Sintesi delle zeoliti

Le zeoliti vengono sintetizzate in ambiente idrotermale a temperature generalmente non superiori ai 350°C, in condizioni di pressione autogena ed in presenza di eccesso di acqua.

Alcuni particolari prodotti richiedono temperature maggiori come la ferrierite, 375°C, e la mordenite, 430°C16, ma la maggior parte delle zeoliti sintetizzate per interessi industriali si ottiene a circa 100°C.

La struttura e le proprietà delle zeoliti dipendono fortemente dalla natura chimica e fisica della miscela di reazione, dal tipo di catione o di templante organico, dalla temperatura e pressione del sistema di sintesi, dal tempo di reazione e di aging della miscela, dall’ordine di aggiunta dei reagenti e dall’agitazione.

3.5.3.1 Natura e composizione della miscela reagente

La prima fase del processo di sintesi comprende la preparazione di un gel ottenuto combinando una fonte di silice ed una fonte di allumina in acqua e in condizioni di pH basici.

I costituenti principali possono essere silice solida e idrossido di alluminio Al(OH)3 o

silice solida e un alluminato solubile. Al gel vengono aggiunti additivi quali i cationi alcalini o alcalino-terrosi, introdotti sotto forma di ossidi, idrossidi o sali.

La miscela generata subisce la coprecipitazione delle specie allumino-silicalitiche e si forma un gelo costituito da una fase liquida dispersa in una fase solida in equilibrio con la fase liquida madre. La composizione della miscela iniziale influenza sia la velocità di crescita dei cristalli che la natura del prodotto finale.

I fattori principali da considerare sono:  Il rapporto silice/allumina,  la concentrazione di ioni OH-_,

 la natura dei cationi organici ed inorganici,  il contenuto di acqua.

Il rapporto silice/allumina della miscela di sintesi governa in modo diretto la quantità di silice e allumina del prodotto finale e la struttura del reticolo cristallino. Alcune zeoliti cristallizzano per intervalli ristretti di valori di tale rapporto, come la zeolite A o X ed Y ad alti contenuti di alluminio.

Altri materiali possono cristallizzare in ampi intervalli di composizione e solo la sodalite si ottiene per l’intero intervallo di variazione. L’aumento del rapporto silice/allumina comporta un aumento della resistenza acida, della stabilità termica e dell’idrofobicità. Di contro, diminuisce la capacità di adsorbimento di sostanze polari e la quantità di cationi introducibili nella struttura.

La concentrazione di ioni OH- _{influenza la natura delle specie (monomeriche o}

polimeriche) presenti nella miscela di reazione, la concentrazione dei composti silico- alluminati disciolti, la carica di queste specie e la velocità di idrolisi o di scambio tra la fase solida e liquida. La quantità di ioni OH- può influenzare il tempo di nucleazione poiché favorisce la dissoluzione dei reagenti e agisce da agente direzionante di struttura. Essa, inoltre, è responsabile del pH della soluzione, il quale può portare alla formazione di composti molto diversi.

In molti sistemi, la cristallizzazione della zeolite è accompagnata da una marcata variazione di pH che può essere utilizzata per monitorare il processo di cristallizzazione stesso e, generalmente, il pH della miscela aumenta durante la crescita dei cristalli.

Il catione inorganico aggiunto alla miscela di reazione ha un ruolo importante nel bilanciamento della carica del reticolo generata dall’incorporazione degli atomi di alluminio nella struttura. La diversa natura dei cationi inorganici può regolare il contenuto di alluminio17 nel prodotto finale e può variare la F. D. della zeolite. Gioca un ruolo importante come agente strutturante e può alterare la morfologia dei cristalli zeolitici favorendo la nucleazione di nuovi cristalli o favorendo la crescita lungo una direzione. Infine, influenzano notevolmente il tempo di induzione18 e la cristallinità del prodotto.

Il catione organico facilita il controllo della composizione delle fasi ottenute. Agisce come modificatore del gel reagente favorendo la formazione di prodotti a più alto rapporto Si/Al rispetto ad un sistema privo di catione organico. Le grandi dimensioni e la debole intensità di carica favoriscono, infatti, la presenza del silicio neutro rispetto all’alluminio carico.

La loro funzione di templanti consiste nel fornire al sistema una matrice attorno alla quale si dispongono i tetraedri, nella fase di nucleazione, che portano all’accrescimento della struttura zeolitica19.

Essi interagiscono chimicamente con gli altri componenti del gel alterando il carattere del gel stesso, per esempio variando l’alcalinità. Interagiscono fisicamente modificando i processi di dissoluzione, le proprietà di trasporto tra le fasi ed il loro comportamento.

3.5.3.2 Temperatura, pressione e condizioni del sistema di sintesi

La temperatura condiziona la sintesi agendo sulla natura della fase zeolitica. Le alte temperature favoriscono la formazione di prodotti a partire da fasi più dense. Influisce sulla cinetica di cristallizzazione ed in particolare sul tempo di induzione che diminuisce all’aumentare di T.

Inoltre essa velocizza il passaggio attraverso le fasi metastabili delle specie che si formano nel processo di sintesi.

La pressione non è molto importante, ma può influenzare i sistemi in cui sono presenti composti volatili variando il pH della miscela reagente e la concentrazione delle specie disciolte.

Il tempo di reazione diventa un parametro fondamentale quando il prodotto zeolitico desiderato è una specie metastabile.

Ruolo importante ha l’ageing della miscela di reazione a temperatura ambiente o comunque inferiore alla temperatura di reazione. Il periodo di tempo che intercorre tra la preparazione e l’attivazione della reazione promuove la formazione di specie precursori, nuclei metastabili, delle zeoliti20_{. Un diverso tempo di ageing della stessa miscela di}

sintesi può portare alla formazione di prodotti differenti. La formazione di specie che promuovono la cristallizzazione delle zeoliti può essere influenzata anche dall’ordine di aggiunta dei reagenti che interagiscono tra di loro appena messi in contatto.

La riproducibilità delle sintesi richiede necessariamente lo stesso ordine di aggiunta. L’agitazione del sistema favorisce la diffusione e la collisione delle specie che si formano durante la sintesi e riduce i gradienti termici nel sistema.