Modellistica I

(1)

Universit`

a di Roma “La Sapienza” – A.A. 2004/05

Controllo dei Processi

Modellistica - Parte 1

Prof. Leonardo Lanari

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Principi di modellistica

Principi di conservazione

• Conservazione della massa

• Bilanciamento dei componenti

• Conservazione dell’energia

• Conservazione della quantit`a di moto

Relazioni costitutive

(necessarie per poter esplicitare le varie componenti delle leggi generali di conservazione)

• Cinetica chimica

• Relazioni termodinamiche

• Propriet`a della materia

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Principi di conservazione: conservazione della massa

Caso particolare del principio di conservazione generale

(La quantit`a accumulata di una certa grandezza contenuta nel sistema `e data dal bilancio tra quanto entra nel sistema, quanto ne esce e l’eventuale produzione/consumo interno)

µ Flusso in ingresso di massa ¶ − µ Flusso in uscita di massa ¶ = µ Variazione temporale di massa nel sistema

¶ formulazione alternativa µ Tasso di immissione di massa ¶ − µ Tasso di uscita di massa ¶ = µ Tasso di accumulazione di massa nel sistema

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Principi di conservazione: conservazione della massa - es. serbatoio

Si consideri un serbatoio contenente un liquido perfettamente mescolato.

f

_i

i

½

fi, f = flussi volumetrici in ingresso e in uscita m3/s

ρi, ρ = densit`a liquido in ingresso e in uscita, kg/m3

V = volume liquido nel serbatoio, m3

Secondo il principio di conservazione della massa si ottiene

d(ρV )

dt = fiρi − f ρ

Assumere che il liquido sia perfettamente mescolato equivale all’affermare che la densità è indipendente dalla variabile spaziale all’interno del serbatoio (e la densità in uscita è uguale a quella all’interno del serbatoio).

Caso particolare: ρi = ρ = cost, V = Ah(t), A = cst

Adh(t)

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Principi di conservazione: conservazione della massa - es. fluido in condotta

Si consideri la condotta schematizzata come un cilindro a diametro costante.

z

z+dz

0 L

½(t,z)

v(t,z)

½(t,z+dz)

v(t,z+dz)

A

v(t, z) = velocit`a fluido m/s ρ(t, z) = densit`a fluido kg/m3 A = area sezione cilindro m2

Nell’ipotesi di flusso turbolento si può assumere che ogni porzione verticale infinitesimale di fluido si muova come un’unica unità (non ci sono gradienti di velocità radiali). La densità e la velocit`a del fluido possono variare sia nel tempo che nella direzione del moto z.

Si applica il principio della conservazione della massa alla porzione infinitesimale di fluido compresa tra z e z + dz.

La massa entrante in z `e pari a

v(t, z)Aρ(t, z) mentre in z + dz la massa uscente `e pari a

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La variazione temporale della massa nell’elemento infinitesimo `e pari a ∂(A dz ρ(t, z)) ∂t = ∂ρ(t, z) ∂t A dz Si ha quindi ∂ρ(t, z) ∂t A dz = v(t, z)Aρ(t, z) − v(t, z + dz)Aρ(t, z + dz)

Si pu`o approssimare l’ultimo termine tramite un’espansione in serie di Taylor f (z + dz) ≈ f (z) + ∂f ∂z ¯ ¯ ¯ zdz e quindi

v(t, z + dz)Aρ(t, z + dz) ≈ Av(t, z)ρ(t, z) + A∂(v(t, z)ρ(t, z)) ∂z dz L’equazione di continuit`a approssimata `e pari a

∂ρ ∂t +

∂(vρ)

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Principi di conservazione: bilanciamento dei componenti

Si consideri la generica reazione chimica, ad esempio di 4 componenti A, B, C e D α0A + β0B −→ γk 0C + η0D

con α0, β0, γ0 e η0 i coefficienti stechiometrici e k costante di velocit`a di reazione. La quantit`a di ogni componente pu`o essere espressa in moli∗.

Per ogni componente i si pu`o scrivere un’equazione di bilanciamento delle moli (unit`a: moli per unit`a di tempo):

   Flusso in ingresso di moli i-esimo comp.    −    Flusso in uscita di moli i-esimo comp.   +    Tasso di formazione di moli i-esimo comp.    =    Variazione temporale di moli i-esimo comp.   

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Se abbiamo n componenti si avranno n equazioni.

Att. Le n equazioni di bilanciamento dei componenti insieme all’equazione di conservazione della massa non costituiscono n + 1 equazioni indipendenti. Infatti la somma di tutte le moli pesate dai rispettivi pesi molecolari `e uguale alla massa totale. Si usano quindi n − 1 equazioni di bilanciamento e l’equazione di conservazione della massa.

Si pu`o anche definire una relazione di bilanciamento sulla quantit`a totale di moli (di tutti i componenti)   _{in ingresso}flusso totale di moli   ₋   _{in uscita}flusso totale di moli   ₊   _{di formazione}tasso totale di moli   ₌   variazione_temporale totale di moli  

Si noti che le moli non vengono necessariamente conservate nelle reazioni chimiche (uno o pi`u reagenti si trasformano in uno o pi`u prodotti, e inoltre α + 1 6= γ + η)

Questa equazione pu`o essere usata in alternativa ad una equazione di un componente in quanto sussiste il legame

Eq. bilanciamento moli totali = X

i

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In generale, si sceglie un componente – definito componente principale – rispetto al quale normalizzare l’equazione chimica, ad es. B, rendendone il coefficiente stechiometrico pari a 1

αA + B −→ γC + ηDk

Il tasso di formazione dell’i-esimo componente assume la seguente espressione νirpV

con

• νi coefficiente stechiometrico algebrico (positivo se il relativo componente viene prodotto,

negativo se consumato). Ad es. ν_A = −α, ν_B = −1, ν_C = +γ e ν_D = +η

• rp velocit`a della reazione del componente principale (funzione della temperatura e delle

concentrazioni dei reagenti).

• V volume della miscela nella quale avviene la reazione.

Ad esempio per il componente A si ottiene

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Relazioni costitutive: cinetica chimica

Per poter esplicitare le relazioni precedentemente introdotte si riassumono brevemente alcuni concetti di base della cinetica chimica.

Dalla legge delle masse si ottiene

rp = k(CA)a(CB)b

con

• k costante di velocit`a della reazione (funzione della temperatura), le dimensioni di k dipendono dall’ordine della reazione (anche chiamata velocit`a specifica di reazione).

• CA e CB indicano rispettivamente la concentrazione del componente A e B.

• I coefficienti a e b definiscono l’ordine della reazione rispetto al componente A e B. Ad esempio, in una reazione del primo ordine in A si ha a = 1 (dipendenza lineare dalla concentrazione del componente). Una reazione pu`o essere contemporaneamente del primo ordine rispetto sia ad A che a B; in tal caso si ha a = 1 e b = 1.

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Osservazioni

• Gli esponenti a e b con cui le concentrazioni compaiono nell’espressione della velocit`a di reazione sono, in generale, diversi dai coefficienti stechiometrici (solo nel caso, raro, di reazioni elementari essi coincidono). Si parla di reazione elementare quando i prodotti di partenza si trasformano in quelli finali con la formazione di un unico complesso attivato; in tal caso la reazione `e costituita da un unico atto reattivo. In generale le reazioni avvengono mediante pi`u reazioni elementari intermedie. Ad esempio la reazione tra cloruro di iodio e idrogeno

2 ICl + H2 → 2 HCl + I2

avviene mediante due successivi atti reattivi, ciascuno bimolecolare ICl + H2 → HCl + HI

ICl + HI → HCl + I2

• Si `e tacitamente ammesso, nel caso di reazioni che conducono ad uno stato di equilibrio, di essere sufficientemente lontani da tale equilibrio per poter trascurare la reazione inversa. Ad esempio, in una reazione reversibile A *) B del primo ordine in entrambi i sensi con costanti k1 e k2, la velocit`a con cui A scompare (A → B) deve tener conto

anche della contemporanea riformazione di A (B → A). All’equilibrio le concentrazioni dei due componenti sono costanti e si ha

k₁[A]eq − k2[B]eq = 0.

e cio`e la specie A continua permanentemente a consumarsi con velocit`a uguale a quella con cui si forma come prodotto della reazione inversa.

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Esempi

• Nella reazione di dimerizzazione, in fase gassosa, del ciclopentadiene a diciclopentadiene 2C5H6 → C10H12

la velocit`a di reazione `e r = k[C5H6]2 (con [A] si indica spesso la concentrazione del

componente A) e quindi la reazione `e del secondo ordine.

• Nella reazione di formazione del cloruro di nitrosile 2 N O + Cl2 → 2 N OCl

si trova sperimentalmente r = k[N O]2[Cl], e cio`e la reazione `e del secondo ordine rispetto a N O, del primo ordine rispetto a Cl2, e complessivamente del terzo ordine.

• Il valore dell’ordine di reazione pu`o anche essere un numero non intero; per la reazione di formazione del dicloruro di carbonile (fosgene)

CO + Cl2 → COCl2

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Relazioni costitutive: cinetica chimica

Una delle non linearità più importanti nell’ambito delle reazioni chimiche nasce dalla dipen-denza dalla temperatura del tasso di reazione. Tale dipendipen-denza è definita dalla legge di Arrhenius k = k(T ) = k0e−E/RT 2000 250 300 350 400 450 500 550 600 50 100 150 200 250 Temperatura assoluta k(T) con • k0 fattore proporzionale

• E energia di attivazione (energia necessaria per la formazione del complesso attivato)

• R costante dei gas perfetti 1.987 cal/moli ◦K

• T temperatura assoluta

Si pu`o pensare di linearizzare tale relazione in ¯T k[T (t)] = k( ¯T ) + dk dT|T¯(T (t) − ¯T ) con dk dT |T¯ = k( ¯T ) E R ¯T2

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Osservazioni

• Nel fattore costante k₀ (o fattore pre-esponenziale) rientrano molti parametri fisici tra cui il fattore sterico della reazione e la frequenza di collisione delle molecole.

• Esistono sostanze – i catalizzatori – che fanno variare la velocit`a di una reazione. Essi si ritrovano chimicamente inalterati alla fine della reazione e non compaiono nelle equazioni globali di reazione.

• Può accadere che un reattore chimico sia soggetto a limitazioni di trasferimento di massa. Una tale situazione si può verificare quando si è in presenza di passaggi di fase prima o dopo la reazione. Ad esempio nella reazione

A + B −→ Ck

se A viene fornito allo stato gassoso, in un reattore con componenti liquidi, e la reazione tra A e B avviene nello stato liquido, il reagente A deve dissolversi nel liquido prima di poter interagire. Pertanto se la velocit`a di trasferimento di A dalla fase gassosa alla fase liquida `e lenta, la concentrazione di A nel liquido sar`a bassa in quanto A viene consumato dalla reazione man mano che viene creato. Il reattore in tale situazione viene detto limitato nel trasferimento di massa. In questi casi la dipendenza di k dalla temperatura non sar`a di tipo esponenziale.

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Principi di conservazione: bilanciamento dei componenti - es. serbatoio

Serbatoio con miscela perfettamente mescolata e reazione del primo ordine A −→ Bk

f

_i i

½

C

_Ai

C

_Bi

C

_A

C

_B

A

k

B

fi, f flussi volumetrici in ingresso e in uscita m3/s

ρi, ρ densit`a liquido in ingresso e in uscita, kg/m3

C_Ai, C_Bi, C_A e C_A concentrazioni in ingresso/serbatoio, moli/m3 V volume liquido nel serbatoio, m3

Bilanciamento componente A

• flusso in ingresso di moli = fiCAi moli/s • flusso in uscita di moli = f C_A moli/s

• tasso di formazione di moli = kCAV , k ha unit`a s−1 • variazione temporale di moli d(V CA)

dt

d(V C_A)

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Bilanciamento rispetto al componente B d(V C_B)

dt = fiCBi − f CB + kCAV

Si noti il segno + nel termine di formazione in quanto il componente B viene prodotto (in quantit`a proporzionale alla concentrazione di A).

In alternativa all’equazione di bilanciamento del componente B, notando la relazione tra le concentrazioni e la densit`a della miscela

MACA + MBCB = ρ

dove M_A e M_B indicano i pesi molecolari∗, si pu`o usare l’equazione di conservazione della massa.

d(ρV )

dt = fiρi − f ρ

∗_{Si definisce peso molecolare il rapporto fra la massa della molecola considerata ed 1/12 della massa dell’atomo} 12_{C; `}_{e dato dalla somma dei pesi atomici degli atomi che costituiscono la molecola. Ad esempio una mole}

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Riassumendo le equazioni che descrivono il comportamento dinamico del sistema consider-ato sono

d(ρV )

dt = fiρi − f ρ d(V CA)

dt = fiCAi − f CA − kCAV

Att. La prima equazione deve essere particolareggiata (ad es. volume costante) per ottenere un’equazione utilizzabile ai fini dell’analisi/simulazione.

Se si considera V = cste, il sistema considerato `e un sistema lineare del secondo ordine d(ρ) dt = 1 V (fiρi − f ρ) d(C_A) dt = 1 V (fiCAi − f CA) − kCA

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Principi di conservazione: bilanciamento dei componenti - es. 3 serbatoi

Si consideri il processo costituito da tre serbatoi in cascata. In ogni serbatoio avviene la reazione A ki

−→ B del primo ordine, a volume e temperatura costante. Si assuma inoltre che la densit`a rimanga costante nell’intero processo.

f

₀ 0

½

C

_A0

A

k1

B

A

k2

B

A

k3

B

f

₁ 1

½

C

_A1

f

₂ 2

½

C

_A2

f

₃ 3

½

C

_A3

Secondo il principio di conservazione della massa, per ogni serbatoio si ha d(ρVi)

dt = ρfi−1 − ρfi = 0, per i = 1, 2, 3 ⇒ f0 = f1 = f2 = f3 = f

in altri termini la massa in ogni serbatoio rimane costante. Il bilanciamento dei componenti per ogni serbatoio fornisce le seguenti equazioni

Vi

dC_Ai

dt = f (CAi−1 − CAi) − VikiCAi, i = 1, 2, 3

Si ottiene quindi un sistema del terzo ordine (interconnessione di tre sistemi del primo ordine).

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Principi di conservazione - es. Serbatoio di gas

Si consideri un serbatoio di gas a volume e temperatura costante. Una ventola immette il gas nel serbatoio, mentre in uscita `e presente una valvola.

%

m

_i

(t)

p(t)

m

_o

(t)

f

_o

(t)

f

_i

(t)

p

₁

(t)

• fi, f0 flussi volumetrici

• p(t), p1(t) pressione nel serbatoio

e in uscita dalla valvola

• mi, mo segnali alla ventola

e alla valvola, %

• ρ densit`a molare in condizioni standard Equazioni fondamentali

fi(t) = k1mi(t), equazione della ventola

fo(t) = k2mo(t)

p

p(t)(p(t) − p1(t)), equazione della valvola

dn(t)

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Caratteristica della valvola (condizioni di regime: fo, f1, p1, mo, p, mi). Linearizzazione fo(t) = fo + C1(mo(t) − mo) + C2(p(t) − p) + C3(p1(t) − p1) C1 = ∂fo(t) ∂mo(t) ¯ ¯ ¯ ss, C1 = ∂fo(t) ∂p(t) ¯ ¯ ¯ ss, C1 = ∂fo(t) ∂p1(t) ¯ ¯ ¯ ss

Hyp.: Bassa pressione nel serbatoio → equazione ideale dei gas p(t)V = n(t)RT

Usando le variazioni rispetto alle condizioni di regime, si ottiene in s p(s) = K1 1 + τ smi(s) − K2 1 + τ smo(s) − K3 1 + τ sp1(s) con τ = V RT ρC₂, K1 = KF C₂ , K2 = C1 C₂, K3 = C3 C₂