L’interesse verso la comprensione dei fenomeni di ritenzione del fosforo da parte dei suoli è andata crescendo nel corso del tempo (in particolare per fronteggiare il pericolo di dilavamento e lisciviazione verso il comparto idrico) e molto numerosi sono gli studi che si sono occupati di tali fenomeni.
In Tab. 8 sono riportati alcuni studi di letteratura condotti dagli anni ‘70 ad oggi sull’argomento. Sono, in particolare, evidenziate le differenze nelle condizioni sperimentali e nell’utilizzo dei modelli di regressione.
Nella pratica sperimentale la costruzione di un’isoterma di adsorbimento consiste nell’aggiunta ad una quantità nota di terreno di volumi di soluzione a concentrazione crescente di P-PO4, agitazione
end-to-end per un periodo di tempo determinato a temperatura costante, centrifugazione, filtrazione ed analisi della concentrazione di P-PO4 rimasta in soluzione.
La quantità di fosforo adsorbita viene poi determinata per differenza tra la concentrazione rimasta in soluzione e quella aggiunta inizialmente.
Si evince facilmente che molte sono le variabili sperimentali in gioco, la cui scelta influisce sui risultati ottenuti. In Fig. 16 queste variabili sono indicate all’interno della procedura sperimentale.
Oltre alle variabili elencate in Fig. 16 (tipologia ed entità delle concentrazioni, forza ionica, rapporto suolo:soluzione, tempo e temperatura di agitazione, modello di regressione) controllabili dall’operatore e pertanto regolabili in sede sperimentale, altri fattori, come è già stato detto, intrinseci al terreno, possono influire sull’entità dell’adsorbimento. La conoscenza teorica (al di là della quantificazione dell’influenza dei fattori sul processo) di questi fattori permette di scegliere le condizioni sperimentali ottimali.
Effetto della natura della soluzione
Una delle prime variabili da selezionare riguarda le soluzioni da utilizzare (1° variabile), sia che si faccia riferimento alla tipologia di soluzione sia che ci si riferisca al numero e all’entità delle concentrazioni indagate. Come si può vedere dalla Tab. 8 le soluzioni utilizzate presentano forza ionica diversa e diversa composizione e variano anche per la presenza o meno di inibitori dell’attività microbica. Molti sono, inoltre, i range di concentrazioni presi in esame. La scelta di queste variabili dipende da vari fattori, come per esempio, il rispetto delle condizioni ambientali, e può influire sui risultati ottenuti.
Entità della forza ionica.
L’effetto della forza ionica è spiegabile con la modifica del potenziale superficiale della superficie adsorbente che porta ad una riduzione delle repulsioni elettrostatiche, favorendo di conseguenza l’adsorbimento, è ciò risulta particolarmente vero a pH > 6.
Il catione disciolto, inoltre, può comportarsi da ponte fra le cariche superficiali negative della superficie solida e lo ione fosfato (Yan J. et al, 2016).
El Mahi Y.E. e Mustafa M.A. (1980) riportano un aumento delle capacità di adsorbimento dei terreni analizzati all’aumentare della forza ionica della soluzione di contatto e l’influenza sulle medesime capacità dello ione presente. L’entità dell’adsorbimento risulta maggiore, infatti, in presenza di Ca2+ rispetto a Na+, ed è pertanto consigliabile non utilizzare soluzione di contatto a
singolo sale CaCl2 nello studio di terreni sodici (ad alto contenuto di sodio).
Analogamente Nair P.S. et al (1984) indicano un grado di adsorbimento più basso utilizzando K+
come elettrolita di supporto invece di Ca2+ (in alcuni casi di oltre il 70%), con effetto maggiormente
evidente alle concentrazioni più alte.
Gielser R. et al (2005) indicano che l’influenza della forza ionica della soluzione agisca solo in un range di concentrazioni medie e risulti invece trascurabile alle altre concentrazioni.
Wang S. et al (2006), invece, riportano una diminuzione tra il 10 e il 15% delle capacità di adsorbimento incrementando la forza ionica della soluzione di contatto.
Nella maggior parte degli studi le soluzioni di contatto vengono preparate in mezzo ionico, in prevalenza KCl e CaCl2 0.1 M.
Presenza di biocida.
Anche l’utilizzo o meno di una sostanza biocida per sterilizzare l’ambiente di reazione può alterare le capacità di adsorbimento e/o modificare i risultati ottenuti.
Bridgham S.D. et al (2001) sottolineano come l’aggiunta di cloroformio possa indurre il rilascio di fosforo in soluzione da parte di microorganismi (lisi delle cellule microbiche), portando ad una stima errata (valori sottostimati) dell’entità del fenomeno di adsorbimento. In maniera analoga Wang S. et al (2006) riportano una diminuzione delle capacità di adsorbimento successive al trattamento con H2O2.
Al contrario Giesler R. et al (2005) riportano un leggero aumento (6% in alcuni campioni) della capacità di adsorbimento in presenza di biocida (NAN3) utilizzando acqua deionizzata nella
preparazione delle soluzione di P-PO4 e nessun effetto significativo in caso di utilizzo di un mezzo
ionico.
Molto spesso, soprattutto negli studi più recenti questo trattamento viene evitato. pH della soluzione .
Essendo un fenomeno fortemente dipendente dai valori di pH, anche il pH della soluzione di contatto può influire sull’entità dell’adsorbimento.
Giesler R. et al (2005) riportano una diminuzione dell’adsorbimento aumentando il pH da 4 a 6 e un ulteriore aumento per valori maggiori di 6. Questo andamento è riscontrabile in acqua deionizzata, mentre non si ha dipendenza dal pH utilizzando NaCl 0.1 M (Fig. 17).
Fig. 17 Dipendenza dal pH. L’entità dell’adsorbimento diminuisce per valori di pH tra 4 e 6 per poi aumentare di nuovo
se l’esperimento è condotto in acqua deionizzata (cerchi bianchi). I valori di pH non influiscono, invece, se l’esperimento è condotto in mezzo ionico (cerchi neri) (Giesler R. et al, 2005).
In generale il pH della soluzione non viene tamponato.
Effetto del range di concentrazioni analizzato
Come si può vedere nella Tab. 8 il ventaglio di concentrazioni di P-PO4 in soluzione utilizzate
(variabile 2) nei vari studi è piuttosto ampio. Ovviamente la scelta di un range di concentrazioni più o meno esteso permette di indagare uno spettro più o meno esteso delle capacità di adsorbimento di un suolo. La concentrazione massima può essere scelta in base alle supposte capacità di adsorbimento del suolo (valutate in base alle caratteristiche chimico-fisiche).
Effetto del rapporto suolo:soluzione
Gli studi analizzati differiscono notevolmente anche nel rapporto suolo:soluzione utilizzato (variabile 3). Sebbene il parametro possa teoricamente influire sui risultati, Nair P.S. et al (1984) ne riportano un’influenza trascurabile, con variazioni che rientrano nell’errore di misurazione.
Effetto del tempo di agitazione
Trattandosi di un fenomeno di equilibrio, ovviamente, il tempo (variabile 4) in cui il sistema viene lasciato reagire influisce sullo stadio di avanzamento del processo e può permettere di indagarne fasi diversi.
Giesler R. et al (2005) nel loro studio hanno verificato che la maggior parte del fosfato aggiunto viene adsorbito nelle prime 5h di agitazione (Fig. 18).
Fig. 18 Variazione della concentrazione misurata in soluzione al variare del tempo di equilibrio. In rosso sono indicati il
tempo riportato da Giesler R et al (2005) come punto di equilibrio (5h) e quello comunemente considerato come tale (16h). In Figura è riportato l’andamento di due campioni (Giesler R. et al, 2005).
Tempo di equilibrio (h) P- PO 4 in s ol uz io ne (m m ol /d m 3 )
E’ abitudine nello studio dei fenomeni di adsorbimento del fosforo sul suolo considerare il raggiungimento dell’equilibrio dopo 16 h (Pistocchi C., comunicazione personale).
Negli studi riportati il tempo di agitazione prevalentemente utilizzato è 24 h.
Effetto della temperatura
La dipendenza dalla temperatura (variabile 5) è stata valutata nel corso del tempo (Huang L. et al, 2011; Amarh F., 2012; Patrick W.H., 1991). L’evidenza sperimentale indica che i suoli delle regioni calde assorbono, generalmente, più fosfato di quelli delle zone temperate, e gli studi effettuati confermano in maniera univoca questa evidenza.
Patrick W.H. (1991) riporta uno studio del 1966 in cui prove di adsorbimento effettuate su tre diversi minerali a tre temperature (2, 20 e 40°C) mostrano un aumento delle capacità di adsorbimento con la temperatura in tutti e tre i casi, e uno studio del 1973 che presenta risultati analoghi per due tipologie differenti di suoli analizzati a 5 e 20 °C.
Amarh F. (2012) indica una diminuzione del 33% della concentrazione di fosforo solubile in soluzione per una riduzione di 15°C della temperatura.
In Fig. 19 sono riportati i risultati ottenuti da Huang L. et al (2011) indagando la dipendenza dal valore di temperatura dell’adsorbimento di sedimenti di lago. Nello studio è stato verificato che questo tipo di andamento è valido ad ogni livello di concentrazione di P aggiunto, e viene confermato anche dalla speciazione delle forme di P presenti. All’aumentare della temperatura si assiste, infatti, ad un aumento significativo delle forme legate a Fe e Al, mentre il fosforo labile presenta correlazione inversa.
Fig. 19 Dipendenza dalla temperatura delle capacità di adsorbimento di sedimenti: il fosforo adsorbito aumenta nel
passare da 4 a 20 a 30 °C (Huang L. et al, 2011).
Tempo (h) P ad so rb ito (m g/ kg ) 4 °C 20 °C 30 °C
Sostanzialmente l’aumento della temperatura agisce a tre livelli sul meccanismo di adsorbimento (Amarh F., 2012):
• spostamento dell’equilibrio tra la fase in soluzione e quella adsorbita; • grado di trasferimento tra le particelle adsorbite e quelle absorbite; • grado di trasferimento tra le particelle absorbite e quelle adosrbite.
Ovviamente, quando la temperatura sale aumenta l’energia cinetica delle molecole, permettendo il raggiungimento di nuovi stati di reazione. Sono accelerati, inoltre, i processi di dissoluzione dei fosfati solubili e le reazioni con il suolo per formare composti meno solubili, l’attività biologica che porta al rilascio di fosforo dai residui organici e l’assorbimento di tipo irreversibile delle particelle. Climi più caldi favoriscono, infine, la formazione di terreni a più alto contenuto di idrossidi di Fe e Al.
E’, pertanto, fondamentale nella conduzione di un esperimento di adsorbimento mantenere costante la temperatura e sceglierne un valore che sia rappresentativo del sistema sotto analisi. Il valore di temperatura più comunemente utilizzato in questo tipo di studi è 25°C.
Scelta del modello di regressione
Una volta calcolata l’entità dell’adsorbimento il fitting dei dati sperimentali può essere portato avanti utilizzando varie equazioni di adsorbimento (variabile 5).
Il/i modello/i da utilizzare possono essere selezionati in base alla forma della curva graficata e in base alle conoscenze sull’andamento del fenomeno di adsorbimento nel sistema oggetto di studio. La scelta del fitting migliore avviene, naturalmente, con il confronto della grandezza delle funzioni di errore minimizzate nel processo di fitting e con test statistici (test T, test F, χ2, analisi dei residui).
Nonostante la presenza di molti modelli di adsorbimento utilizzabili, nello studio dell’adsorbimento del fosforo da parte di terreni vengono utilizzate principalmente l’equazione di Langmuir (nonostante il criterio di omogeneità dei siti di adsorbimento alla base di tale modello non sia rispettato per quanto riguarda l’adsorbimento del fosforo nei terreni) e l’equazione di Freundlich, spesso nelle loro forme lineari.
In alcuni casi l’equazione di Langmuir viene applicata nella sua forma modificata, assumendo un adsorbimento multisuperficie.
In nessuno degli studi presi in esame è stato verificato l’eventuale miglioramento nella stima dei parametri conseguito mediante l’utilizzo di forme di regressione alternative alla regressione ai minimi quadrati (regressione ortogonale, regressione pesata), considerando le problematiche
legate alla possibile mancata aderenza delle assunzioni alla base di tale regressione con l’evidenza sperimentale.
La scelta del fitting (modello o regressione) migliore è chiaramente di fondamentale importanza per una accurata stima dei parametri del modello che potranno essere correlati con le caratteristiche chimico-fisiche dei terreni oggetto di studio.
Stima dei parametri di adsorbimento
Sebbene i modelli presentati e utilizzati in letteratura per lo studio delle capacità di adsorbimento fosfatico dei terreni abbiano carattere empirico, ai parametri stimati può essere attribuito un significato fisico che permette di descrivere ed interpretare la natura del fenomeno.
In Tab. 9 sono riportati i risultati degli studi precedentemente descritti e la relativa stima dei parametri caratteristici delle isoterme utilizzate. In rosso sono indicati gli studi che presentano terreni torbosi ad alto contenuto di sostanza organica e di Fe e Al, similari a quelli oggetto di studio in questo lavoro.
Capacità massima di adsorbimento (Smax).
La capacità massima di adsorbimento (Smax- mg/Kg) rappresenta la massima quantità di fosforo che
può essere adsorbita ed è rappresentata graficamente dall’inizio del plateau.
E’ stimabile utilizzando l’equazione di Langmuir (con le varie modificazioni), quella di Dubinin- Radushkevick, la Sips, la Brunauer-Emmet-Teller, la Radlich-Paterson e l’equazione di Toth.
Nel caso in cui venga utilizzata un’equazione multisuperficie il parametro Smax viene stimato per
ogni superficie di adsorbimento.
Come si può vedere dalla Tab. 9 il range di valori di Smax stimati è molto ampio (0.29 – 104.000 mg/
Kg) e dipende, chiaramente dalla natura dei terreni. In particolare presenta correlazione positiva con le concentrazioni di Fe, Al (e loro somma), Ca, Mg, con il contenuto di C organico o di sostanza organica e con il fosforo totale (Ptot) e correlazione negativa con la densità, la percentuale di sabbia e il pH (Wolde Z. e Haile W., 2015; Huang L et al, 2011; Moazed H. et al, 2010; Janardhanan L. and Daroub S. H., 2010, Litaor M.I. et al, 2005; Pant H.K. e Reddy K.R., 2001;Bridgham S.D. et al, 2001; Reddy K.R. et al, 1998). Moazed H. et al (2010) riportano, al contrario rispetto ad altri studi, una correlazione negativa significativa con la concentrazione di Ca, indice che in quel contesto l’adsorbimento del fosforo non è ad opera di tale catione.
Diverse risultano le correlazioni dei parametri Smax di adsorbimenti multisuperficie (Hussain A. et al,
2003). Secondo lo studio riportato i parametri Smax della seconda e della terza superficie correlano
positivamente con i valori di pH e quelli della prima e della seconda negativamente con il contenuto di argilla. Per quanto riguarda la seconda superficie risulta, inoltre, correlazione positiva con la conducibilità elettrica e positiva con il grado di saturazione potassica (ESP). Il parametro della prima superficie correla, infine, positivamente con la capacità di scambio cationico.
Costante di Langmuir (KL-l/Kg) o forza di adsorbimento fosfatico (PSS)
La costante di Langmuir, ricavabile dal modello di Langmuir e dalle sue modificazioni, è un parametro empirico collegato alla forza del legame instauratosi nel processo di adsorbimento. In maniera analoga al parametro Smax, anche in questo caso otteniamo più valori di KL in presenza di
adsorbimento multisuperficie. Costanti analoghe sono stimabili con l’utilizzo delle equazioni di Sips, Redlich-Paterson e Toth.
Molto ampio è il range di valori di KL stimati in letteratura (6*10-4 – 30 l/mg) e il parametro mostra
correlazione positiva con la concentrazioni di Fe, Al e P-Olsen e con il pH (Wolde Z. e Haile W, 2015; Wang Y.T. et al, 2015; Moazed H. et al, 2010; Litaor M.I. et al, 2005).
Per quanto riguarda gli adsorbimenti multisuperficie la prima KL mostra correlazione positiva anche
con la percentuale di argilla e negativa con la capacità di scambio cationico, mentre per la seconda si ha correlazione negativa con il pH e il grado di saturazione potassica e ancora positiva con la percentuale di argilla. Anche La terza KL mostra correlazione negativa con il pH e positiva con la
percentuale di argilla, oltre che con la conducibilità elettrica (Hussain A. et al, 2003). Costante di Freudlich (KF – l/Kg)
Anche la costante di Freundlich, KF, rappresenta un coefficiente di adsorbimento correlabile con
l’energia di adsorbimento. Oltre che dall’equazione di Freundlich e sue modificazioni un parametro analogo è stimabile dall’equazione di Hill. Il parametro presenta correlazione positiva con il contenuto di argilla e con le concentrazioni di Fe e Al (Wolde Z.e Haile W., 2015; Hussain A. et al, 2003) e un ampio spettro di valori stimati (3 – 1200 l/Kg).
Costante di eterogeneità dei siti di adsorbimento ( α )
Il parametro α, stimabile dalle equazioni di Freundlich e modificazioni, Sips, Hill, Redlich-Paterson e Toth è indice del grado di eterogeneità della superficie di adsorbimento e mostra valori variabili tra 0.30 e 0.78 (Wolde Z. e Haile W., 2015; Afsar M.Z et al, 2012; Moazed H. et al, 2010; Janardhanan
L. and Daroub S. H., 2010; Shirvani M. et al, 2005; Hussain A. et al, 2003; Richardson C.J. e Vaithiyanathan P., 1995; Porter P.S. e Sanchez C.A., 1992) . Nei casi in cui il parametro presenta valori maggiori di 1 l’interpretazione è riconducibile alla dipendenza dell’aumento del grado di adsorbimento dalla concentrazione (Hussain A. et al, 2003; Richardson C.J. e Vaithiyanathan P., 1995; Porter P.S. e Sanchez C.A., 1992). Il parametro presenta correlazione negativa con i valori di pH e le concentrazioni di Fe e Al ( Wolde Z. e Haile W., 2015).
Coefficiente di ripartizione Kd (l/Kg)
Il coefficiente di ripartizione Kd, calcolabile come S/Ce (tangente dell’isoterma nei vari punti della
curva) assume valore costante nel range di concentrazioni in cui l’adsorbimento mostra andamento lineare. In questo caso il parametro rappresenta il coefficiente angolare della retta e anche in questo caso il range di valori misurati è piuttosto ampio (15.9 – 800.6 l/Kg, Wang S. et al, 2006; Shirvani M. et al, 2005; Pant H.K. e Reddy K.R., 2001).
Quantità di fosforo adsorbita inizialmente sul terreno (S0 – mg/Kg)
Per quanto riguarda lo studio dell’adsorbimento del fosforo sul terreno non è possibile assumere che la concentrazione di P-PO4 inizialmente adsorbita sul terreno sia trascurabile (in caso di
soluzione di contatto senza aggiunta di P-PO4 si assiste al fenomeno di desorbimento), pertanto il
valore di S deve essere corretto per questo parametro. Wang Y.T. et al (2015), Tolner L. e Füleky Cy. (2006), Litaor M.I. et al (2005) e Richardson C.J. e Vaithiyanathan P. (1995) propongono una modifica dei modelli di Langmuir e di Freundlich con l’introduzione del parametro S0, stimabile dal
fitting dei dati. Nel caso di andamento lineare il valore di S0 è identificabile con l’intercetta della
retta.
Come gli altri parametri anche S0 presenta un ampio range di valori stimati (0.4 – 95.6 mg/Kg,
Wang Y.T. et al, 2015; Wang S. et al, 2006; Shirvani M. et al, 2005; Pant H.K. and Reddy K.R., 2001; Richardson C.J. e Vaithiyanathan P., 1995). La stima dell’entità del fosforo adsorbito sul terreno è importante per definire il grado di saturazione del terreno stesso e il pericolo di rilascio del nutriente verso il comparto idrico. Wang Y.T. et al (2015) hanno riscontrato correlazioni significative tra questo parametro e i risultati ottenuti con i più comuni metodi di analisi per la stima del fosforo assimilabile (P-Olsen, P-Melich 3, P-idrosolubile) e con il fosforo adsorbito su ossidi di Fe.
Concentrazione di fosforo all’equilibrio (EPC0 – mg/l)
Imponendo adsorbimento nullo nelle equazioni isoterme è possibile calcolare il parametro EPC0.
Questa grandezza rappresenta la concentrazione di fosforo presente nella soluzione di contatto all’equilibrio tra le due fasi (assenza di adsorbimento o desorbimento netti); a questo valore di concentrazione il terreno presenta anche il suo maggiore potere tampone, riuscendo a compensare piccole variazioni di concentrazione in soluzione con processi di adsorbimento o desorbimento per ritornare al valore di equilibrio (EPC0). Richardson C.J. e Vaithiyanathan P. (1995)
riportano un aumento di tale parametro all’aumentare del grado di eutrofizzazione e, pertanto, può rappresentare una stima del grado di mobilità del fosforo verso il comparto idrico.
Wang S. et al (2015) ne riportano, inoltre, correlazione significativa con i valori di P-idrosolubile, P- Melich 3 e fosforo legato ad ossidi di ferro, mentre Litaor M.I. et al (2005) hanno riscontrato correlazione negativa con la concentrazione di Fe. Il range di valori riportato varia tra 5.89*10-3 e
684.1 mg/l.
Massima capacità tampone (MBC – l/mg)
La massima capacità tampone è intesa come la quantità di P adsorbito in corrispondenza dell’aumento di un’unità della concentrazione di P in soluzione all’equilibrio, a basse concentrazioni, ed è calcolata come il rapporto tra la costante di Langmuir KL la capacità massima di
adsorbimento Smax (Litaor M.I. et al, 2005). Un aumento di MBC può portare ad una maggiore
mobilità del fosforo verso il comparto idrico. Shirvani M. et al, 2005 riportano correlazione positiva con il contenuto di argilla e con la capacità di scambio cationico. Nei lavori riportati il range di valori di questo parametro varia tra 44.32 e 7300 l/mg.
Dalla stima dei parametri di adsorbimento è inoltre possibile calcolare il grado di saturazione fosforica (Moazed H. et al, 2010; Bridgham S.D. et al, 2001) e la richiesta esterna di fosforo (EPR o SPR), intesa come la quantità di fosforo che deve essere adsorbita dal suolo per mantenere in soluzione la concentrazione di 0.2 mg/l (concentrazione di P-PO4 sotto la quale si ha una condizione
di deficienza per la crescita delle coltivazioni). I suoli che presentano EPR minore di 150 mg/Kg sono classificati come suoli a basso grado di adsorbimento di P, mentre quelli che presentano valori maggiori sono classificati come ad alto grado di adsorbimento. Wolde Z. e Haile W (2015) riportano un’ottima correlazione tra i valori di EPR stimati con il modello di Langmuir e con quello di Freudlich, e tra i valori del parametro e le concentrazioni di Fe e Al.
Correlazioni semplici e Regressioni lineari multiple
Nella maggior parte degli studi riportati, per valutare la dipendenza dei parametri di adsorbimento dalle caratteristiche chimico-fisiche dei terreni analizzati vengono prese in considerazione le correlazioni semplici lineari tra queste grandezze. In Tab. 9 sono riportate solo le correlazioni che presentano p<0.05 e r>0.50. Molti parametri indagati sono al di sotto di tali limiti e, pertanto, non sono stati riportati. Sebbene in alcuni casi si raggiungano valori di coefficiente di correlazione piuttosto alti, la maggior parte delle correlazioni presenta valori tra 0.5 – 0.6 (Wolde Z. e Haile W., 2010; Janardhanan L. and Daroub S. H., 2010; Moazed H. et al, 2010; Litaor M.I. et al, 2005; Shirvani M. et al, 2005; Hussain A. et al, 2003; Bridgham S.D. et al, 2001; Pant H.K. And Reddy K.R., 2001; Reddy K.R. et al, 1998).
Wang Y.T. et al (2015) ricorrono nel loro studio a correlazioni non lineari, ma anche in questo caso, la media della variabilità spiegata è inferiore al 70%.
L’uso di regressioni multiple (in genere step-wise regression) permette, invece, di alzare notevolmente i livelli di correlazione tra le variabili e di costruire quelle che in gergo della scienza del suolo si chiamano pedotransfer functions per predire il valore di un parametro (in questo caso