La zeolite LTA è un alluminato sintetico cristallizzato nel sistema cubico, la cui cella unitaria ha la seguente composizione:
M12/n[(AlO2)12(SiO2)12] yH2O
in cui M rappresenta il controione. Esso può essere mono e bivalente, di natura alcalina (come Na+, K+, Cs+) o alcalino terrosa (Mg2+, Ca2+, NH4+), n rappresenta la valenza del
controione e y rappresenta le molecole di acqua che dipendono dal controione metallico e dal grado di idratazione dei cristalli.
Fig. 3.7 - Rappresentazione della zeolite LTA.
La struttura a tetraedri della zeolite A è costituita da due tipi di reticoli: il primo è un ottaedro di 24 tetraedri e viene indicato come gabbia β o della sodalite; il secondo è un riarrangiamento cubico di otto ottaedri ed unisce le strutture β distanziandole. L’unione alternata dei due reticoli delimita la terza struttura detta .
I diametri della gabbia e della gabbia β sono rispettivamente di 11,4 Å e 6,6 Å. Nelle cavità sono allocati gli ioni necessari per rendere la struttura nel complesso neutra, essi non hanno una distribuzione casuale, bensì occupano siti ben definiti, che minimizzano il loro stato coordinativo.
In ogni struttura zeolitica, una volta individuate queste posizioni, ne viene generalmente valutata la percentuale di occupazione, che varia sensibilmente a seconda del controione presente. Nel caso della zeolite LTA si riconoscono tre tipi di siti in cui i controioni
possono trovare una posizione di minimo della loro energia potenziale21: un sito I
formato dall’anello a sei unità, un sito II con un anello a otto unità, un sito III con un anello a quattro unità.
Nella zeolite sintetizzata nella forma sodica, NaA, otto ioni Na+ sono localizzati vicino al centro degli anelli a sei unità, cioè sul sito I, tre ioni sono localizzati vicino agli anelli ad 8 unità, sul sito II, e gli ioni rimanenti si dispongono sull’anello a 4 unità, ovvero sul sito III.22
Fig. 3.8 - Unità di cella e siti cationici della zeolite A.
Durante l’adsorbimento le molecole di adsorbato diffondono attraverso la finestra ad otto unità che ha un diametro di 4,2 Å e per questo motivo solo le molecole con diametro critico inferiore ai 4 Å possono accedere alle cavità della struttura.
Sostituendo anche parzialmente gli ioni sodio, con raggio ionico pari a 0,93 Å, con ioni potassio, di raggio ionico pari a 1,33 Å, lo spazio disponibile all’accesso delle molecole adsorbite si riduce a 3 Å e si ottiene la zeolite 3A.
Se lo scambio del Na+ avviene con Cs+, i canali vengono ostruiti completamente, mentre nella sostituzione con Ca2+, il cui raggio ionico è pari a 1.05 Å, i siti II rimangono vacanti e l’apertura dell’anello ad otto unità rimane completamente libera. Si ottiene così la zeolite 5A.
Generalmente i cationi bivalenti occupano il sito I o il sito II. Il sito II ha una debole affinità per tutti i cationi che sono debolmente legati e quindi mobili. Va sottolineato che i siti non possono essere mai tutti occupati contemporaneamente e che la loro probabilità di occupazione varia a seconda della concentrazione di alluminio.
Inoltre, nel caso in cui la zeolite sia stata scambiata con altri controioni, le percentuali di popolazione dei diversi siti sono di volta in volta da valutare a seconda dello ione scelto per lo scambio.
La distribuzione degli ioni nel framework è un parametro molto importante per la corretta definizione delle proprietà di un materiale zeolitico.
Essa influenza non solamente le dimensioni dell’apertura delle cavità, ma molto spesso le alte rese e le selettività che le zeoliti scambiate esibiscono, sono conseguenza diretta del
SITO I
fatto di avere i centri cataliticamente attivi (controioni) isolati in un intorno geometrico che permette stereoselettività.
3.6.1 Zeoliti 3A, 4A, 5A
La zeolite a struttura LTA, a seconda della natura del controione metallico che bilancia la carica negativa dell’alluminio, si classifica in: zeolite 3A, zeolite 4A, zeolite 5A.
Nella tabella 3.3 sono riportate le principali caratteristiche chimico fisiche di queste zeoliti.
Tipo 3A 4A 5A
catione K+ Na+ Ca++
diametro effettivo dei pori [Å] 3 4 5
% di catione scambiabile 50-55 98-100 70-80
rapporto SiO2/Al2O3 [mol/mol] 1,9-2,1 1,9-2,1 1,9-2,1
tipo di abito cristallino cubico cubico cubico
bulk density (rapporto tra peso della zeolite disidratata e volume occupato) [Kg/m3]
680 680 680
capacità di adsorbimento di acqua a 20°C [g/100 g di adsorbente, p H2O = 1170 Pa, umidità relativa 50%]
21 21 22
Tab. 3.3 - Caratteristiche chimico-fisiche della zeolite 3A, 4A, 5A.
3.6.1.1 Zeolite 4A.
Il controcatione della zeolite 4A è il sodio e viene denominata appunto 4A in quanto può adsorbire molecole con diametro critico inferiore ai 4Å (cfr. 3.4).
La massima intensità delle riflessioni nello spettro di diffrazione dei raggi X si ottiene in corrispondenza del 21% in peso di acqua corrispondente alla formula:
Na2O Al2O3 2SiO2 4,5H2O
La stabilità in sospensione acquosa è compresa entro certi limiti. Ad esempio, in ambiente acido si decompone in un gel di acido silicico con formazione di ioni Na+ e
La zeolite 4A viene utilizzata per seccare correnti gassose avvero per rimuovere da esse acqua o vapori.
3.6.1.2 Zeolite 5A
Viene così denominata la zeolite A nella forma scambiata con il calcio. Essa viene indicata come 5A perchè può adsorbire molecole aventi diametro critico minore di 5Å come il metanolo, l’etano, il propano (tabella 3.4).
Il contenuto di acqua presente nel reticolo zeolitico della 5A è pari a 30 moli contro i 27 della zeolite sodica ed i 22 della zeolite contenente titanio. Ciò in accordo col fatto che il contenuto di acqua diminuisce all’aumentare del raggio ionico del catione presente. Inoltre, essendo il calcio bivalente, la quantità di cationi presenti è pari alla metà rispetto ai cationi monovalenti.
La zeolite 5A viene generalmente utilizzata nei processi di separazione delle n-paraffine dalle ramificate e dagli idrocarburi ciclici, attraverso processi di adsorbimento selettivo.
Molecole Diametro critico [Å]
Helio 2.0
Idrogeno, Acetilene 2.4
Ossigeno, monossido e biossido di carbonio 2.8 Azoto 3.0 Acqua 3.2 Ammonio, H2S 3.6 Argon 3.8 Metano 4 Etilene 4.02 Etano, Metanolo, Etanolo 4.4
Metilmercaptano 4.5
Propano, n-Butano 4.9
Propilene 5.0
Tab. 3.4 - Diametro critico di alcune molecole adsorbibili dalla zeolite A.
CAPITOLO 4
MATERIALI E METODI DEI CALCESTRUZZI HPC, SCC E DEI CALCESTRUZZI CON AGGREGATI RICICLATI
4.1. Premessa
L’obiettivo sperimentale proposto si è tradotto nel progetto e nella realizzazione di una serie di miscele cementizie, diversificate nelle caratteristiche di impasto, confezionate con materiali facilmente reperibili sul territorio calabrese, al fine di realizzare calcestruzzi ad alte prestazioni, autocompattanti e calcestruzzi confezionati con aggregati riciclati meno costosi di quelli attualmente prodotti con uguali caratteristiche di resistenza meccanica, di durabilità e di lavorabilità.
Le miscele sono state preparate utilizzando aggregati lapidei locali di origine alluvionale e di forma tondeggiante, tipici del comprensorio cosentino, e diversi tipi di cemento, in particolare per i calcestruzzi autocompattanti sono stati utilizzati cementi bianchi allo scopo di ottenere calcestruzzi a faccia vista di notevole pregio architettonico.
Come aggiunta idraulica si è utilizzata la silica fume, come riferimento, e diversi tipi di zeoliti, alcune reperibili sul mercato locale ed altre facilmente prodotte in laboratorio, per gli HPC ed i calcestruzzi con aggregati da riciclo, mentre per gli SCC si sono impiegate aggiunte di colore bianco come il calcare e la zeolite. La scelta dei materiali zeolitici è motivata dalla considerazione che essi sono più economici della silica fume e del calcare. Per ottenere una migliore lavorabilità delle miscele sono stati utilizzati additivi a base acrilica.