UTILIZZO DEL TANNINO DI CASTAGNO COME ADESIVO NEI PANNELLI DI PARTICELLE

INTRODUZIONE

La ricerca di limitare l‟uso della formaldeide nella realizzazione dei pannelli di particelle unitamente alla ricerca di nuove applicazioni industriali per il castagno hanno suggerito un innovativo percorso di ricerca che prevede l‟utilizzo del tannino di castagno come coformulato nella realizzazione di una resina sintetica utilizzabile come collante nei materiali cellulosici.

In base alla capacità di idrolizzarsi, i tannini sono stati classificati in due categorie: - tannini idrolizzabili;

- tannini condensati.

I tannini idrolizzabili sono copolimeri degli acidi gallico e/o ellagico uniti agli zuccheri

(solitamente glucosio). Vengono infatti anche denominati rispettivamente tannini gallici (esteri dell'acido gallico e del glucosio) e tannini ellagici (estere dell'acido esaidrossidifenico e glucosio). Essi sono facilmente idrolizzabili da acidi deboli, ad alte temperature si decompongono dando pirogallolo, un composto epatotossico e fortemente irritante, e sono ad alto peso molecolare. Si dividono in:

 Ellagitanninni (costituiti da acido gallico, acido ellagico e uno zucchero)

Non si conosce la precisa struttura dei polimeri, tuttavia mediante idrolisi parziale si possono individuare vari segmenti, come ad esempio:

L'«acido tannico» in commercio è una miscela di questi polimeri dell'acido gallicoglucosidato.

I tannini condensati o proantocianidine, perché possono dare origine ad antocianidine, sono polimeri di flavonoidi che si sono condensati principalmente tramite legami C-C : quindi un tannino condensato dell'uva è un polimero di flavanoidi. Tali legami non vengono facilmente idrolizzati in condizioni normali. La polimerizzazione tra i monomeri avviene attraverso il carbonio nelle posizioni 4, 6 e 8 nel sistema dei flavonoidi.

I tannini condensati si dividono in più classi in funzione dei gruppi ossidrili nella loro struttura di base. Quelli presenti nella buccia sono le prodelfinidine, costituite da unità di gallocatechine, e le procianidine derivate dalle catechine; alcune molecole sono legate all'acido gallico (AcG). I tannini condensati più comuni sono polimeri del 3-flavanolo (gruppo delle catechine e dei loro epiisomeri), mentre meno diffusi sono i 3,4-flavandioli (gruppo della leucocianidina). Vengono denominate anche procianidine o leucocianidine perché possono dissociarsi se sottoposte a determinate condizioni termiche ed acide, per ossidazione possono trasformarsi in cianidine. La formazione di cianidine dal polimero delle procianidine può essere rappresentata nel seguente modo:

Il processo non è a tutt'oggi compreso completamente ed avviene solo con il gruppo delle leucocianidine. Le catechine, ad es., se sottoposte alle medesime condizioni invece di dissociarsi sviluppano prodotti più condensati. Inoltre, non si è riusciti a verificare se questa ipotesi di trasformazione avviene anche nei vegetali. Pertanto, il termine, procianidina o leucocianidina, è attribuito solamente ai polimeri dei flavani (3-flavanolo o 3,4-flavandiolo). È nota la formazione di quattro dimeri della catechina ed epicatechina:

Da notare le stereo strutture (diasteroisomeri) di queste quattro procianidine (B-1 a B-4). Gli isomeri dimerici presentano differenze negli idrossili del carbonio in posizione 3 dei due monomeri (catechina ed epicatechina) e nel carbonio in posizione 4 nel quale avviene la dimerizzazione. L'idrossile del carbonio 3 può trovarsi sopra il piano dell'anello centrale (configurazione catechina 3S) o sotto (configurazione epicatechina 3R). Il carbonio 4, che non è asimmetrico in nessun monomero, lo diviene per dimerizzazione con due configurazioni isomeriche: con il secondo flavonoide sopra il piano (B-1 e B-2) o sotto (B-3 e B-4). Per quanto riguarda l'anello B (legato al carbonio asimmetrico in posizione 2) esso può trovarsi sotto (2R) e sopra (2S) il piano. Sebbene le sequenze B abbiano teoricamente otto isomeri (i quattro qui descritti possono presentarne uno simmetrico quando l'anello B è sopra il piano), solo i quattro B-1 -> B-4 riportati (anello B sotto il piano 2R) sono stati riscontrati in natura. Si è inoltre verificata la presenza di un dimero con legame C-4 -> C-6 (B-5):

La classificazione dei tannini, in idrolizzatili e condensati, ha solamente un significato storico. Entrambi i gruppi, infatti, possono essere idrolizzati. Pertanto, questi termini vengono utilizzati soprattutto per differenziare i principali monomeri che compongono i polimeri, ossia l'acido gallo- ellagico glucosidato nei «tannini idrolizzabili» e i flavani nei «tannini condensati». Sono inoltre conosciuti i copolimeri che risultano dall'unione di segmenti di flavonoide e di acido cinnamico, come ad es.:

La maggior parte dei tannini utilizzati per realizzare adesivi è di tipo condensato e proviene in massima parte dalla corteccia. Generalmente la corteccia contiene più estrattivi rispetto alle cellule xilematiche della stessa specie. I componenti chimici della corteccia possono essere grossolanamente estratti e frazionati mediante solventi non polari, come l‟etere del petrolio, seguita da dietil etere, etanolo, e acqua. composti meno polari (lipoidi, resine,terpeni ecc.) possono essere estratti con solventi non o meno polari. Dunque etanolo e acqua dissolvono le sostanze polari come flavonoidi, fenoli, zuccheri, e tannini condensati.

Le soluzioni con Acetone e acqua sono molto usate per l‟estrazione dei tannini condensati ( Proter, 1989).

Ma vengono utilizzate a volte anche soluzioni di etil-acatato per tannini con basso peso molecolare, ed anche soluzioni acquose di NaOH vengono spesso usate per l‟estrazione di tannini condensati. I tannini condensati provenienti dalla Acacia mearnsii (black wattle) sono stati ustati con successo per la realizzazione di adesivi per oltre due decenni in Sud Africa.

Questo tipo di tannini hanno progressivamente sostituito le resine fenoliche-formeldeidiche e sono ampiamente utilizzate dai produttori di pannelli di particelle, compensato, colle in genere, mobili ecc. altre specie sono state studiate per l‟estrazione di tannini condensati da usare come adesivi, ma il tannino black wattle sembra molto più conveniente (Laks, 1991). La produzione di tannino di A. mearnsii e di Quebracho (tannino del Schinopsis spp.) è stata di circa 150.000 tonnellate per i primi anni ‟90, dei quali solo il 20-30% utilizzati nella realizzazione di adesivi (Pizzi et al., 1993). (Grandi prospettive si hanno per il tannino di pino in Australia, Cile, Stati Uniti, ma ancora molte difficoltà sono dovute al basso campo di estraibilità, eccessiva viscosità, ed eccessiva velocità di reazione verso la formaldeide (Laks, 1991).

L‟utilizzo dei tannini condensati per la realizzazione di resine è stato ampiamente studiato in passato e tuttora è argomento di ricerca per migliorare le prestazioni dei pannelli (Pizzi A., 1978, Dalton L.K., 1950, Fraser et al., 1957; Horioka et al., 1975; Kulvjik E., 1977; Yahazi Y. And Collins P.J.1994; Taiwo E.A and Ogunbodede R.A., 1995; FechtalM., Riedl B., 1993; Dix B. and Marutzzky R., 1987; Dix B. and Marutzzky R., 1988; Grigoriou A., Voulgaridis E., Passialis C., 1990; Grigoriou A., 1990; Vazquez G., Antorrena G.J., Francisco L., 1992; Vazquez G., Antorrena G.J. Gonzalez J., Alvarez J.C. 1996; Von Leyser E., Pizzi A., 1990;Kim S., Mainwaring D.E., 1996; Kreibch R.E. and R.W. Hemingway, 1987; Kreibch R.E. and R.W. Hemingway Nearn W.T., 1993). La necessità di pensare e proporre percorsi produttivi ad elevato grado di compatibilità e la ricerca per un impiego di sempre più ampio spettro del castagno, unitamente alla necessità di incrementare sempre più prodotti naturali con bassa (o nulla) tossicità, ha portato a

testare il tannino del legno di castagno per la formulazione di nuoveresine da utilizzare nell‟ambito degli adesivi,

Partendo da questa premessa sono state effettuate una serie di analisi volte a valutare le prestazioni del tannino idrolizzabile di castagno come adesivo per la realizzazione di pannelli di particelle .

MATERIALI E METODI

È stato utilizzato tannino idrolizzabile proveniente da castagno del centro Italia ottenuto dal legno e dalla corteccia, prodotto nello stabilimento della Nuova rivart (Radicofani- SI)

Il tannino in questione presenta le seguenti caratteristiche fisiche e chimiche: Solubilità in H2O: completa

Solubilità in solventi organici: alcoli, acetone densità a 20°C: 0.5 - 0.58 kg/dm3

pH: 3.0 – 3.5 (sol. 10%) Punto di congelamento: n.a Punto di ebollizione: n.a.

Punto di infiammabilità: >180°C (vaso aperto) Limite inferiore e superiore di esplosività: n.d. Temperatura di autoaccensione: >500°C Sostanza secca: 92.98 %

Acqua: 7.02% Tannini: 76.26% Non Tannini: 16.11%

Tab. 8. 1: Analisi chimiche del tannino; LQ= Limite di quantificazione,< LQ non indica l‟assenza della sostanza indagata (da Neotron rapporto di prova 10 C02499-It-0).

Gli esperimenti sono stati effettuati nei laboratori de l‟ENSTIB dell‟Università di Nancy in Francia. Le operazioni per l‟ottenimento di una resina con buone qualità fisico-meccaniche passa attraverso una serie di metodologie che sono volte ad ottenere un prodotto con una certa viscosità e una capacità adesiva adeguata, successivamente la resina prodotta in quantità elevata viene testata usando delle fibre di legno per l‟ottenimento di pannelli, che saranno successivamente testati fisico- meccanicamente, per valutare le prestazioni finali del prodotto.