Strutture emettitrici

Una delle tecnologie più utilizzate per il trasferimento di pattern e per la microlavorazione dei materiali è l’attacco a ioni reattivi [113]. La sua applicazione al silicio richiede un plasma di gas a base di gas fluorinati, il quale fornisce le specie ioniche reattive per la rimozione del materiale. Tra i gas più frequentemente impiegati per l’attacco a ioni reattivi del silicio vi sono, ad esempio, SF6, CHF3,

CF4, utilizzati puri o miscelati tra loro o con altri gas, quali ad esempio ossigeno o

4.2 Microfabbricazione tecnologica 106

opportunamente la velocità dell’attacco, la sua selettività rispetto al materiale usato come mascherante, la verticalità delle pareti laterali delle strutture ottenute e, entro certi limiti il loro profilo (Fig. 4.11). Queste caratteristiche permettono di ottenere, ad esempio, microstrutture rastremate all’apice adatte a funzionare da punte emettitrici.

La formazione di tali punte si ha utilizzando condizioni di attacco che presentino un certo grado di isotropia, ovvero quando si ha rimozione di materiale dal campione anche al di sotto del film mascherante (fenomeno di “sotto-attacco”, mostrato in Fig. 4.12). In questa situazione, similmente a quanto accade per l’attacco in soluzione, il profilo delle pareti tende a non essere verticale o ad avere una certa curvatura, per cui progettando opportunamente forma e dimensioni dello strato mascherante, è possibile ottenere un assottigliamento progressivo del materiale sottostante fino alla formazione di punte estremamente sottili alla sommità di un corpo approssimativamente conico o piramidale (Fig. 4.13).

Figura 4.11: esempio di strutture in silicio a pareti verticali ottenute mediante RIE

Figura 4.12: disegno schematico di attacco isotropo e verticale con RIE.

Figura 4.13: a) schema di formazione di una punta mediante RIE isotropo; b) e c)

esempi di microstrutture rastremate all’apice ottenute mediante RIE isotropo.

Per la realizzazione dei dispositivi di questo lavoro di tesi si è fatto uso dell’attacco a ioni reattivi del silicio in SF6, il quale tipicamente fornisce un buon

grado di isotropia [114]. Uno dei motivi della scelta di questo gas è la sua capacità di rimuovere il silicio in maniera selettiva sia rispetto ai comuni resist litografici utilizzati, sia rispetto all’ossido di silicio e ad alcuni metalli, il che permette di avere un ampio spettro di materiali da usare come mascherante per l’attacco. L’aggiunta di una percentuale di ossigeno al SF6, pur riducendo la selettività

rispetto ai resist costituiti da polimeri organici, può produrre pareti maggiormente verticali [114], proprietà che può risultare utile per formare strutture emettitrici che abbiano una anisotropia di forma molto elevata su tutto il corpo oltre che nella zona più alta. Preliminarmente alla realizzazione di punte emettitrici in silicio, sono stati quindi condotti test per valutare la velocità e l’isotropia di attacco utilizzando come mascherante un film di resist elettronico (PMMA, polimetilmetacrilato) e miscele con diversa percentuale di SF6 e ossigeno.

4.2 Microfabbricazione tecnologica 108

I test sono stati condotti utilizzando campioni di silicio monocristallino con orientazione (100), con dimensioni di 1x1 cm2 e spessore di 650 µm. I campioni sono preliminarmente sottoposti a sgrassaggio in bagno di ultrasuoni in acetone e successivamente in alcol isopropilico. Il PMMA è stato steso mediante spin-coating in maniera da avere uno spessore di ~800 nm, ed è stato sagomato in forma di quadrati da 10 µm di lato mediante litografia a fascio elettronico. Le pareti del PMMA risultanti dal processo litografico sono essenzialmente verticali. Il processo di attacco si compone di tre passi, indicati nella Tab. 4.3 e di seguito descritti.

# Processo O2 (sccm) (sccm) CHF3 (sccm) SF6 Pressione (mTorr) Densità di potenza RF (W/cm2₎ Durata 1 196 - - 100 0,056 60” 2 - 100 - 50 0,288 20” 3 Variabile: _{0 - 8 - 16} - 26 30 0,075 variabile

Tabella 4.3: schema dei passi di processo di attacco a ioni reattivi del silicio.

• Il primo passo del processo consiste nell’esposizione del campione ad un plasma di ossigeno ad alta pressione e bassa potenza, con lo scopo di “pulire” la superficie da residui di resist o altri contaminanti, i quali potrebbero agire da mascherante locale durante l’attacco.

• Il secondo passo è propedeutico all’attacco del silicio in quanto ha lo scopo di rimuovere lo strato di ossido nativo, il quale ricopre naturalmente la superficie del silicio esposto all’ambiente per uno spessore di circa 1÷2 nm. Questo passo è necessario in quanto, data la selettività dell’attacco che è basato su SF6

• Il terzo passo è l’attacco del silicio a base di SF6:O2, eseguito in condizioni che

favoriscono una buona isotropia, ovvero bassa potenza e bassa pressione della miscela di gas.

Dal momento che la velocità dell’attacco varia in funzione della percentuale di ossigeno nella miscela, si è dapprima valutata tale velocità producendo una accurata taratura in funzione del tempo tramite analisi profilometriche. In base alla taratura prodotta si sono effettuati confronti a parità di profondità di attacco (circa 1,5 µm). Al termine dell’attacco il campione è stato immerso in acetone per la rimozione del resist mascherante in maniera da poter effettuare la misurazione dello spessore di silicio rimosso (mediante profilometria) e dell’entità del sottoattacco (mediante microscopia elettronica). Sono stati condotti test di attacco con tre diverse percentuali di ossigeno nella miscela. I risultati delle misure di velocità e isotropia dell’attacco sono riportati in Tab. 4.4, mentre le immagini ottenute al microscopio elettronico in Fig. 4.14. La velocità orizzontale si è calcolata misurando il lato della sommità quadrata della struttura di silicio.

% O2 nella miscela Velocità verticale _(nm/min) Velocità orizzontale _{(nm/min) (Vorizz/Vvert)} Isotropia

0 300 160 0,53

23 250 75 0,30

38 230 55 0,24

Tabella 4.4: velocità di attacco verticale e orizzontale in funzione della percentuale di O2.

All’aumentare della percentuale di ossigeno nella miscela si ha una diminuzione della velocità di rimozione del materiale sia in direzione verticale sia un quella orizzontale. Come è visibile in figura anche l’isotropia dell’attacco, definita come rapporto tra le due velocità, orizzontale e verticale, tende a diminuire, portando quindi a pareti sempre più ripide.

4.2 Microfabbricazione tecnologica 110

0% 23% 38%

Figura 4.14: Immagini ottenute al microscopio elettronico del profilo di attacco

utilizzando diverse e miscele di gas. All’aumentare della percentuale di O2 l’attacco diventa sempre più verticale.

4.2.2.1 Field Emitter Array in silicio bulk

Il processo di attacco descritto nel paragrafo precedente è stato utilizzato per la realizzazione di matrici di punte emettitrici a partire da campioni di silicio monocristallino p-type. Al fine di ottenere strutture con anisotropia di forma molto elevata, ovvero con altezza del corpo della struttura dell’ordine di 8-10 μm, sono necessari lunghi tempi di attacco, i quali hanno richiesto di considerare un materiale mascherante più robusto rispetto ai resist polimerici. Pur avendo ottenuto buoni risultati utilizzando uno strato di ossido di silicio termico, il miglior compromesso tra miglior selettività e semplicità dell’intero processo è stato l’utilizzo di un film di alluminio di 50 nm depositato per evaporazione termica, opportunamente sagomato mediante litografia elettronica e tecnica di lift-off. Il processo di attacco a ioni rettivi non ha quindi richiesto modifiche (quale sarebbe stata ad esempio la taratura accurata della rimozione di un film di ossido di spessore sensibilmente maggiore di quello dell’ossido nativo), ed è stato pertanto utilizzato quello riportato in Tab. 4.3.

Su un unico campione di silicio sono state realizzate strutture mascheranti di alluminio con diverse dimensioni, ovvero quadrati di lato compreso tra 4 e 9 μm con passo di 1 μm. Il tempo di attacco è stato determinato in maniera da essere di poco superiore a quello sufficiente per formare punte sulle strutture di lato pari a 9 μm, le quali richiedono che l’attacco proceda lateralmente per almeno 4,5 μm. Si è scelto quindi di avere un attacco laterale di 5 μm a cui corrisponde un tempo di attacco totale di circa 32 minuti. La profondità misurata al termine del processo di attacco è di 9,5 μm. Le punte realizzate sono mostrate in Fig. 4.15.

Figura 4.15: matrice di emettitori da 9 μm di lato.

Sulle strutture di lato inferiore a 9 μm le punte, formatesi a tempi inferiori proporzionalmente alla misura del lato delle strutture stesse, hanno subito un ulteriore tempo di attacco il quale ha smussato le punte e modificato la geometria e l’anisotropia di forma delle strutture, come è evidente dalla Fig. 4.16.

4.2 Microfabbricazione tecnologica 112 9 μm 8 μm 7 μm

6 μm

5 μm

Figura 4.16: matrici di emettitori con maschere per l’attacco di diverse dimensioni laterali.

L’erosione è maggiore per le geometrie con minor dimensioni, essendo state esposte all’attacco per tempi superiori al tempo ottimo per la realizzazione della punta con il massimo grado di anisotropia.

Il corpo delle strutture realizzate ha forma tipicamente piramidale con l’apice sempre più rastremato all’aumentare della misura del lato delle strutture. La forma a simmetria quadrata del corpo delle strutture deriva dalla forma della maschera ma anche dalla tendenza ad avere dei piani stabili per l’attacco a ioni reattivi, ovvero piani reticolari per i quali al velocità di attacco è minore. Il raggio di curvatura al vertice delle piramidi va da 25 nm a 50 nm.

4.2 Microfabbricazione tecnologica 114

4.2.2.2 Field Emitter Array in germanio bulk

Analogamente a quanto riportato per il silicio, sono state realizzate matrici di punte emettitrici a partire da campioni di germanio monocristallino p-type con orientazione (100) utilizzando attacco a ioni reattivi. Le strutture mascheranti di alluminio in questo caso hanno diverse forme (quadrata o circolare) e dimensioni (lato del quadrato o diametro compreso tra 5 e 10 μm con passo di 1 μm). L’utilizzo del germanio comporta alcune differenze significative nel processo di attacco, ovvero la velocità di rimozione del materiale e il profilo delle pareti laterali ottenute. La velocità verticale di attacco in assenza di ossigeno è di circa 1750 nm/min, ovvero quasi 6 volte maggiore rispetto al silicio, mentre l’isotropia (velocità orizzontale/velocità verticale) è sostanzialmente la stessa, pari a 0,5. Il tempo di attacco utilizzato nei test riportati è stato pari a 4’ 30’’, a cui corrisponde una profondità di attacco verticale del germanio di circa 8 μm. Le due differenti forme della maschera di alluminio utilizzate danno luogo ad un differente profilo delle strutture: la maschera quadrata produce un corpo con simmetria quadrata (Fig. 4.17), mentre la maschera tonda tende a formare una sezione ottagonale (Fig. 4.18) la quale ricorda il tipico risultato da un attacco chimico in soluzione.

In entrambi i casi, a differenza del silicio, la maggiore velocità laterale di attacco non si ha in corrispondenza della superficie del campione ma ad una determinata profondità (circa 2-3 μm, nel caso del processo qui considerato). Il corpo delle strutture presenta quindi una rastremazione in corrispondenza della quale si avrà la formazione della punta, e l’altezza totale della microstruttura con la punta formata sarà di conseguenza minore della profondità di attacco realizzata. A causa della differente sezione delle strutture si ha la formazione di punte a partire da maschera quadrata per un valore del lato di 8 μm, mentre a partire da maschera tonda già per un valore del diametro di 9 μm. Il raggio di curvatura delle punte

ottenute va da ~40 nm fino a ~100 nm: tale disuniformità è imputabile alla alta velocità di attacco e alla alta rugosità delle superfici attaccate. Le maschere di dimensioni direttamente inferiori hanno dato luogo a strutture di bassa anisotropia di forma e con punte consumate al punto da non essere adatte all’emissione.

Figura 4.17: Strutture risultanti da attacco a ioni reattivi su wafer di germanio

utilizzando maschere quadrate di lato 10 μm (a sinistra), 9 μm (al centro), 8 μm (a destra).

Figura 4.18: Strutture risultanti da attacco a ioni reattivi su wafer di germanio utilizzando

4.2 Microfabbricazione tecnologica 116

4.2.2.3 Field Emitter Array in germanio epitassiale

La notevole differenza di velocità di attacco tra silicio e germanio determina un profilo complesso dell’attacco a ioni reattivi effettuato su campioni di germanio epitassiale cresciuto su silicio. L’esempio mostrato in Fig. 4.19 riporta il risultato dell’attacco in SF6 condotto per 3’30’’ su un film di germanio dello spessore di

1 μm cresciuto epitassialmente su substrato di silicio. Il campione riportava maschere di alluminio quadrate di lato compreso tra 7 μm e 10 μm, con passo di 1 μm. Con riferimento alla maschera di lato 10 μm rispetto al caso di attacco di germanio bulk, il profilo delle pareti di germanio presenta due pendenze che si intersecano ad angolo netto, mentre il silicio sembra presentare piani stabili con pendenza minore rispetto al caso di attacco su silicio bulk.

Figura 4.19: microstrutture di germanio epitassiale su silicio ottenute mediante

attacco a ioni reattivi in SF6 con maschera quadrata di 10 μm di lato.

L’attacco verticale procede dapprima velocemente nel germanio per poi diminuire drasticamente velocità una volta raggiunto il silicio. In questa configurazione il meccanismo più veloce di attacco è quello laterale del germanio, quindi la superficie del silicio (con le sue pareti a pendenza trascurabile e

praticamente stabili) ha essenzialmente lo stesso ruolo dalla maschera superiore di alluminio, ovvero quello di rendere stabili rispetto all’attacco i due piani cristallini del germanio (vedi schema di Fig. 4.20).

Figura 4.20: Immagine del profilo in sezione ottenuto mediante FIB e schema del

profilo di attacco del germanio epitassiale.

Le pendenze di questi due piani stabili si mantengono costanti al diminuire delle dimensioni della maschera quadrata di alluminio (Fig. 4.21), fino alla formazione di una punta di germanio che emerge da un tronco di piramide di silicio a pareti laterali debolmente inclinate (caso della maschera da 7 μm di lato). Similmente si ottiene una punta a partire da una maschera tonda (Fig. 4.22): la punta di germanio ora emerge da un tronco di cono di silicio a pareti laterali debolmente inclinate, e a causa della forma tonda della maschera i piani stabili che formano la punta ora sono ruotati di 45° rispetto al caso della maschera quadrata.

In entrambi i casi, analogamente al caso del germanio bulk, l’altezza della punta di germanio è sensibilmente minore della profondità di attacco ovvero, in questo caso, minore dello spessore totale del film di germanio epitassiale cresciuto. Questo comportamento richiede la crescita di spessori di germanio consistenti al fine di poter controllare il processo in maniera ottimale ed avere la punta formata nella parte di miglior qualità della crescita epitassiale ovvero la parte terminale.

4.2 Microfabbricazione tecnologica 118 10 μm 9 μm 8 μm 7 μm

Figura 4.21: vista dall’alto e con campione inclinato, delle strutture ottenute

mediante attacco a ioni reattivi in SF6. A sinistra sono indicate le misure del lato della maschera quadrata.

10 μm

9 μm

8 μm

Figura 4.22: vista dall’alto e con campione inclinato, delle strutture ottenute

mediante attacco a ioni reattivi in SF6. A sinistra sono indicate le misure del lato della maschera tonda.

Per cercare di ovviare a tale inconveniente, sono stati effettuati test di ottimizzazione dell’attacco a ioni reattivi del germanio epitassiale utilizzando una miscela di SF6 e ossigeno, che, come già descritto in precedenza, ha l’effetto effetto

di modificare la pendenza e il profilo delle pareti laterali risultanti dall’attacco. In Fig. 4.23 è riportata la caratterizzazione dell’attacco a ioni reattivi del germanio epitassiale utilizzando una miscela di SF6 e O2 al 4% per una durata di 3’30’’.

4.2 Microfabbricazione tecnologica 120 9 μm 8 μm 7 μm 6 μm 5 μm

Figura 4.23: morfologia delle pareti laterali di strutture ottenute mediante attacco a

ioni reattivi in una miscela di SF6 e O2 al 4%. A sinistra sono indicate le misure del lato o del diametro della maschera rispettivamente quadrata e tonda.

Per entrambe le geometrie della maschera, quadrata e tonda, si nota l’assenza delle due pendenze stabili sulle pareti del germanio. Le pareti sono ora spiccatamente verticali anche se molto rugose, e con sfaccettature non molto definite. Al diminuire della dimensione della maschera si ha formazione di punte, che tuttavia non forniscono un risultato migliore dell’attacco in assenza di ossigeno, probabilmente per l’alta rugosità presente sulle superfici delle pareti verticali.

4.2.2.4 Micro e nano lavorazioni mediante fascio ionico focalizzato

I fasci ionici focalizzati, o più comunemente focused ion beam (FIB), si stanno proponendo come tecnologie sempre più attuali e innovative per la fabbricazione di dispositivi e la nano-strutturazione dei materiali [115] [116]. I sistemi a singolo (FIB) o doppio (FIB + SEM) fascio permettono oggi di ottenere strutture micro- e sub-micrometriche con alta precisione grazie alla capacità di focalizzare il fascio ionico su dimensioni in scala nanometrica, e alla possibilità di effettuare il controllo del processo mediante immagini in situ e in tempo reale sfruttando la presenza di un microscopio elettronico integrato nella stessa camera da vuoto (Fig. 4.24). La specie ionica di più largo utilizzo è il gallio, che per la bassa temperatura di fusione e bassa tensione di vapore permette di ottenere agevolmente fasci ionici focalizzati con diametri fino al limite di pochi nanometri. La scansione controllata del fascio ionico, in maniera analoga a quanto accade in una colonna elettronica, consente di ottenere immagini, utilizzando come sonda gli ioni, e di rimuovere materiale in maniera controllata su geometrie definite con la possibilità di controllare la forma della strutture ottenute. In questo lavoro di tesi la tecnologia FIB è stata utilizzata per la formazione di nanostrutture emettitrici su substrati di germanio bulk e germanio epitassiale. Inoltre è stato condotto uno studio per la

4.2 Microfabbricazione tecnologica 122

realizzazione di microstrutture emettitrici con alta anisotropia di forma su substrati di germanio epitassiale.

Figura 4.24: schema di un apparato FIB a doppia colonna (o doppio fascio).

Campioni di germanio nanostrutturati mediante Focused Ion Beam

A differenza della maggior parte di altri cristalli semiconduttori quali il silicio, il germanio sottoposto alla scansione omogenea di un fascio ionico focalizzato presenta la tendenza a formare superfici estremamente rugose. Dal punto di vista qualitativo e quantitativo questo fenomeno dipende dai parametri del processo ma è in generale caratterizzato dalla creazione di protrusioni irregolari e di dimensioni nanometriche. Si riporta ad esempio in Fig. 4.25 l’immagine SEM relativa ad un substrato di germanio bulk sul quale sei piazzole di 5x8 μm2 _sono

state sottoposte a scansione con ioni corrispondenti a dosi crescenti. Le dosi utilizzate corrispondono rispettivamente a 1, 5, 10, 20, 50, 100 volte la dose nominale necessaria per rimuovere uno spessore di 1 nm di silicio.

Come è evidente, all’aumentare della dose si ha un incremento della rugosità superficiale dovuta ad una nano strutturazione irregolare fino alla rimozione consistente di materiale e alla formazione di una depressione. Lo stesso processo è stato utilizzato con risultati analoghi su campioni di germanio epitassiale cresciuto su silicio. In Fig. 4.26 sono mostrate due aree di 20x20 μm2_{, e di 200x200 μm}2

nanostrutturate con FIB con una dose corrispondente al caso “10x” di Fig. 4.25. Il dettaglio riportato In figura Fig. 4.27 evidenzia asperità e strutture appuntite di dimensioni di alcune decine di nanometri.

Figura 4.25: immagine SEM di germanio bulk sottoposto a scansione con ioni

4.2 Microfabbricazione tecnologica 124

Figura 4.26: aree di 20x20 μm2 _{e 200x200 μm}2 _{nanostrutturate mediante FIB.}

Realizzazione di strutture ad alta anisotropia di forma su germanio mediante Focused Ion Beam

La tecnica FIB è stata utilizzata per studiare la fattibilità della realizzazione di strutture di germanio ad alta anisotropia di forma (pillar) e con raggio di curvatura alla sommità inferiore a 50 nm. Strutture di questo tipo sono state ottenute rimuovendo materiale mediante FIB entro una forma a “ciambella” nella quale il cerchio interno corrisponde al perimetro del pillar. La Fig. 4.28 riporta la morfologia di strutture di tipo pillar, ottenute su diversi materiali/substrati e mostra come essa possa essere sensibilmente diversa in funzione del materiale sottoposto a erosione con fascio ionico. I pillar, con altezza di circa 3 μm, sono ottenuti con una corrente ionica di 0.28 nA e utilizzando un “pattern” a ciambella avente diametri esterno e interno rispettivamente di 10 μm e 3 μm. Nel caso del silicio (a) le superfici orizzontali e verticali ottenute sono lisce, con una minima presenza di rideposizione del materiale. Di contro, il germano bulk (b) è caratterizzato da un fondo estremamente rugoso (come già riscontrato nel caso della nanostrutturazione di substrati planari) e dalla presenza di strutture filamentose sulle pareti verticali e sui perimetri interno ed esterno della ciambella: tali nanostrutturazioni sono dovute sia a materiale ridepositato sia a deformazioni plastiche del materiale dovute all’impatto degli ioni. La ricopertura del germanio con un film protettivo metallico (c), in questo caso titanio dello spessore di 300 nm, produce una forte diminuzione della rugosità sulle pareti laterali ed è ovviamente ininfluente sulla rugosità del fondo, una volta che il metallo sia totalmente consumato. Infine, nel caso di un campione di germanio epitassiale su silicio (d), essendo eroso fino ad una profondità maggiore dello spessore del film di Ge (~ 1 μm), si registra una bassa rugosità del fondo, costituito da silicio, e una rugosità sulle pareti verticali decisamente limitata rispetto al caso germanio bulk: le strutture filamentose

4.2 Microfabbricazione tecnologica 126

formatesi durante l’erosione del film di germanio vengono infatti rimosse nella