Analisi e validazione di un modello numerico della diffusione dell'idrogeno negli acciai

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DIPARTIMENTO DI INGEGNERIA CIVILE E INDUSTRIALE

TESI PER IL CONSEGUIMENTO DELLA

LAUREA MAGISTRALE IN INGEGNERIA MECCANICA

Analisi e validazione di un modello numerico

della diffusione dell’idrogeno negli acciai

RELATORI CANDIDATO

Prof. Marco Beghini Clarissa Riscossa 425275 Prof. Renzo Valentini [email protected]

Sessione di laurea del 10/05/2017 Anno Accademico 2016/2017

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Riassunto analitico

L’argomento del presente lavoro consiste nell’analisi e nella validazione del codice Helios2N scritto in linguaggio Matlab per lo studio della diffusione dell’idrogeno negli acciai.

Il programma consente, una volta inseriti i parametri di trappola, di riprodurre la curva di flusso tipica di una prova di permeazione.

Nel seguito dell’elaborato sono presentati il modello fisico preso a riferimento, il modello numerico su cui è implementato il programma e le configurazioni disponibili, che permettono di riprodurre differenti condizioni sperimentali. La versatilità del codice sotto questo aspetto è fondamentale. Successivamente sono state effettuate una serie di prove parametriche per vedere l’influenza dei singoli parametri sull’esito della simulazione.

Infine sono stati effettuati confronti con i dati sperimentali, relativi alle curve di flusso ricavate durante le prove di permeazione di diversi acciai.

Il primo acciaio analizzato è l’acciaio Usibor 1500 da stampaggio a caldo. Per tale acciaio sono stati ricavati una concentrazione di trappole reversibili pari a circa 𝑁𝑟 = 3.7 ∗ 1024

𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖

𝑚3 e un’ energia

di legame pari a circa 42 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄ . Sempre dello stesso acciaio sono state analizzate curve di permeazione relative a concentrazioni di carica differenti e due curve di prima e seconda permeazione.

Successivamente è stata analizzata la curva di permeazione di un acciaio al C (che ha subito ricottura ‘open coil’) da medio stampaggio e successiva smaltatura. I valori di concentrazione e dell’energia di legame delle trappole reversibili trovati, sono pari rispettivamente a 𝑁_𝑟 = 7.8 ∗ 1025 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖

𝑚3 ed a 39.8 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄ .

Il terzo acciaio esaminato è invece un acciaio “Interstitial free” al Ti da profondo stampaggio e successiva smaltatura per il quale sono stati ricavati 𝑁𝑟= 8 ∗ 1025

𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖

𝑚3 ed 𝐸𝑏= 31.4 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄ .

Infine è stata analizzata la curva di permeazione sempre di un acciaio “Interstitial free” al Ti, il cui campione esaminato è stato laminato a caldo. Per questo acciaio sono stati trovati una

concentrazione e un’ energia di legame per le trappole reversibili pari rispettivamente a 𝑁_𝑟 = 1.2 ∗ 1024 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖

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Sommario

1.2 Diffusione dell’idrogeno e le trappole... 9

2 Il modello fisico ... 15

2.1 Il problema fisico... 15

2.2 Modello fisico... 16

3 Implementazione del codice... 19

3.1 Modello matematico ... 19

3.2 Implementazione del codice ... 19

3.3 Condizione di controllo della convergenza ... 24

3.4 Configurazioni disponibili ... 25

3.4.1 Helios2E ... 26

3.4.2 Helios2D ... 29

3.4.3 Helios4 ... 32

4 Analisi parametriche ... 36

4.1 Concentrazione delle trappole reversibili, 𝑁𝑟 ... 36

4.2 Rateo di asportazione delle trappole reversibili, 𝑘𝑟 ... 37

4.3 Rateo di rilascio, 𝑝 ... 38

4.4 Concentrazione delle trappole irreversibili, 𝑁𝑖 ... 40

4.5 Rateo di asportazione delle trappole reversibili, 𝑘𝑖 ... 41

4.6 Variazione di 𝑁𝑟 e 𝑘𝑟 per 𝑁𝑟 ∗ 𝑘𝑟 = 𝑐𝑜𝑠𝑡 ... 42

5 Riproduzione di prove sperimentali ... 45

5.1 Acciaio Usibor 1500 ... 45

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5.1.2 Curve di permeazione a concentrazioni differenti ... 52

5.1.3 Prima permeazione e seconda permeazione ... 56

5.2 Acciai da smaltatura ... 57

5.2.1 Acciaio da smaltatura al C (open coil) ... 57

5.3.1 Acciaio Interstitial free al Ti ... 59

5.3.1 Acciaio Interstitial free al Ti laminato a caldo ... 61

Conclusioni ... 63 Bibliografia ... 65 Ringraziamenti ... 66 Appendici ... 67 Appendice A ... 67 Appendice B ... 74 Appendice C ... 82 Appendice D ... 90

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Introduzione

Le varie forme di danneggiamento da idrogeno costituiscono un argomento di grande interesse scientifico e industriale.

Tali fenomeni possono interessare svariati settori ingegneristici. Basti pensare al fenomeno della decarburazione degli acciai alle alte temperature in un reattore chimico, alla rottura delle pipelines dovuta all’idrogeno introdotto da processi di saldatura o da processi corrosivi, all’infragilimento da idrogeno negli acciai alto resistenziali, al fenomeno del colpo d’unghia negli acciai da smaltatura, etc.

Ѐ risaputo che le degradazioni da idrogeno sono strettamente legate alla densità di micro difetti interni alla matrice metallica come bordi di grano, dislocazioni, inclusioni, precipitati.

Darken e Smith [1] furono i primi ad accorgersi che l’idrogeno dissolto era impedito nella sua diffusione da imperfezioni nel reticolo degli acciai lavorati a freddo dando a questi ostacoli il nome di trappole, “Hydrogen traps”.

Nel 1963 McNabb e Foster [2] modificarono le leggi della diffusione di Fick inserendo dei termini che tenessero conto dell’influenza delle trappole sulla diffusione dell’idrogeno. Essi dimostrarono come, a parità di spessore, il tempo di raggiungimento della condizione di regime in una prova di permeazione aumentasse e che dipendesse dall’energia di attivazione delle trappole stesse; tuttavia non considerarono nella loro analisi l’effetto delle trappole irreversibili.

Successivamente Oriani [3] forni’ una soluzione al problema, riprendendo il modello fisico di McNabb e Foster e basandosi sull’ipotesi del raggiungimento dell’equilibrio delle concentrazioni di idrogeno contenuto nei normali siti di diffusione e quello contenuto nei siti trappola.

Iino [4] sviluppò un modello fisico rappresentativo del fenomeno molto simile a quello di McNabb e Foster ma considerando anche l’effetto delle trappole irreversibili.

Leblond and Dubois [5] furono i primi a considerare la combinazione degli effetti delle trappole reversibili e irreversibili sulla diffusione dell’idrogeno; tuttavia trovarono delle soluzioni solo per bassi gradi di occupazione delle trappole reversibili.

Nel 1988 Turnbull [6], riprendendo il lavoro di Leblond e Dubois, sviluppò un nuovo modello per lo studio della diffusione dell’idrogeno che considerasse la combinazione degli effetti delle trappole reversibili e delle trappole irreversibili al variare del grado di occupazione delle trappole su un

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acciaio martensitico. In particolare egli ricavò una concentrazione di trappole reversibili pari a 3 ∗ 1019 𝑠𝑖𝑡𝑖

𝑐𝑚3 e una energia di intrappolamento per le trappole reversibili di 38.7 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙.

Il modello fisico formulato da Turnbull è stato preso a riferimento per lo sviluppo del codice Helios2N.

Il programma, scritto in linguaggio matlab, consente, una volta inseriti i parametri di trappola, di riprodurre la curva di flusso tipica di una prova di permeazione.

Del codice sono disponibili diverse configurazioni che permettono di riprodurre differenti

condizioni sperimentali. La versatilità del codice sotto questo aspetto è fondamentale, permettendo di studiare il fenomeno diffusivo non solo con riferimento alla classica prova di permeazione: diventa così possibile riprodurre un ciclo di carica (permeazione) e scarica del provino, o

rappresentare la curva di permeazione di un acciaio nel caso di un provino con una parete smaltata etc.

Il programma vorrebbe essere un valido mezzo di supporto alle attività sperimentali nella

determinazione delle caratteristiche di intrappolamento dell’idrogeno dei diversi tipi d’acciaio. A tal fine sono stati effettuati confronti con i dati sperimentali, relativi alle curve di flusso ricavate

durante le prove di permeazione di diversi acciai. Partendo dai dati presenti in letteratura, e dalle indicazioni fornite dagli esperimenti, sono stati inseriti di volta in volta diversi valori dei parametri di trappola al fine di riprodurre nel miglior modo possibile la curva sperimentale fornita.

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1 Il contesto

1.1 Danneggiamento da idrogeno

I materiali metallici (acciai, ghise, leghe di nichel e di titanio) possono presentare diverse forme di degradazione da idrogeno.

Un materiale metallico può entrare in contatto con l’idrogeno sia durante la produzione sia durante la vita del componente meccanico (fenomeni corrosivi in ambiente acido, processi industriali di decapaggio acido e di rivestimento galvanico, quali cromature, zincature). Sono sensibili a questa problematica l’industria petrolchimica, le apparecchiature dedite alla produzione, al trasporto o allo stoccaggio di idrogeno, l’industria aeronautica e l’automotive.

Esistono diverse forme di degradazione da idrogeno, ognuna caratterizzata da un preciso dominio di esistenza, da una propria forma di manifestazione e da un proprio modo di prevenzione [8].

Tra le principali ricordiamo: l’attacco da idrogeno, il blistering e l’infragilimento da idrogeno. Una prima suddivisione può essere fatta in base alla reversibilità o meno del processo di danneggiamento.

Se il fenomeno è reversibile, l’allontanamento dell’idrogeno dal materiale in esso diffuso fa scomparire il danneggiamento. Questo comportamento è tipico dell’infragilimento da idrogeno. Nei fenomeni irreversibili invece il danno provocato dall’idrogeno permane nel materiale anche dopo il suo allontanamento, comportamento tipico del rigonfiamento da idrogeno.

Una seconda distinzione riguarda la presenza o meno di carichi esterni: l’infragilimento da idrogeno si manifesta solo in presenza di tensioni applicate mentre l’attacco da idrogeno si verifica anche in loro assenza.

L’attacco da idrogeno si manifesta quando l’acciaio si trova a contatto con atmosfere ricche di

idrogeno, in presenza di elevate pressioni parziali ed elevate temperature (reattore chimico). In questi casi l’idrogeno atomico si concentra sulla superficie del metallo e poi diffonde al suo interno. Per temperature intorno ai 200 °C può verificarsi la decarburazione degli acciai: l’idrogeno, diffuso all’interno del reticolo cristallino, riesce a legarsi al carbonio sottraendolo alla matrice metallica. La decarburazione provoca una diminuzione delle proprietà meccaniche dell’acciaio e idrogeno e carbonio si legano a formare metano (𝐶𝐻₄) in forma gassosa. La molecola di metano, essendo più grande di quella del semplice idrogeno, non riuscirà a diffondere e formerà delle bolle in prossimità dei bordi di grano. In corrispondenza dei punti in cui le tensioni indotte superano il

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carico di snervamento, si formeranno delle cricche interne con una conseguente diminuzione della sezione resistente. Il fenomeno è di natura irreversibile per cui anche nel caso in cui si allontani l’idrogeno dal materiale, il danno permane. I materiali che hanno subito questo tipo di

danneggiamento presentano rigonfiamenti superficiali, e bolle o fessure presenti in corrispondenza dei bordi di grano o sull’interfaccia matrice-inclusione.

Per evitare l’attacco da idrogeno vengono utilizzati acciai con elementi di lega come cromo e molibdeno che, legandosi col carbonio per formare carburi più stabili della cementite, sono meno soggetti a decarburazione. Un’altra opzione consiste nel rivestire l’acciaio con un acciaio inox austenitico che, contenendo percentuali minori di carbonio, è meno sensibile al fenomeno; gli svantaggi di questa soluzione sono i costi elevati e le difficoltà delle operazioni di saldatura. Il fenomeno del Blistering si presenta quando l’idrogeno atomico diffuso nel reticolo cristallino, si concentra in corrispondenza di difetti fisici (fessure, vuoti interni) chimici del metallo e delle inclusioni e si ricombina a formare idrogeno molecolare. La formazione delle cricche è dovuta all’incongruenza tra la deformazione plastica dell’acciaio e dell’inclusione ed è favorita dalla pressione generata localmente dall’idrogeno molecolare. Il Blistering si manifesta tipicamente a temperatura ambiente e al raggiungimento di una certa soglia di concentrazione tipica per ogni tipo di acciaio. Le sollecitazioni meccaniche hanno poca influenza sul fenomeno mentre è promosso da fenomeni di corrosione con conseguente sviluppo di idrogeno superficiale (atomico). Per prevenire questo fenomeno è necessario limitare i fenomeni corrosivi e dimuire la concentrazione delle impurezze. Anche il Blistering è un fenomeno irreversibile.

Nell’ Infragilimento da idrogeno, l’idrogeno, date le sue ridotte dimensioni e la sua elevata diffusività nel ferro, si inserisce nelle posizioni interstiziali creando delle deformazioni della cella elementare. Esigue concentrazioni di idrogeno possono bloccare il movimento delle dislocazioni riducendo la possibilità di deformazione plastica del materiale e comportando una degradazione della tenacità. I problemi legati all’HE possono manifestarsi in ogni momento, in quanto l’idrogeno può essere assorbito sia durante il processo di produzione che durante il periodo di servizio del componente. Ѐ stato osservato che il fenomeno dell’infragilimento da idrogeno è favorito dalla presenza di stati di tensione triassiali, dalla presenza di difetti o intagli e per elevati valori della tensione di snervamento. Il danneggiamento si manifesta principalmente a temperatura ambiente e in presenza di carichi statici o per lente velocità di applicazione dello stesso, mentre non

sembrerebbe modificare la tenacità in prove di resilienza o per prove a basse temperature. Durante l’applicazione del carico, il fenomeno è regolato dalla diffusione dell’idrogeno dagli interstizi nei quali si è accumulato verso le cavità che si formano durante la deformazione del materiale. Il

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meccanismo ha bisogno di un periodo di incubazione (a partire dall’istante di introduzione dell’idrogeno) necessario a raggiungere nelle zone di intaglio la concentrazione critica che segue una legge del tipo:

𝐶_𝐻 = 𝐶₀∗ 𝑒𝑉𝑅𝑇𝐻𝜎𝑖 _(1.1)

dove 𝜎_𝑖 è la tensione all’apice della cricca, 𝑉_𝐻 è una costante che per gli acciai vale circa 2 𝑐𝑚

3 𝑚𝑜𝑙,

mentre 𝐶₀ rappresenta la concentrazione delle zone non in tensione. R e T rappresentano rispettivamente la costante universale dei gas e la temperatura [8]. Un altro fattore critico è

costituito dalla presenza di impurezze, e in particolare da particelle come As, Sb, P etc, che possono formare trappole irreversibili per l’idrogeno. Fortunatamente il fenomeno è reversibile per cui se la concentrazione di idrogeno introdotta è tale da non aver provocato fessure o cricche, il successivo allontanamento, per mezzo di operazioni di degasaggio a temperature superiori a 150 °C, fa sì che non si manifesti alcun danno. In generale è necessario sempre controllare i processi che possono portare all’idrogenazione dell’acciaio e prediligere microstrutture tenaci.

Il fenomeno dell’infragilimento da idrogeno è regolato dalla diffusione dell’idrogeno e dal suo intrappolamento all’interno dei siti trappola reversibili e irreversibili.

1.2 Diffusione dell’idrogeno e le trappole

La diffusione misura la capacità di un atomo di muoversi all’interno di una matrice cristallina. L’atomo in questione può non appartenere (ospite) o appartenere alla struttura ospitante. In particolare la diffusione dell’idrogeno rappresenta quindi la velocità con la quale esso diffonde all’interno di un acciaio. Date le sue piccolissime dimensioni, l’idrogeno è caratterizzato da un’elevata diffusività: il suo coefficiente di diffusione nel ferro puro è di circa 7 ∗ 10−5 𝑐𝑚2

𝑠 . Il suo

movimento all’interno della matrice può essere determinato da forze di natura elettronica, da stati di tensione, da gradienti di temperatura e da forze di attrazione e repulsione termodinamica. Il reticolo cristallino dei metalli non è una struttura ideale ma presenta una matrice ricca di difetti (bordi di grano, dislocazioni, precipitati, vuoti) che possono agire da trappole per l’idrogeno. Questi difetti, essendo caratterizzati da un’energia di legame per l’idrogeno maggiore dei siti reticolari, tendono ad attirare e a trattenere gli atomi d’ idrogeno, aumentandone la solubilità. La difficoltà che l’idrogeno incontra nell’uscire dalle trappole (e il loro numero) riduce quindi il valore della diffusività. Le trappole possono essere classificate in reversibili e irreversibili in base all’energia di legame. Le trappole reversibili sono caratterizzate da un’energia di legame inferiore e l’idrogeno intrappolato

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ha maggiori probabilità di uscirne sotto precise condizioni di temperatura e pressione. Le trappole irreversibili caratterizzate da un’energia di legame superiore, non rilasciano più l’idrogeno

intrappolato. In questo senso le trappole agiscono come “pozzi o sorgenti” di atomi di idrogeno [6]. Il valore dell’energia di legame 𝐸_𝑏 al confine tra i due tipi di trappola si attesta intorno a 64 𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙 per

il ferro puro a temperatura ambiente [3] [9]. Tuttavia l’irreversibilità di una trappola è una funzione della temperatura di esercizio: all’aumentare dell’energia termica crescono le possibilità che

l’idrogeno esca dalle trappole, anche da quelle che a temperatura ambiente erano irreversibili. Pertanto è necessario definire la reversibilità o meno di una trappola solo in relazione ad una precisa temperatura, considerando che, oltre un certo valore di temperatura, l’idrogeno presente nelle trappole diventerà tutto diffusibile.

Lo studio della diffusione dell’idrogeno nell’acciaio si basa sui risultati ottenuti dall’analisi del transitorio delle curve di permeazione.

La prova di permeazione di Devanathan prevede l’utilizzo di un campione sotto forma di lamina metallica e di una cella elettrochimica composta da una semicella anodica e una semicella catodica, entrambe dotate di un’apertura laterale e dei fori per il posizionamento degli elettrodi. Nella

semicella anodica viene introdotta una soluzione basica, mentre in quella catodica una soluzione idrogenante. Il provino (posto in corrispondenza dell’aperture laterali delle due celle) è bagnato su entrambi i lati dalle due soluzioni e svolge la funzione di elettrodo per entrambe le celle. In un primo momento viene introdotta la soluzione basica nella semicella anodica e viene applicata una differenza di tensione tra il provino e il controelettrodo nella semicella anodica: così facendo si forma uno strato di passivazione sulla superficie del provino. Dopodiché viene introdotta la soluzione idrogenante nella cella catodica. Gli atomi di idrogeno, prodotti nella cella catodica, adsorbiti e assorbiti dal materiale metallico, migrano dal lato catodico a quello anodico, dove fuoriescono e subiscono il processo di ossidazione (con produzione di elettroni). La corrente circolante nella cella anodica dà una misura della quantità di idrogeno che permea attraverso il campione metallico.

Dalle prove sperimentali è emerso che in una prima fase il flusso di idrogeno satura le trappole irreversibili e che, una volta saturate quest’ultime, il processo è governato da un equilibrio

dinamico, durante il quale l’idrogeno passa dalle trappole reversibili ai siti interstiziali e viceversa. Nel ferro puro, a temperatura costante e uniforme, il processo di diffusione dell’idrogeno può essere descritto dalla prima legge di Fick che nel caso unidimensionale assume la seguente forma:

11 𝐽 = −𝐷_𝐿𝑑𝐶𝐿

𝑑𝑥 (1.2) Dove J [𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖

𝑐𝑚2_𝑠] indica il flusso di idrogeno, 𝐷𝐿 [ 𝑐𝑚2

𝑠 ]rappresenta il coefficiente di diffusione

dell’idrogeno nel ferro puro (o lattice, da qui il pedice L) , 𝐶𝐿 [ 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖

𝑐𝑚3 ] indica la concentrazione di

idrogeno diffusibile ed x rappresenta la coordinata spaziale . All’aumentare della temperatura cresce la diffusività dell’idrogeno nel ferro. Per temperature comprese tra -40°C e 80 °C McLellan e Kiuchi [10] proposero, nel caso della struttura del ferro cubico a corpo centrato, la seguente

relazione di tipo Arrhenius:

𝐷𝐿 = 7.23 ∗ 10−4∗ 𝑒 𝐸𝑎 𝑅𝑇 [𝑐𝑚 2 𝑠 ] (1.3) dove 𝐸_𝑎 = 5.69 𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙 rappresenta l’energia di attivazione per l’idrogeno, T è la temperatura espressa

in gradi kelvin e 𝑅 = 0.008314 𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙𝐾 è la costante universale dei gas. Per il ferro puro ad una

temperatura di 23°C, si calcola un valore di 𝐷𝐿 pari a 7.2 ∗ 10−5 𝑐𝑚2

𝑠 . In un acciaio con trappole, il

processo di diffusione dell’idrogeno viene sempre descritto dalla prima legge di Fick, utilizzando in questo caso il coefficiente di diffusione “effettivo o apparente”, 𝐷𝑒𝑓𝑓, e considerando la

concentrazione di idrogeno intrappolato e diffusibile, 𝐶: 𝐽 = −𝐷_𝑒𝑓𝑓𝑑𝐶

𝑑𝑥 (1.4)

Il coefficiente di diffusione effettivo o apparente rappresenta quindi il valore che dovrebbe avere un sistema senza trappole (che segue le leggi di Fick) per avere un andamento del flusso simile a quello del sistema acciaio con trappole in esame. Oriani ha dato una definizione del coefficiente di diffusione apparente considerando l’esistenza di un equilibrio dinamico tra l’idrogeno in diffusione e quello intrappolato: una variazione della concentrazione di idrogeno diffusibile nei siti reticolari è compensata nello stesso intervallo di tempo dalla stessa variazione dell’idrogeno intrappolato, mantenendo una sorta di equilibrio (modello dell’equilibrio locale di Oriani) [3] [9]. Sempre secondo il modello di Oriani, nel caso di basse saturazioni dei siti trappola, il coefficiente di diffusione apparente può essere espresso in termini di densità dei siti trappola 𝑁𝑇

𝑁𝐿 e dell’energia di

legame 𝐸_𝑏 (𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙) secondo la seguente relazione:

𝐷_𝑒𝑓𝑓 = 𝐷𝐿 (1 +𝑁_𝑁𝑇 𝐿𝑒 𝐸𝑏 𝑅𝑇 ₎ (1.5)

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Dove 𝐷_𝐿 rappresenta la diffusività nel ferro puro, R la costante universale dei gas, T la temperatura della prova, mentre 𝑁𝑇 e 𝑁𝐿 rappresentano rispettivamente il numero di siti trappola e di siti

reticolari per unità di volume. Il valore di 𝑁𝐿 assunto da McLellan e Kuicki è pari a 5.2 ∗ 1023 𝑠𝑖𝑡𝑖 𝑐𝑚3.

L’energia di legame, 𝐸_𝑏, sempre secondo la teoria di Oriani può essere calcolata secondo la seguente espressione [3] [9]:

𝑘 ∗ 𝑁_𝐿

𝑝 = 𝑒

𝐸𝑏

𝑅𝑇 _(1.6)

Dove 𝑘 e 𝑝 sono rispettivamente il rateo di asportazione e il rateo di rilascio delle trappole.

Per condizioni molto vicine a quella di saturazione delle trappole, quindi per alte concentrazioni di idrogeno viene utilizzata la seguente formula per il calcolo della diffusività equivalente [9]:

𝑡𝑇

𝑡_𝐿 = 1 + 3𝑁𝑇

𝐶₀ (1.7)

Dove 𝑡_𝐿 𝑒 𝑡_𝑇 rappresentano rispettivamente il time lag nel caso del ferro puro e nel caso

dell’acciaio con trappole, 𝐶₀ rappresenta la concentrazione di idrogeno (per unità di volume) in corrispondenza della parete di permeazione nel caso del ferro puro e 𝑁𝑇 il numero di siti trappola

per unità di volume.

Il rapporto tra i due coefficienti di diffusione (lattice e non) è inversamente proporzionale al rapporto dei rispettivi time lag secondo la formula:

𝑡_𝑇 𝑡_𝐿 =

𝐷_𝐿

𝐷_𝑇 (1.8)

Il time lag in una prova di permeazione rappresenta il tempo necessario ad esaurire il transitorio; raggiunta la condizione di regime, l’integrale nel tempo del flusso in uscita dal provino segue una dipendenza lineare che per estrapolazione produce il 𝑡_𝑇 come intercetta sull’asse dei tempi come mostrato in figura 1.1. Il coefficiente di diffusione apparente può essere determinato in funzione del time lag secondo la formula:

𝐷_𝑇 = ℎ

2

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figura 1. 1. Metodo del time lag.

Il coefficiente di diffusione apparente può essere calcolato anche secondo il metodo del tempo al 63%: si ricava il tempo in corrispondenza del quale si ottiene un valore del flusso di idrogeno in uscita di valore pari al 63% di quello del flusso in condizioni di regime (figura 1.2), e si calcola 𝐷_𝑇 secondo la formula:

𝐷𝑇 =

ℎ2

6 ∗ 𝑡_63% (1.10)

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Secondo il metodo del break through il coefficiente di diffusione è ricavato dalla seguente relazione:

𝐷_𝑇 = ℎ

2

15.38 ∗ 𝑡_𝑏𝑡 (1.11)

Dove il 𝑡_𝑏𝑡 è il tempo ricavato dall’intersezione con l’asse del tempo della retta tangente alla curva del flusso nel punto in cui questa cambia segno di concavità come visibile in figura 1.3.

Figura 1.3. Metodo del break through.

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2 Il modello fisico

2.1 Il problema fisico

Il problema fisico di partenza è costituito da una lamina di acciaio di spessore L posta tra due ambienti caratterizzati da concentrazioni di idrogeno differenti come rappresentato in figura 2.1. Sulla parete sinistra verrà assunta una concentrazione pari ad un certo valore 𝐶0, mentre sulla parete

destra verrà considerata una concentrazione nulla. L’acciaio in questione è caratterizzato dalla presenza di siti trappola per l’idrogeno. Ai fini dell’analisi verrà presa in considerazione solo la dimensione relativa allo spessore, mentre le altre dimensioni della lamina saranno considerate infinite (quindi maggiori di almeno un ordine di grandezza): le variabili considerate dipenderanno solo dalla posizione x lungo lo spessore della lamina (ipotesi di monodimensionalità).

Le variabili di interesse sono le seguenti:

 La concentrazione di idrogeno diffusibile nell’acciaio e il suo andamento lungo lo spessore della lastra, 𝐶(𝑥);

 Le concentrazioni di idrogeno intrappolato in siti trappola reversibili e irreversibili e il loro andamento lungo lo spessore (dato dal prodotto delle densità dei siti trappola per il rispettivo tasso di occupazione lungo lo spessore);

 Il flusso di idrogeno in uscita dalla lamina sul lato a concentrazione imposta nulla, che rappresenta il flusso misurato in una classica prova di permeazione.

Figura 2. 1. Problema fisico.

x

𝐶0

𝐶 = 0 𝐿

16 2.2 Modello fisico

La diffusione dell’idrogeno in un acciaio senza trappole, considerando la diffusività dell’idrogeno costante nello spazio e sotto l’ipotesi di monodimensionalità, è descritta dalla seconda legge di Fick: 𝜕𝐶 𝜕𝑡 = 𝐷 𝜕2_𝐶 𝜕𝑥2 (2.1)

In presenza di trappole la legge di Fick non è più utilizzabile, non tenendo conto dei meccanismi che regolano l’intrappolamento.

Turnbull, riprendendo il lavoro di Leblond e Dubois (che a loro volta si ispirarono alle equazioni di McNabb e Foster), ha proposto il seguente modello:

𝜕𝐶 𝜕𝑡 = 𝐷 𝜕2_𝐶 𝜕𝑥2 − 𝑁𝑟 𝜕𝑣 𝜕𝑡 − 𝑁𝑖 𝜕𝑤 𝜕𝑡 (2.2) 𝜕𝑣 𝜕𝑡 = 𝑘𝑟𝐶(1 − 𝑣) − 𝑝𝑣 (2.3) 𝜕𝑤 𝜕𝑡 = 𝑘𝑖𝐶(1 − 𝑤) (2.4) Dove:  𝐷 [𝑚2

𝑠 ] è il coefficiente di diffusione dell’idrogeno nel reticolo dell’acciaio (indicato in

precedenza come 𝐷_𝐿 nel paragrafo 1.2) ;  𝐶 [𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖

𝑚3 ] è la concentrazione di idrogeno diffusibile nell’acciaio;

 𝑁_𝑟,𝑖 [𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖

𝑚3 ] è la concentrazione rispettivamente di trappole reversibili e irreversibili;

 𝑘𝑟,𝑖 [ 𝑚3

𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑠] è il rateo di cattura degli atomi di idrogeno da parte delle trappole reversibili e

irreversibili;

 𝑣 [– ] è la frazione di trappole reversibili occupate dagli atomi di idrogeno;  𝑤 [– ] è la frazione di trappole irreversibili occupate dagli atomi di idrogeno;  𝑝 [1

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Al tempo iniziale la lastra d’acciaio è libera da idrogeno, per cui la concentrazione di idrogeno diffusibile e le frazioni di trappole reversibili e irreversibili occupate, sono nulle. Le condizioni iniziali sono espresse tramite le seguenti relazioni:

𝐶(𝑥, 0) = 0, 𝑣(𝑥, 0) = 0, 𝑤(𝑥, 0) = 0, ∀𝑥 ∈ [0, 𝐿] (2.5) Durante la riproduzione del processo diffusivo, la concentrazione in corrispondenza della parete sinistra viene mantenuta costante e pari ad un certo valore 𝐶0, mentre la concentrazione in

corrispondenza della parete destra viene imposta pari a zero. Le condizioni al contorno sono rappresentate dalle seguenti relazioni:

𝐶(0, 𝑡) = 𝐶₀, 𝐶(𝐿, 𝑡) = 0, ∀𝑡 > 0 (2.6)

Al fine di formulare un metodo di risoluzione il più generale possibile, le seguenti equazioni sono state adimensionalizzate utilizzando la seguente normalizzazione [7]:

𝜕𝑢 𝜕𝜏 = 𝜕2𝑢 𝜕𝑋2− 𝜙 𝜕𝑣 𝜕𝜏 − 𝜒 𝜕𝑤 𝜕𝜏 (2.7) 𝜕𝑣 𝜕𝜏 = 𝜈𝑢 (1 − 𝑣) − 𝜇𝑣 (2.8) 𝜕𝑤 𝜕𝜏 = 𝜅𝑢 (1 − 𝑤) (2.9) Dove:  𝑢 = 𝐶

𝐶0 è la concentrazione dell’idrogeno diffusibile normalizzata sulla concentrazione al

contorno;  𝑋 =𝑥

𝐿 è la variabile spaziale normalizzata rispetto allo spessore della lamina;

 𝜏 = 𝑡 𝐷

𝑎2 è la variabile temporale normalizzata rispetto al tempo caratteristico del sistema, 𝑎2

𝐷;

 𝜙 =𝑁𝑟

𝐶0 e 𝜒 = 𝑁𝑖

𝐶0 sono le concentrazioni delle trappole reversibili e irreversibili

normalizzate sulla concentrazione al contorno;  𝜈 = 𝑘_𝑟𝐶₀𝑎2

𝐷 e 𝜅 = 𝑘𝑖𝐶0 𝑎2

𝐷 sono rispettivamente i ratei di cattura da parte di trappole

reversibili e irreversibili normalizzati sui reciproci della concentrazione al contorno e del tempo caratteristico;

18  𝜇 = 𝑝𝑎2

𝐷 è il rateo di rilascio delle trappole reversibili normalizzato sul reciproco del tempo

caratteristico.

La normalizzazione seguente è differente da quella proposta da Turnbull. Turnbull suggerisce di normalizzare le frazioni di trappole, reversibili e irreversibili, occupate, 𝑣 e 𝑤, moltiplicandole rispettivamente per le quantità 𝑁𝑟

𝐶0 e 𝑁𝑖

𝐶0; così facendo tuttavia, dal punto di vista fisico le due

variabili perdono di significato, senza contare che, a seconda delle condizioni al contorno usate, potrebbero assumere valori variabili da circa 0 e 105 non permettendo in tal modo un confronto diretto con la 𝑢, che è invece compresa tra 0 e 1 [7].

Le condizioni iniziali e al contorno risultano ora espresse nella seguente forma:

𝑢(𝑋, 0) = 0, 𝑣(𝑋, 0) = 0, 𝑤(𝑋, 0) = 0, ∀𝑋 ∈ [0,1] (2.10) 𝑢(0, 𝜏) = 1, 𝑢(1, 𝜏) = 0, ∀𝜏 > 0 (2.11)

A questo punto, dato il sistema di tre equazioni normalizzate presentato poco prima, le variabili da determinare sono 𝑢(𝑋, 𝜏), 𝑣(𝑋, 𝜏), 𝑤(𝑋, 𝜏) tutte comprese nell’intervallo [0,1].

Ai fini sperimentali è importante valutare il flusso in uscita in corrispondenza della parete con concentrazione imposta nulla, che, nel caso monodimensionale, può essere valutata in base alla prima legge di Fick secondo l’espressione:

𝐽(𝑡) = −𝐷𝜕𝐶

𝜕𝑥(𝐿, 𝑡) (2.12)

Il flusso 𝐽(𝑡) può essere normalizzato rispetto al flusso del sistema a regime stazionario 𝐽_∞ =𝐷 𝐶0 𝐿

ottenendo la seguente espressione: 𝐽 𝐽∞ (𝑡) = − 𝐿 𝐷𝐶0 𝐷𝜕𝐶 𝜕𝑥(𝐿, 𝑡) = − 𝜕𝑢 𝜕𝑋(1, 𝜏) (2.13)

19

3 Implementazione del codice

3.1 Modello matematico

Ricombinando le equazioni precedenti, dopo opportune discretizzazioni e rielaborazioni, si ottiene la seguente espressione [7]:

𝜕𝑢

𝜕𝜏 + 𝜙𝜈(1 − 𝑣)𝑢 + 𝜒𝜅(1 − 𝑤)𝑢 − 𝜙𝜇𝑣 = 𝜕2𝑢

𝜕𝑋2 (3.1)

Il comportamento delle trappole reversibili e irreversibili è sempre descritto dalle equazioni seguenti, già segnalate nel paragrafo precedente:

𝜕𝑣

𝜕𝜏 = 𝜈𝑢 (1 − 𝑣) − 𝜇𝑣 (3.2) 𝜕𝑤

𝜕𝜏 = 𝜅𝑢 (1 − 𝑤) (3.3)

La discretizzazione dell’equazione (3.1) viene eseguita utilizzando il metodo delle approssimazioni del primo ordine con le differenze in avanti e del secondo ordine con le differenze centrali, quindi utilizzando la formula di derivazione numerica alle differenze in avanti per la derivata temporale e la formula di derivazione numerica alle differenze centrali per la derivata spaziale nella seguente forma: 𝑢_𝑖𝑗+1− 𝑢_𝑖𝑗 ∆𝜏 + 𝜙𝜈(1 − 𝑣𝑖 𝑗 )𝑢_𝑖𝑗+ 𝜒𝜅(1 − 𝑤_𝑖𝑗)𝑢_𝑖𝑗− 𝜙𝜇𝑣_𝑖𝑗 =𝑢𝑖−1 𝑗 − 2𝑢_𝑖𝑗+ 𝑢_𝑖+1𝑗 ∆𝑋2 (3.4)

Dove il pedice i e il pedice j delle variabili si riferiscono rispettivamente al passo spaziale (∆𝑋) e al passo temporale (∆τ) corrente.

Le equazioni (3.2) e (3.3) sono state discretizzate ricorrendo alla formula di derivazione numerica alle differenze in avanti per la derivata temporale:

𝑣_𝑖𝑗+1− 𝑣_𝑖𝑗 ∆𝜏 = 𝜈𝑢𝑖 𝑗 (1 − 𝑣_𝑖𝑗) − 𝜇𝑣_𝑖𝑗 (3.5) 𝑤_𝑖𝑗+1− 𝑤_𝑖𝑗 ∆𝜏 = 𝜅𝑢𝑖 𝑗 (1 − 𝑤_𝑖𝑗) (3.6) 3.2 Implementazione del codice

Il dominio spaziale, rappresentato dallo spessore della lamina, viene suddiviso in un numero di nodi, generalmente fisso (ma che varia a seconda del superamento di un fattore ritenuto

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determinante ai fini della convergenza (paragrafo 3.3)) impostato all’interno del programma. Oltre ai nodi interni al dominio, vengono aggiunti due nodi all’estremità per meglio definire le condizioni al contorno in corrispondenza delle pareti.

Il dominio temporale, delimitato inferiormente dal passo zero e superiormente dal tempo di simulazione definito dall’utente, viene suddiviso in un numero di passi temporali o “time steps” sulla base del passo di calcolo, determinato a sua volta secondo una relazione (paragrafo 3.3) che, considerando il coefficiente di diffusione del ferro puro e il passo spaziale, è considerata necessaria per assicurare la convergenza quando si ricorra, come nel seguente caso, alla discretizzazione “del primo ordine con le differenze in avanti e del secondo ordine con le differenze centrali” [11]. Come già evidenziato nel paragrafo precedente, le equazioni sono di tipo esplicito; per cui, ad ogni passo temporale, i valori di concentrazione di idrogeno diffusibile e delle frazioni di trappole

reversibili e irreversibili occupate in un determinato nodo, vengono determinati sulla base dei valori assunti dalle stesse variabili in corrispondenza dello stesso nodo e dei nodi adiacenti riferiti al passo temporale precedente.

Dal punto di vista operativo, ai fini del calcolo, vengono definite tre matrici:

 U, concentrazione di idrogeno diffusibile;

 V, frazione di trappole reversibili occupate;

 W, frazione di trappole irreversibili occupate.

Tutte e tre le matrici sono caratterizzate da un numero di righe pari al numero totale dei nodi spaziali (compresi quelli esterni al dominio della lamina) e un numero di colonne pari a 2, che identificano rispettivamente il passo temporale precedente e quello corrente: i valori delle variabili relativi alla seconda colonna vengono determinati in base ai valori relativi alla prima colonna; dopodiché i valori trovati vengono memorizzati all’interno della prima colonna pronti per essere utilizzati a loro volta nel successivo passo di calcolo. In figura 3.1 sono rappresentate le tre matrici: la concentrazione in corrispondenza del terzo nodo al tempo corrente viene determinato in funzione dei valori di concentrazione relativi al secondo, terzo, e quarto nodo del passo temporale precedente e in funzione dei valori di frazione di trappole occupate, reversibili e irreversibili, relativi al terzo nodo al passo temporale precedente. Dopo il calcolo della concentrazione relativa al terzo nodo, viene calcolato il valore di concentrazione relativo al quarto nodo sempre secondo lo stesso schema fino a completare la colonna (seconda colonna). In modo analogo, il valore della frazione di

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corrente è funzione dei valori di concentrazione di idrogeno e della frazione di trappole reversibili (irreversibili) occupate in corrispondenza dello stesso nodo e relativi al passo temporale precedente.

𝑈 = [ 𝑈11 𝑈12 𝑈₂₁ 𝑈₃₁ 𝑈₄₁ 𝑈₅₁ 𝑈_𝑖1 ⋮ ⋮ 𝑈_{𝑁𝑛𝑜𝑑𝑖,1} 𝑈₂₂ 𝑈₃₂ 𝑈₄₂ 𝑈₅₂ 𝑈_𝑖2 ⋮ ⋮ 𝑈_{𝑁𝑛𝑜𝑑𝑖,2}] 𝑉 = [ 𝑉11 𝑉12 𝑉₂₁ 𝑉31 𝑉₄₁ 𝑉51 𝑉_𝑖1 ⋮ ⋮ 𝑉_{𝑁𝑛𝑜𝑑𝑖,1} 𝑉₂₂ 𝑉32 𝑉₄₂ 𝑉52 𝑉_𝑖2 ⋮ ⋮ 𝑉_{𝑁𝑛𝑜𝑑𝑖,2}] 𝑊 = [ 𝑊₁₁ 𝑊₁₂ 𝑊₂₁ 𝑊31 𝑊₄₁ 𝑊51 𝑊_𝑖1 ⋮ ⋮ 𝑊_{𝑁𝑛𝑜𝑑𝑖,1} 𝑊₂₂ 𝑊32 𝑊₄₂ 𝑊52 𝑊_𝑖2 ⋮ ⋮ 𝑊_{𝑁𝑛𝑜𝑑𝑖,2}] Figura 3.1. Matrici U, V e W.

I valori calcolati di U, V, e W non vengono salvati dal programma se non quelli relativi ai passi temporali relativi ai passi di stampa definiti dall’utente, con conseguente risparmio di memoria e ottimizzazione delle matrici di interesse.

Per quanto riguarda le condizioni al contorno, ad ogni passo temporale, le concentrazioni relative ai nodi fittizi (cioè il primo e l’ultimo) vengono adattate in modo da riprodurre le concentrazioni imposte in corrispondenza delle pareti.

Per quanto riguarda la stampa dei risultati, è possibile visualizzare i valori della concentrazione di idrogeno diffusibile, delle frazioni di trappole reversibili e irreversibili occupate e i valori del flusso

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in corrispondenza della parete di uscita a seconda dei passi, spaziale e temporali, di stampa impostati all’inizio della simulazione.

Il linguaggio in cui è stato scritto il codice è quello di Matlab. I tempi di esecuzione che si

riporteranno sono relativi al codice lanciato su un lenovo con processore Intel Core i7 a 2.00 GHz di clock e 6 GB di RAM.

Il sistema fisico considerato come standard di prova presenta le seguenti caratteristiche mostrate in tabella (3.1):

Tempo di simulazione 2000 s

Temperatura T 23 °C

Spessore L 0.7 mm

Concentrazione alla parete 𝐶₀ 1.46*1023 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖/𝑚3

Concentrazione di trappole reversibili 𝑁_𝑟 5*1024 _{𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖/𝑚}3

Rateo di asportazione trappole reversibili 𝑘𝑟 4.4*10−25 𝑚3/(𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑠)

Rateo di rilascio p 0.034 1/s

Concentrazione di trappole irreversibili 𝑁_𝑖 3*1022 _{𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖/𝑚}3

Rateo di asportazione trappole irreversibili 𝑘𝑖 4.8*10−25 𝑚3/(𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑠)

Tabella 3. 1

Nelle figure seguenti sono riportati i grafici ottenuti al termine della simulazione, in particolare:  la concentrazione di idrogeno diffusibile normalizzata sulla concentrazione al contorno 𝐶₀

lungo lo spessore della lastra (fig. 3.2);

 La frazione di trappole reversibili occupate lungo lo spessore della lastra (fig. 3.3);  La frazione di trappole irreversibili occupate lungo lo spessore della lastra (fig. 3.4); I vari profili sono stampati ogni 200 s (in base al passo di stampa (in secondi) stabilito al lancio della simulazione), fino all’istante finale della simulazione pari a t=2000 s.

 Il flusso di idrogeno in corrispondenza della parete di uscita (fig. 3.5). Il tempo di esecuzione della simulazione seguente è pari a 31 s.

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Figura 3. 2. Concentrazione di idrogeno diffusibile lungo lo spessore della lamina.

Figura 3. 3. Frazione di trappole reversibili occupate lungo lo spessore della lamina

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Figura 3. 5. Flusso di idrogeno in corrispondenza della parete di uscita

Come si può ben notare l’andamento del flusso tende ad un valore di regime. Il raggiungimento della condizione di regime è inoltre osservabile dall’andamento lineare della concentrazione di idrogeno diffusibile (equazione 2.12) e dalla saturazione delle trappole irreversibili al termine della simulazione.

La frazione di trappole reversibili presenta un andamento non lineare, dal momento che la

condizione di regime viene raggiunta una volta raggiunto l’equilibrio tra l’idrogeno intrappolato e l’idrogeno rilasciato. Per assistere anche alla saturazione delle trappole reversibili, la loro

concentrazione dovrebbe essere di molti ordini di grandezza inferiore rispetto alla concentrazione al contorno.

Il parametro che rappresenta la rapidità con la quale il processo diffusivo in esame raggiunge le condizioni di regime è la diffusività apparente o effettiva, ovvero il valore che dovrebbe avere un acciaio senza trappole (che segue le leggi di Fick) per avere un andamento del flusso simile a quello dell’acciaio con trappole in esame.

Come sarà evidenziato nei paragrafi successivi, la diffusività apparente aumenta all’aumentare della concentrazione al contorno che comporta un più rapido riempimento delle trappole e, di

conseguenza un più rapido raggiungimento delle condizioni di regime.

3.3 Condizione di controllo della convergenza

Come accennato nei paragrafi precedenti la dimensione del passo spaziale (e quindi la dimensione dell’elemento rappresentato dal nodo della mesh) è imposta all’interno del programma ( attraverso la definizione di un determinato numero di nodi iniziale pari a 100) e non definibile dall’utente; essa

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viene modificata automaticamente al superamento di un certo valore del fattore 𝑁_𝑟∗ 𝑘_𝑟, prodotto della concentrazione delle trappole reversibili per il loro rateo di asportazione.

Tale prodotto è esemplificativo dell’effetto di non linearità introdotto dalle trappole reversibili, dove 𝑁𝑟 rappresenta il loro numero mentre 𝑘𝑟 è strettamente legato all’energia di legame

(considerando in prima approssimazione costante l’effetto di p).

Il passo temporale di calcolo non è definibile dall’utente ma viene calcolato automaticamente dal programma sulla base del passo spaziale considerato, secondo una formula che tiene conto della condizione necessaria a garantire la convergenza del metodo delle approssimazioni del primo ordine con le differenze in avanti e del secondo ordine con le differenze centrali, espressa dalla seguente relazione [11]:

𝑟 = 𝐷𝛥𝑡 𝛥𝑥2 <

1

2 (3.7)

dove D rappresenta il coefficiente di diffusione dell’idrogeno nel ferro puro.

3.4 Configurazioni disponibili

Nei paragrafi precedenti è stato spiegato come il programma Helios2N permetta di riprodurre una classica prova di permeazione, impostando una determinata concentrazione alla parete e misurando il flusso di idrogeno in corrispondenza della parete di uscita.

Esistono altre tre configurazioni del programma:

 Helios2E, che permette di ricavare la concentrazione di idrogeno diffusibile in corrispondenza di una parete adiabatica (condizione di flusso nullo);

 Helios2D, che permette di riprodurre il flusso di idrogeno in corrispondenza della parete di uscita nelle fasi di carica e scarica del provino;

 Helios4, che permette di studiare il desorbimento dell’idrogeno in un provino caricato precedentemente e caratterizzato da una parete adiabatica.

Nei paragrafi seguenti verranno illustrate brevemente le tre versioni del codice con i grafici delle relative simulazioni.

I parametri del materiale, del provino e della prova sono quelli indicati in tabella 3.1.

26 3.4.1 Helios2E

La versione Helios2E permette di ricavare la concentrazione di idrogeno diffusibile in corrispondenza di una parete adiabatica riproducendo il sistema schematizzato in figura 3.6.

Il provino all’istante iniziale anche in questo caso è libero da idrogeno per cui la concentrazione di idrogeno diffusibile e le frazioni di trappole, reversibili e irreversibili, sono nulle. Alla parete sinistra è imposta una concentrazione pari ad un certo valore 𝐶₀ mentre la parete destra è considerata adiabatica, ovvero gli atomi di idrogeno non possono attraversarla.

Le condizioni iniziali e al contorno sono espresse secondo le seguenti relazioni:

𝐶(𝑥, 0) = 0, 𝑣(𝑥, 0) = 0, 𝑤(𝑥, 0) = 0, ∀𝑥 ∈ [0, 𝐿] (3.8) 𝐶(0, 𝑡) = 𝐶0, 𝐽(𝐿, 𝑡) = 0, ∀𝑡 > 0 (3.9) E in termini adimensionali: 𝑢(𝑋, 0) = 0, 𝑣(𝑋, 0) = 0, 𝑤(𝑋, 0) = 0, ∀𝑋 ∈ [0,1] (3.10) 𝑢(0, 𝜏) = 1, −𝜕𝑢 𝜕𝑋(1, 𝜏) = 0 ∀𝜏 > 0 (3.11)

Tale tipo di analisi può risultare utile nello studio della diffusione dell’idrogeno nel caso di un provino, sempre sotto forma di lamina sottile, caricato di idrogeno in corrispondenza di una parete e smaltato in corrispondenza dell’altra. La parete sulla quale viene applicato lo smalto può essere considerata adiabatica: lo strato di smalto impedisce agli atomi di idrogeno di fuoriuscire. Questo studio è volto a prevenire il cosiddetto “colpo d’unghia” degli acciai da smaltatura: un eccesso di idrogeno assorbito durante la smaltatura, non viene assorbito dalle trappole e spacca lo strato di

x 𝐶₀

𝐽 = 0 𝐿

27

smalto. Nelle figure 3.7, 3.8, 3.9, 3.10, sono riportati i grafici dei risultati della simulazione. In condizioni di regime la concentrazione di idrogeno diffusibile sarà costante e uniforme lungo lo spessore e pari al valore della concentrazione imposta sulla parete non smaltata (fig. 3.7): non potendo fuoriuscire l’idrogeno si ridistribuisce in modo uniforme. A regime le trappole irreversibili sono saturate mentre la frazione delle trappole reversibili occupate, è costante lungo lo spessore. Il dato di maggiore interesse in questo caso è rappresentato dall’andamento della concentrazione di idrogeno in corrispondenza della parete smaltata per i motivi già espressi poco prima (fig. 3.10): la concentrazione di idrogeno nulla all’istante iniziale aumenta fino a raggiungere a regime lo stesso valore di concentrazione imposta in corrispondenza della parete non smaltata.

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Figura 3. 8. Frazione di trappole reversibili occupate lungo lo spessore della lamina, parete adiabatica.

29

Figura 3. 10. Concentrazione di idrogeno diffusibile in corrispondenza della parete adiabatica.

3.4.2 Helios2D

La versione Helios2D permette di riprodurre l’andamento nel tempo del flusso di idrogeno in corrispondenza della parete di uscita in una prova costituita da una fase di permeazione seguita da una fase di scarica del provino. Le condizioni iniziali e al contorno sono espresse secondo le seguenti relazioni e schematizzate in figura 3.11:

Figura 3.11 Condizioni al contorno-versione Helios2D

Anche nel seguente caso il provino all’istante iniziale è libero da idrogeno per cui la concentrazione di idrogeno diffusibile e le frazioni di trappole reversibili e irreversibili occupate sono pari a zero. La concentrazione di idrogeno in corrispondenza della parete di ingresso viene mantenuta costante e pari ad un valore, 𝐶₁, fino ad un certo istante 𝑡′_{: questa fase corrisponde alla fase di carica del}

provino; superato l’istante di tempo 𝑡′_{, il valore di concentrazione viene imposto pari a zero. La}

𝐶₁ 𝑡′ 𝐶 𝐶 𝑡 _𝑡 𝑥 = 0 𝑥 = 𝐿

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concentrazione in corrispondenza della parete di uscita è sempre imposta pari a zero sia nella fase di carica che in quella di scarica.

𝐶(𝑥, 0) = 0, 𝑣(𝑥, 0) = 0, 𝑤(𝑥, 0) = 0, ∀𝑥 ∈ [0, 𝐿] (3.12) 𝐶(0, 𝑡) = {𝐶1 𝑡 ≤ 𝑡′ 0 𝑡 > 𝑡′, 𝐶(𝐿, 𝑡) = 0 ∀𝑡 > 0 (3.13) E in termini adimensionali: 𝑢(𝑋, 0) = 0, 𝑣(𝑋, 0) = 0, 𝑤(𝑋, 0) = 0, ∀𝑋 ∈ [0,1] (3.14) 𝑢(0, 𝜏) = {1 𝜏 ≤ 𝜏′ 0 𝜏 > 𝜏′, 𝑢(1, 𝜏) = 0 ∀𝜏 > 0 (3.15)

La normalizzazione delle concentrazioni è stata fatta su 𝐶1. Per la simulazione seguenti sono stati

impiegati i seguenti valori: 𝐶1 = 1.46 ∗ 1023 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖/𝑚3, 𝑡′ = 1500 𝑠 e tempo di simulazione pari

a 3500𝑠.

Nelle figure 3.12, 3.13, 3.14, 3.15 seguenti sono riportati i grafici ottenuti alla fine della simulazione.

La concentrazione di idrogeno diffusibile lungo lo spessore in fase di carica assume un andamento lineare una volta raggiunta la condizione di regime; dopodiché nella fase di scarica successiva, mano a mano, si ridistribuisce lungo lo spessore fino ad annullarsi.

La frazione di trappole reversibili occupate al termine della simulazione è pari a zero lungo tutto lo spessore, mentre la frazione di trappole irreversibile è pari ad uno: l’idrogeno è fuoriuscito dalle trappole reversibili ed è stato trattenuto dalle trappole irreversibili completamente saturate.

Come si può notare in figura 3.15 il flusso in corrispondenza della parete di uscita durante la fase di carica aumenta, raggiunge le condizioni di regime, per poi ridiminuire durante la fase di scarica fino ad annullarsi.

31

Figura 3. 12. Concentrazione di idrogeno diffusibile lungo lo spessore della lamina, permeazione e scarica.

32

Figura 3. 14. Frazione di trappole irreversibili occupate lungo lo spessore della lamina, permeazione e scarica

Figura 3. 15. Flusso di idrogeno, permeazione e scarica.

3.4.3 Helios4

La versione Helios4 consente di riprodurre il desorbimento dell’idrogeno in un provino, sempre sotto forma di lamina metallica caratterizzata da una parete smaltata. Il provino in questione è stato precedentemente caricato fino a raggiungere le condizioni di regime. La fase di carica del provino può essere riprodotta utilizzando la versione Helios2E del programma, descritta precedentemente. Al termine della simulazione di carica del provino è noto che l’andamento della concentrazione

33

dell’idrogeno diffusibile è costante lungo lo spessore e pari al valore 𝐶₀ (valore imposto in corrispondenza della parete di ingresso). Ѐ noto anche che la frazione di trappole reversibili occupate è costante lungo lo spessore e pari ad un certo valore 𝑣0; tali valori vengono utilizzati

nella definizione delle condizioni iniziali del programma Helios4. Le trappole irreversibili sono state saturate al termine della fase di carica precedente. Durante la fase di scarica la concentrazione in corrispondenza della parte sinistra è imposta sempre pari a zero, mentre la condizione al contorno di flusso nullo riproduce la condizione di adiabacità della parete. I risultati della simulazione sono riportati nelle figure 3.16, 3.17, 3.18.

Le condizioni iniziali e al contorno sono espresse dalle seguenti relazioni: 𝐶(𝑥, 0) = 𝐶0, 𝑣(𝑥, 0) = 𝑣0, ∀𝑥 ∈ [0, 𝐿] (3.16) 𝐶(0, 𝑡) = 0, 𝐽(𝐿, 𝑡) = 0, ∀𝑡 > 0 (3.17) E in termini adimensionali: 𝑢(𝑋, 0) = 1, 𝑣(𝑋, 0) = 𝑣₀, ∀𝑋 ∈ [0,1] (3.18) 𝑢(0, 𝜏) = 0, −𝜕𝑢 𝜕𝑋(1, 𝜏) = 0 ∀𝜏 > 0 (3.19)

La normalizzazione delle equazioni è fatta su 𝐶₀. Nella simulazione eseguita, è stato adottato un valore di 𝑣₀ pari a 0.8.

La concentrazione di idrogeno lungo lo spessore durante la fase di scarica del provino diminuisce fino ad annullarsi; anche la frazione delle trappole reversibili occupate lungo lo spessore con l’avanzare del tempo diminuisce.

Il flusso in corrispondenza della parete di uscita (che in questo caso corrisponde alla parete sinistra del provino) all’istante iniziale presenta un picco: all’inizio della prova si ha un’immediata

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Figura 3. 16. Concentrazione di idrogeno diffusibile lungo lo spessore della lamina, desorbimento.

35

36

4 Analisi parametriche

Nei paragrafi seguenti sono illustrate le analisi parametriche effettuate sulla versione del codice Helios2N, al fine di comprendere l’influenza dei singoli parametri di trappola sull’esito della simulazione e di attribuire loro quanto più possibile un adeguato significato fisico.

I dati presi a riferimento sono riportati nella tabella seguente (4.1):

Temperatura T 23 °C

Spessore L 0.7 mm

Concentrazione alla parete 𝐶0 1.46*1023 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖/𝑚3

Concentrazione di trappole reversibili 𝑁_𝑟 5*1024 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖/𝑚3 Rateo di asportazione trappole reversibili 𝑘_𝑟 4.4*10−25 _𝑚3_{/(𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑠)}

Rateo di rilascio p 0.034 1/s

Concentrazione di trappole irreversibili 𝑁𝑖 3*1022 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖/𝑚3

Rateo di asportazione trappole irreversibili 𝑘_𝑖 4.8*10−25 𝑚3_{/(𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑠)}

Tabella 4. 1

4.1 Concentrazione delle trappole reversibili, 𝑁_𝑟

Le simulazioni seguenti sono state effettuate utilizzando i valori di tabella 4.1 facendo variare il parametro 𝑁_𝑟 relativo alla concentrazione di trappole reversibili, secondo la tabella 4.2. Dall’esame di figura 4.1 è evidente che per concentrazioni basse rispetto alla concentrazione al contorno, l’effetto delle trappole reversibili sulla cinetica del moto diffusivo è trascurabile.

Osservando l’equazione (3.1) è possibile verificare che il contributo dei termini relativi alla variazione del tasso di occupazione delle trappole è trascurabile quando il parametro 𝜙 =𝑁𝑟

𝐶0 è

piccolo rispetto all’unità. A partire da valori di 𝜙 vicino all’unità, l’effetto delle trappole reversibili non è più trascurabile e ciò comporta una dilatazione del flusso nell’asse dei tempi.

Dal punto di vista fisico per bassi valori delle loro concentrazioni rispetto alla concentrazione 𝐶₀, le trappole reversibili sono immediatamente saturate non contribuendo all’evoluzione del transitorio; diversamente per alti valori delle loro concentrazioni, le condizioni di regime vengono raggiunte in tempi maggiori, diminuendo il valore della diffusività effettiva.

37 Caso 𝑁_𝑟 [𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑚⁄ 3] 1 0 2 1*1022 3 1*1023 4 1*1024 5 5*1024 6 1*1025

Tabella 4. 2. Concentrazione di trappole reversibili.

Figura 4. 1. Effetto della variazione della concentrazione di trappole reversibili.

4.2 Rateo di asportazione delle trappole reversibili, 𝑘_𝑟

Come nel paragrafo precedente le simulazioni seguenti sono state effettuate facendo ricorso ai valori di tabella 4.1, facendo variare il parametro 𝑘_𝑟, relativo al rateo di asportazione delle trappole reversibili, secondo la tabella 4.3.

Si può vedere (figura 4.2) che per valori molto piccoli di 𝑘_𝑟 e quindi del fattore 𝜈 = 𝑘_𝑟𝐶₀𝑎2

𝐷,

l’effetto delle trappole reversibili è trascurabile: anche in presenza di concentrazioni di trappole importanti, il rateo di cattura delle trappole reversibili è troppo piccolo rispetto al rateo di rilascio; per cui è come se non ci fossero trappole reversibili.

Al contrario per elevati valori di 𝑘_𝑟 rispetto al rateo di rilascio, le trappole reversibili trattengono molto più idrogeno di quanto ne rilasciano: il flusso rimane nullo fino a quando le trappole

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reversibili non sono saturate, per poi raggiungere le condizioni di regime con la stessa rapidità che avrebbe lo stesso sistema senza trappole. In questi casi le trappole reversibili si comportano da trappole irreversibili.

Infine si può osservare come la derivata del flusso rispetto al tempo assume valori elevati per piccoli valori di 𝑘_𝑟, decresce al crescere di 𝑘_𝑟 per poi ricrescere fino ai valori di partenza per elevati valori di 𝑘𝑟. Caso 𝑘𝑟 [𝑚3⁄𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑠] 1 0 2 5*10−27 3 5*10−26 4 4.4*10−25 5 5*10−24 6 5*10−23

Tabella 4. 3. Rateo di asportazione delle trappole reversibili.

Figura 4. 2. Effetto della variazione del rateo di asportazione delle trappole reversibili.

4.3 Rateo di rilascio, 𝑝

Adesso viene analizzato il comportamento del sistema al variare del rateo di rilascio delle trappole reversibili, p, secondo i valori di tabella 4.4.

39

L’effetto del rateo di rilascio è opposto rispetto a quello del rateo di cattura (e ad esso connesso), come osservabile in figura 4.3.

Per alti valori del rateo di rilascio, le trappole reversibili non trattengono idrogeno ed è come se non ci fossero; per bassi valori al contrario, le trappole rilasciano pochissimo idrogeno, diminuendo la diffusività apparente. Caso 𝑝 [1 𝑠⁄ ] 1 0 2 2*10−25 3 2*10−23 4 0.034 5 0.2 6 1

Tabella 4. 4. Rateo di rilascio delle trappole reversibili.

40 4.4 Concentrazione delle trappole irreversibili, 𝑁_𝑖

Nella figura 4.4 seguente viene riportato l’andamento del flusso al variare del parametro 𝑁𝑖 della

concentrazione delle trappole irreversibili secondo i valori di tabella 4.5.

Anche in questo caso, come nel caso delle trappole reversibili, è importante il rapporto tra la concentrazione di trappole irreversibili e la concentrazione al contorno, e quindi il fattore 𝜒 = 𝑁𝑖

𝐶0 .

Per piccolo valori di questo fattore, l’effetto delle trappole irreversibili può essere trascurato e fisicamente tale comportamento può essere spiegato dal fatto che, data la loro esigua

concentrazione, si saturano immediatamente senza contribuire all’evoluzione del flusso. Infatti bisogna considerare che in genere il valore della concentrazione delle trappole irreversibili è di almeno un ordine di grandezza inferiore al valore della concentrazione delle trappole reversibili. All’aumentare del fattore 𝜒 si può osservare una traslazione a destra della curva di flusso e una leggera diminuzione della derivata del flusso rispetto al tempo.

Caso 𝑁_𝑖 [𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑚⁄ 3] 1 0 2 1*1020 3 3*1022 4 1*1024 5 3*1024 6 5*1024

41

Figura 4. 4. Effetto della variazione della concentrazione delle trappole irreversibili

4.5 Rateo di asportazione delle trappole reversibili, 𝑘_𝑖

Nel paragrafo seguente viene analizzato il comportamento della curva di flusso al variare del parametro 𝑘𝑖, rateo di asportazione delle trappole irreversibili secondo i valori di tabella 4.6. In un

primo momento l’analisi è stata condotta prendendo come valore di concentrazione delle trappole irreversibili quello riportato in tabella 4.1 e pari a 𝑁_𝑖 = 3 ∗ 1022 _{𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑚⁄} 3_{: per valori di 𝑁}

𝑖

troppo bassi l’effetto delle trappole irreversibili viene reiettato; per cui, anche variando 𝑘_𝑖, si ottengono curve tutte uguali al caso di assenza di trappole irreversibili. Assumendo un valore di 𝑁𝑖

pari a 3*1024 sono state ripetute le simulazioni, i cui risultati sono visibili in figura 4.5. Ѐ evidente che per valori bassi di 𝑘_𝑖, il flusso comincia ad evolversi come se non ci fossero trappole

irreversibili per poi tendere al valore di regime con derivata bassissima nel momento in cui le trappole irreversibili cominciano a catturare l’idrogeno. Per valori crescenti di 𝑘_𝑖, si assiste ad un contributo più evidente dell’effetto di cattura delle trappole irreversibili con un più rapido

raggiungimento delle condizioni di regime: si osserva un aumento della derivata del flusso rispetto al tempo. Per valori elevati di 𝑘𝑖, le trappole irreversibili inizialmente trattengono quasi tutto

l’idrogeno impedendone il flusso in uscita; una volta saturate, il flusso aumenta rapidamente (con derivata rispetto al tempo elevata).

42 Caso 𝑘_𝑖 [𝑚3⁄𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑠] 1 0 2 5*10−28 3 5*10−27 4 5*10−26 5 5*10−25 6 5*10−24

Tabella 4. 6. Rateo di asportazione delle trappole irreversibili.

Figura 4. 5. Effetto di variazione del rateo di asportazione delle trappole irreversibili.

4.6 Variazione di 𝑁_𝑟 e 𝑘_𝑟 per 𝑁_𝑟∗ 𝑘_𝑟 = 𝑐𝑜𝑠𝑡

In questo paragrafo viene analizzato il comportamento del modello al variare dei parametri relativi alla concentrazione e al rateo di asportazione delle trappole reversibili, a parità del loro prodotto 𝑁_𝑟*𝑘_𝑟. Questo prodotto sintetizza l’effetto delle trappole reversibili, considerando

contemporaneamente il loro numero e la loro energia. Il coefficiente di diffusione apparente infatti secondo la teoria di Oriani può essere espresso secondo la seguente relazione (equazione 4.1):

𝐷𝑒𝑓𝑓 = 𝐷_𝐿 (1 +𝑁_𝑁𝑟 𝐿𝑒 𝐸𝑏 𝑅𝑇 ₎ (4.1)

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Dove 𝐷_𝐿 rappresenta la diffusività nel ferro puro, R la costante universale dei gas, T la temperatura della prova, 𝐸𝑏 l’energia di legame, mentre 𝑁𝑟 e 𝑁𝐿 rappresentano rispettivamente il numero di siti

trappola e di siti reticolari per unità di volume ( paragrafo 1.2) . L’energia di legame, sempre secondo la teoria di Oriani, è funzione del rapporto del rateo di asportazione e di quello di rilascio secondo la formula 4.2:

𝑘𝑟∗ 𝑁𝐿

𝑝 = 𝑒

𝐸𝑏

𝑅𝑇 _(4.2)

Per cui il coefficiente di diffusione apparente può essere riscritto nella seguente forma (equazione 4.3):

𝐷_𝑒𝑓𝑓 = 𝐷𝐿 (1 +𝑁𝑟_{𝑝 )} 𝑘𝑟

(4.3)

Considerando i valori di tabella 4.1, e quindi un valore del rapporto 𝑁_𝑟*𝑘_𝑟 pari a 2.2, mantenendo fissi i valori relativi alla concentrazione 𝐶₀ e al rateo di rilascio p, sono state ottenute le curve del modello variando i valori di 𝑁𝑟 e di 𝑘𝑟, secondo la tabella 4.7.

𝑁_𝑟 𝑘_𝑟

3 ∗ 1024 7.3 ∗ 10−25

5 ∗ 1024 4.7 ∗ 10−25

3 ∗ 1024 3.1 ∗ 10−25

Tabella 4. 7

Come visibile in figura 4.6 confrontando le tre curve con il metodo del break through otteniamo lo stesso valore del 𝑡𝑏𝑡, come conferma del fatto che la diffusività apparente è la stessa in tutti tre i

casi. Bisogna tener presente che a parità del prodotto 𝑁_𝑟 𝑘_𝑟, i valori dei due parametri non possono essere variati illimitatamente senza considerare il legame stretto tra 𝑘𝑟 e p e il valore del rapporto 𝑁𝑟

𝐶0. La diffusività infatti aumenta sensibilmente all’aumentare della concentrazione al contorno.

La curva del modello caratterizzata da un minor numero di trappole e da un maggior valore del rateo di asportazione è tra le curve analizzate quella più spostata a sinistra (lungo l’asse dei tempi) e quella caratterizzata dalla maggiore derivata del flusso rispetto al tempo.

Il fatto che curve di flusso differenti presentino lo stesso valore del coefficiente di diffusione apparente secondo il metodo del break through, dimostra come il coefficiente di diffusione

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apparente stesso (e il metodo usato per la sua determinazione) rimanga sempre un fattore indicativo e non pienamente rappresentativo del processo diffusivo.

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5 Riproduzione di prove sperimentali

Nei paragrafi seguenti sono presentati dei confronti effettuati con i dati sperimentali relativi alle curve di permeazione di diversi acciai.

Partendo dai dati presenti in letteratura, e dalle indicazioni fornite dagli esperimenti, sono stati inseriti di volta in volta diversi valori dei parametri di trappola al fine di riprodurre nel miglior modo possibile la curva sperimentale fornita.

Le simulazioni analizzate riguardano i seguenti acciai:  Acciaio usibor 1500;

 Acciaio al C (open coil) da smaltatura;  Acciaio Interstitial free al Ti da smaltatura;

 Acciaio Interstitial free al Ti da smaltatura laminato a caldo.

5.1 Acciaio Usibor 1500

L’acciaio in questione è un acciaio da stampaggio a caldo utilizzato nell’industria automotive per componenti strutturali. Valori tipici della tensione di rottura e del carico di snervamento per questo tipo d’acciaio sono pari rispettivamente a 1100MPa e a 1500MPa. La composizione chimica è indicata in tabella 5.1:

𝐶_𝑚𝑎𝑥% 𝑀𝑛_𝑚𝑎𝑥% 𝑆𝑖_𝑚𝑎𝑥% 𝐵_𝑚𝑎𝑥%

0.25 1.4 0.4 0.005

tabella 5. 1. Composizione chimica dell’acciaio Usibor 1500.

Le prove sperimentali sono state condotte su un campione laminato a caldo, laminato a freddo e ricotto (l’operazione di stampaggio è successiva).

La curva sperimentale di permeazione è stata ricavata attraverso prove di laboratorio mediante l’uso del dispositivo HELIOS (Hydrogen Embrittlement Line Instruments and Operative Sensors, di brevetto Letomec Srl). HELIOS è composto da una cella contenente la soluzione idrogenante e provvista di due aperture, una laterale e una superiore. In corrispondenza dell’apertura laterale è collocato il campione metallico (catodo) da esaminare, mentre l’apertura superiore è stata prevista per l’introduzione dell’elettrodo che costituisce l’anodo e per la deaerazione della soluzione durante la prova. Non appena la superficie del campione è completamente bagnata dalla soluzione (come

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opportunamente segnalato da appositi sensori di riempimento della cella) viene applicata una corrente tra anodo e catodo tramite un galvanostato. Una parte dell’idrogeno atomico che si forma sulla superficie del campione a contatto con la soluzione viene adsorbito, assorbito, per poi

attraversare il campione e fuoriuscire in corrispondenza della parete opposta; il sensore allo stato solido, posto a battuta con il campione metallico, attraverso un’unità elettronica rileva, all’interno di una miscela di idrogeno ed aria, l’idrogeno in uscita e lo codifica in un valore di tensione [8]. 5.1.1 Analisi preliminare

La prima curva di permeazione analizzata è relativa ad una concentrazione 𝐶₀ pari a 1.576 ∗ 1023 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖

𝑚3 .

La prova di permeazione è stata condotta a temperatura ambiente su un provino dello spessore di 0.85 mm.

Come stima di partenza del parametro relativo alla concentrazione di trappole reversibili è stato considerato il valore di 𝑁_𝑟 = 2.89 ∗ 1024 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖

𝑚3 ricavato dal collega Giulio Vaglini sulla base della

curva interpolante (fig. 5.1) i dati sperimentali di diffusività apparente in funzione della concentrazione di idrogeno raccolti nelle prove di laboratorio secondo la seguente relazione (Johnson [13]): 𝐷𝐿 𝐷𝑇 = 𝑡𝑇 𝑡𝐿 = 1 + 3𝑁𝑇 𝐶0 (5.1)

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dove 𝐷_𝐿e 𝐷_𝑇 rappresentano la diffusività dell’idrogeno nel ferro puro e nell’acciaio con trappole, 𝑡𝐿e 𝑡𝑇 i rispettivi time lag, 𝑁𝑇 la concentrazione di trappole reversibili, e 𝐶0 la concentrazione di

idrogeno. Partendo da rilievi sperimentali, è stata individuata un’energia di legame di circa 39 kJ/mol per le trappole reversibili, equivalente, in termini di rateo di asportazione 𝑘_𝑟 (considerando un rateo di rilascio costante), ad un valore di circa 5*10−25 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖

𝑚3 .

I parametri di trappola identificati al fine di riprodurre nel miglior modo possibile la curva sperimentale sono:  𝑁_𝑟 = 4 ∗ 1024 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑚3  𝑘_𝑟 = 4.68 ∗ 10−25 𝑚3 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖∗𝑠  𝑝 = 0.034 1 𝑠  𝑁_𝑖 = 1022 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑚3  𝑘_𝑖 = 5 ∗ 10−25 𝑚3 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖∗𝑠

La curva sperimentale e la curva calcolata dal programma sono rappresentate in figura 5.2.

figura 5. 2. Analisi preliminare.

Sono state quindi condotte delle analisi parametriche (fino ad un ±20%) per vedere l’effetto dei parametri relativi alla concentrazione di trappole reversibili sull’andamento della curva come visibile nelle figure 5.3, 5.4, 5.5. La concentrazione di trappole irreversibili determinata è considerevolmente bassa. Bisogna considerare che la densità di trappole irreversibili è un dato di difficile determinazione

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anche a livello sperimentale, dati i bassi valori di concentrazione rispetto a quelli relativi alle trappole reversibili.

figura 5. 3. Effetto della variazione delle concentrazioni di trappole reversibili. Analisi preliminare Usibor1500