Un nuovo processo per la sintesi di acroleina e acido acrilico da glicerolo

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iii

K

EYWORDS

Glycerol

Biodiesel

Acrolein

Acrylic Acid

W/V-TiO

2

Zr/Nb/V/O

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v

IIII

NDICE

Sommario

KEYWORD S ... ... III IN D ICE ... ... V IN TROD UZI ON E ... ... 1 IL BI OD IESEL LA PR OD UZION E ED I COP ROD OTTI ... ... 3 PROD OTTI ... ... 11 1 . 1 R e a g e n t i , I n t e r m e d i e P r o d o t t i . . . 1 3 1 . 1 . 1 G l i c e r o l o [ 7 ] [ 8 ] . . . 1 3 1 . 1 . 2 A c r o l e i n a [ 7 ] [ 8 ] . . . 1 5 1 . 1 . 3 A c i d o a c r i l i c o [ 7 ] [ 8 ] . . . 1 8 1 . 2 T e c n i c h e d i c a r a t t e r i z z a z i o n e . . . 2 4 1 . 2 . 1 X R D . . . 2 4 1 . 2 . 2 F T - I R i n r i f l e t t a n z a a t t e n u a t a ( A T R ) . . . 2 6 1 . 2 . 3 S p e t t r o m e t r i a R a m a n . . . 2 8 1 . 2 . 4 T P D . . . 3 1 1 . 2 . 5 B E T p e r l a d e t e r m i n a z i o n e d e l l ’ a r e a s u p e r f i c i a l e . . . 3 3 1 . 2 . 6 U V - V i s r i f l e t t a n z a d i f f u s a [ 1 1 ] . . . 3 6

PARTE SPERIM EN TALE ... ... 39

2 . 1 C a t a l i z z a t o r i . . . 4 1 2 . 2 S i n t e s i c a t a l i z z a t o r i . . . 4 3 2 . 2 . 1 W O3 o r t o r o m b i c o . . . 4 3 2 . 2 . 2 T i O2 t e s t c o m e s u p p o r t o . . . 4 4 2 . 2 . 3 W O3/ T i O2 [ 1 6 ] . . . 4 4 2 . 2 . 4 V2O5- W O3/ T i O2 . . . 4 6 2 . 2 . 5 Z r7N b2V0 . 7O1 9 a r i a [ 1 3 ] . . . 4 7 2 . 2 . 6 Z r7N b2V0 . 7O1 9 a r i a - a z o t o . . . 4 8 2 . 2 . 7 C a r a t t e r i z z a z i o n i e s e g u i t e . . . 4 9 2 . 3 L ’ i m p i a n t o . . . 5 6 2 . 4 P R O V E D I R E A T T I V I T A ’ . . . 6 1 2 . 4 . 1 R e a t t i v i t à T i O2 . . . 6 2 2 . 4 . 2 W O3 b u l k , s t r u t t u r a o r t o r o m b i c a . . . 6 3

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vi 2 . 4 . 3 W O3/ T i O2 2 % . . . 6 5 2 . 4 . 4 W O3/ T i O2 8 % . . . 6 6 2 . 4 . 5 R e a t t i v i t à c a t a l i z z a t o r i W V 8 % s u T i O2 . . . 6 8 2 . 4 . 6 C o n f r o n t o t r a c a t a l i z z a t o r i W V c o n d i v e r s o r a p p o r t o a t o m i c o . . . 7 2 2 . 4 . 7 D i s a t t i v a z i o n e c o n e s e n z a o s s i g e n o d e l c a t a l i z z a t o r e . . . 8 1 2 . 4 . 8 M e c c a n i s m o d i r e a z i o n e d e l W V . . . 8 4 2 . 4 . 9 R e a z i o n e a d a l t a v e l o c i t à l i n e a r e . . . 8 6 2 . 4 . 1 0 Z r / N b / V / O a . . . 8 8 2 . 4 . 1 1 Z r / N b / V / O c a l c i n a t o i n a r i a - a z o t o . . . 8 9 CON CL USI ON I ... ... 91 BIB LIO GRAF IA ... ... 95

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1

INTRODUZIONE

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3

IIII

L BIODIESEL LA PROD

L BIODIESEL LA PRODUZIONE ED I

UZIONE ED I

UZIONE ED I COP

UZIONE ED I

COP

COPRODOTTI

RODOTTI

Con il f in e u lt imo d i svin col arsi d al p et rolio, si st an n o in ves t en d o imp ort an t i q u an t it à d i d en aro p er la ricerca d i n u o vi carb u ran t i, segu en d o con cet t i e lin ee d i svilu p p o ch iave q u ali l’ac ce t t ab ilit à d ei cost i p er la so ciet à e la sost en ib ilit à d ella p rod u z ion e. In q u est o con t est o n asce lo sv ilu p p o d el b iod iesel, ovvero il carb u ran t e ot t en ut o d alla t ran sest erif icaz ion e con met an olo d ei grassi d i origin e veget ale.

At t u almen t e la p rodu z ion e d ei b iod iesel risu lt a ess ere un mercat o d i f ort e crescit a, negli u lt imi an n i si è assist it o ad u n au men t o d i p rod u z ion e p ari al 60- 70 %.

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F i g u r a 1 – T r e n d e u r o p e o d i p r o d u z i o n e B i o d i e s e l 1 9 9 8 - 2 0 0 9 . F o n t e : E B B 2 0 1 0

D i f at t o, la p rodu z ion e d i q u esto b io- carb u ran t e ha come svan t aggio la cop r od u z ion e d i qu an t it à rilevan t i d i glic erolo ch e, at t u almen t e, si t rad u con o in cost i d i smalt imen t o ch e van n o ad in cremen t are n ot evolmen t e il cost o del p rod ott o f in it o. La glicerin a grez z a p rod ot t a p er essere u t iliz z at a in alt re ap p licaz ion i d eve essere in segu it o lavora t a elimin an d o le imp u rez z e at t rave rso vari p roced imen t i d i pu rif icaz ion e come est raz ion e, scamb io ion ico, p recip it az ion e, d ialisi, ad sorb imen t o, d ist illaz ion e f raz ion at a e crist alliz z az ion e. In u n p rocesso con ven z ion ale d i p u rif icaz ion e, si ha u n p rimo p ret rattamen t o p er la rimoz ion e d i p igmen t i e od ori, su ccess ivamen t e u n o st ad io d i con cen t r az ion e rivolt o alla ri moz ion e d i sost an z e ion ich e u tiliz z an d o u n a cromat ograf ia ad e sclu si on e ion ica, d op od ich é avvien e u n o scamb io ion ico p er rimu overe sali in organ ici, grassi e sap on i, u n sist ema d i mu lt i evap orat ori f l ash sot t o- vu ot o ( con d ot t o a 10- 15 kPa) vert e p oi ot t en ere u n a con cen t raz ione f in ale d i glicerolo p ari a 90- 95%.

Un a alt ern at iva ai f lash p u ò essere q u ella d i u t ili z z are u n a d ist illaz ion e a f ilm s ot t ile (con d ot t a a 0. 5- 1 kPa), q u est o gar an t isce u n a p u rez z a d el glicerolo p ari all’ 99.5%. [1]

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Un recen t e imp ian to d i p u rif icaz ion e garan t isce p u r ez z e maggiori d el 99.5%

F i g u r a 2 – I m p i a n t o d i p u r i f i c a z i o n e d e l g l i c e r o l o

Un p rocesso alt ern at ivo ch e “elimin a” il p rob lema d ella sep araz ion e e p u rif icaz ion e d el sot t op rod ot t o è q u e llo d i ut iliz z are u n a cat alisi d i t ip o et erogen ea. [2]

Qu est o crea d al p un t o d i vist a econ omico n ot evoli v an taggi, in q u an t o p ermett e d i evit are p erd it e d i c at aliz z at ore legat e agli st ad i d i sep araz ion e.

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Qu est o p rocesso e st at o svilu p p at o d a IFT e commercia liz z at o d a Axen s, in f u n z ion e dal 2006, a Sèt e – Fran cia.

F i g u r a 3 – F l o w s h e e t d i i m p i a n t o d i p r o d u z i o n e b i o d i e s e l s v i l u p p a t o d a I F T

In q u est o p rocesso con t in u o la reaz ione d i t ran sest erif icaz ion e è p romossa d a u n ca t aliz z at ore a b ase d i ossid i mist i in p art icolare, z in co- allu min at o. [3] L’ imp ian t o comp r en d e d u e rea t tori a let t o f isso, l’ alimen t az ion e è cost it u it a d a olio veget ale e me t an olo in b ase al rap p ort o d i circa 10:1. L’ ecce sso d i me t an olo vien e rimosso d op o ogni reat t ore att raverso u n evap orat ore p arziale.

Est eri met ilici e glicerolo ven gon o sep arat i su ccessi vamen t e at t raverso u n f lash ; il glicerolo vie n e riciclat o i n rea t t ore ed il met an olo vien e rimosso t ramit e evap oraz ion e. Ot t en iamo così b iod iesel secon d o le at t u ali s p ecif ich e eu rop ee, e t racce d i met an olo e gli cerolo ch e ven gon o rimos se. Il reat t ore d u e recu p era even t u ale b iod iesel p resen t e n el glicerolo sep arat o e p u rif ica u lt erior men t e gli est eri met ili d el p rimo reat t ore. Su cce ssivamen t e u n sist ema d i evap orat ori p arz iali, sot t o vu ot o, rimu ove even tu ale met an olo p resen t e. Un ab sorb it ore rimu ove p oi il glicerolo solu b ile.

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Come è p ossib ile not are d alla comp lessit à d ei p assa ggi ap p en a elen cat i, a cu i si aggiu n gon o q u elli necessari alla sep ar az ion e d ella glicerin a grez z a d al b iod iesel e q u elli d erivan t i d a u n p ossib ile smalt imen t o d el glicerolo, la co- p rod uz ion e d i glic erin a r ap p resen t a u n a f et t a con sist ente d ei cost i t ot ali d i p rod u z ion e d el b io-carb u ran t e; f et t a t almen t e imp ort an t e d a essere in grad o d i f ar p erd ere econ omicit à a t u t t o il p roces so d i p ro d u z ion e d el b io- carb u ran t e [4] [1].Poich é il mercat o at t u ale d el glicer olo è sost an z ialmen t e b asat o su p rod ot t i d i n icch ia, ad elevat a red d it ivit à (set t or e d ella cosmesi, med icin ale), t u t t avia q u est i set t ori son o già sat u r i e n on riescon o ad u t iliz z are tu t to il glicerolo cop rod ot t o con il b io d iesel, si stima ch e n el 2020 la p rod uz ion e d i glicerolo d iven t i sei volt e m aggiore risp et t o la d oman d a. Un a p ossi b ile solu z ion e al p rob lema d el su rp lu s p r od u t t ivo d i q u est a molecola è r ap p resen t at o d alla id en t if icaz io n e d i n uovi sb oc ch i, e q u in d i d i n u ove app licaz ion i.

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Un cost o comp reso t ra 500 e 700 €/ ton , d a u n a p art e pot reb b e con t rib u ire in man iera ragion evole all’econ omia d el p rocesso d i p rod u z ion e d el b iod iesel, e d all’alt ra ren d ereb b e i l glicerolo u n a mat eria p rima in t eressan t e p er la sin t esi d i ch emicals, ave n t e n on solo carat t erist ich e d i rin n ovab ilit à, ma an ch e comp et it iva risp et t o ai t rad iz ion ali bu ild ing b lock ot t en u t i dal p et rolio. Il p u nto ch iave è q u in d i rap p resen t ato d alla p ossib ilit à d i t rasf orma re il glicerolo a comp ost i ch imici av en t i sb occh i d i mercat o molt o p i ù amp i d i q u elli at t u ali, p er esemp io, a mon omeri. Tu t t o ciò h a con t rib u it o ad accres cere l’in t eres se d elle in d u st rie e d ella comu n it à sci en t if ica n ei con f ron t i d elle p ossib ili t rasf ormaz ion i d el glicer olo, med ian t e p rocessi cat alit ici.

D i con segu en z a risu lt a lamp an t e ch e la p ossib ilit à d i v alor iz z are q u est o cop rod ot t o, t rovan d ogli n u ove ap p licaz ion i e t rasf orman d olo in u n comp ost o a p iù alt o valore aggiu n to, p ermet t ereb b e di ab b at t ere d rast icamen t e i cost i d i p rod u z ione t ot ali d el b iod iesel t rasf orman d o le sp ese p er lo smalt imen t o d ella glicerina in u t ili p roven ient i d alla su a ven d it a su l mercato. Tali u t ili si rip ercu ot ereb b er o p osit ivamen t e su t u t t o il p rocesso d i p rod u z ion e d el b iodiesel ren d e n d olo econ omico e, p rob ab ilmen t e, lan cian d o in mod o d ef in it ivo la p rod uz ione d i q u esto carb u ran t e alt ern at ivo.

Il mio lavoro d i t es i p art e q u in d i d alla n ecessit à d i t rovare n u ove vie d i valoriz z az ion e d el glicerolo. In p art icolare mi son o d ed icat o allo st u d io d i cat aliz z at ori p er la d isid rat az ion e d el g licerolo ad acrolein a e p er la su a ossid az ion e ad acid o acrilico. In f at t i l ’acrolein a h a, come t ale, u n mercat o ab b ast an z a limit ato, ma è l ’in t ermed io p er la p rod u z ion e d i acid o acrili co, a su a vol t a mon omero p er la sin t esi d i f ib re, la cu i p rod u z ion e at t u ale è p ari a cir ca 4∙1 06 t o n / an n o. Il p rocesso p ot reb b e qu in d i essere con d ot to in du e st a d i d ist int i, il p rimo f in aliz z at o alla sin tesi d i acrolein a ed il secon d o alla su a ossid az ion e p arz iale ad acid o ac rilico. Il p roces so co n d ot t o in du e st ep p resen t a lo

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svan t aggio d i avere sia u n alt o cost o d i imp iant o, d ovu t o all’ ap p arecch iat u ra d i sep araz ion e d op o il p rimo reat t o re in cu i sep ara l’ acrolein a ot t en u t a d a even t u ali sot toprod ot t i e gli cerolo n on reagit o. In olt re avere u n serb at oio d i st occagg io, t ra il p r imo reat t ore ed il secon d o, con t en en te acrolein a risu lt a u n f att ore d i risch io p er l’ imp ian t o a cau sa della in f iammab ilit à e d ella t ossi cit à d ell’ acrolein a. In ef f et t i, il secon d o st ad io è u n p rocesso realiz z at o a livello in d u st riale già d a molt i an n i. Tu t t avia, è p ossib ile immagin are alt ri d u e ap p rocci, alt ern at ivi al p roces so a d u e st ad i, p er l a t rasf or maz ion e d i glicerolo ad acid o acrilico .

Un p rimo ap p roccio con sist e n ella con d uz ion e d i en t ramb i gli st ad i all’in t ern o d el medesimo reat t ore, con d u e st rat i d i cat aliz z at ori p ost i in seq u en z a all’in tern o d el reatt ore d i PFR [5] [6] . La d if f erenz a risp et t o al p rocesso a d u e st ad i con sist e n el f at t o ch e in qu est ’u lt imo caso l’a crolein a o t t en ut a n el p rimo st ad io verreb b e sep arat a e p u rif icat a d alla miscela ef f lu en t e, p er essere alim en t at o al secon d o reat t ore, men t re nel caso d el reat t ore u n ico la miscela ef f lu en t e d al p rimo let t o cat alit ico vien e d irett amen te alimen t at a al secon d o lett o, immed iat amen t e success ivo al p rimo, sen z a alcu n a se p araz ion e. Il van t aggio d i q u esta in t egraz ion e consist e n ell’u t il iz z o di u n a un ica ap p arecch iat u ra, qu in d i con min ori cost i d i in vest i men t o, ma lo svan t aggio è cost i t u it o d al f att o che è p iù d if f ici le ot t imiz z are sep arat amen t e i d ue st ad i, con d u cen d o ciascu n o d i e ssi all e con d iz ion i d i reaz ion e ot t imali.

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Un secon d o ap p roccio a lt ern at ivo è in vece cost it u it o d alla realiz z az ion e d i u n sist ema cat alit ico u n ico, aven t e carat t erist ich e d i b if u n z ion alit à, in grad o cioè sia d i cat aliz z are lo st ad io d i d isid rat az ion e, ch e q u ello d i ossid azion e. Esist on o d iversi casi d i sist emi cat alit ici “ in t rin secamen t e b ifu n z ion ali”, u t ilizz ati a livello in d u st riale; la d ifficolt à maggiore co n sist e n ella p rep araz ion e d i cat aliz z at ori ch e n on solo sian o in grado d i cat ali z z are i due st ad i, ma n el q u ale i cen t ri at t ivi p er ciascu n o d ei d u e st ad i n on cat aliz z in o reaz ion i in d esid erate n ell’alt ro st ad io.

L’ap p roccio d a n oi u t iliz z at o è st at o q u ello d i rea liz z are u n sist ema b if u n z ion ale su p p ort at o ch e sia in gr ad o, in p rimis , d i p ort are il glicerolo ad acrolein a e su ccessivame n t e, in p resen z a di ossigen o in t rod ott o in t est a al reat t ore, p ermet t ere l’ ossid az ione ad acid o acrilico; cercan d o d i correlare le lor o p rop riet à ch imico- f isich e alla reat t ivit à most rat a.

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PRODOTTI

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1.1

1.1 R

R

EAGENTI

,,,,

IIII

NTERMEDI E

P

RODOTTI

1.1.1

1.1.1 Glicerolo

Glicerolo

Glicerolo [[[[7

7

7 7]]]] [[[[8

8 8]]]]

8

L’1,2,3 – p rop an t riolo C3H8O3, comu n emen t e d ef in it o glicerolo, si

t rova in qu asi in tu t t i i grassi e oli d i origin e n at u rale ed in molt i in t ermed i d el met abolismo d egli organ ismi viven t i. Esso f u scop ert o n el 1779 d a Sch eele d u ran t e l’esp erimen to d i sap on if ica z ion e d ell’olio d ’oliva.

Il p rimo u so in d u st riale d el glicerolo ris ale n el 1 866 qu an d o N ob el p rod u sse la d in amit e in cu i il corrisp et t ivo n it rat o d el glicerolo, la n it roglicerin a, ven iv a st ab iliz z at a con l’uso d i t e rre rare.

Su ccessi vamen t e n el 1930 la p iù imp ortan t e sin t esi in du st riale d el glicerolo a p art ire d a p rop en e vien e svilu p p at a d a I. G. Fab er in German ia e d alla Shell n egli U.S.A .

Al giorn o d ’oggi il g licerolo vien e u sat o in n u mero si camp i e t rova imp iego in n u merose ap p licaz ion i graz ie a d u e ragio n i f on d amen t ali: le su e p rop riet à ch imico f isich e e sop rat t u tt o alla su a comp let a n on t ossicit à. Gli cerolo è u n a molecola molt o versat ile come sost an z a ch imica, è comp let amen t e solu b ile in acq u a, in a lco ol ed in molt i solven t i organ ici, ma risu lt a in solu b il e in id rocar b u ri. I n con d iz ion i comp let amen t e an id re il glicerolo p resen t a un a d en sit à d i 1.261 g/ mL ed u n a viscosit à p ari a 1.5 Pa·s.

La su a t emp erat u ra d i f u sion e è d i 18.2 °C e q u ella d i eb ollizion e d i 290 °C, olt re q u est a t emp erat u ra la molecola t en d e a d egradarsi.

In aggiu n t a il glicerolo, risu lt a essere u n a moleco la p art icolarmen t e st ab ile, q u est o n e f acilit a l’ u so, lo st oc caggio e la lavoraz ion e. N e con segu e u n largo imp iego n el camp o cosmet ico, alimen t are, p rod ott i p er la cu ra p erson ale e f armaceu t ico.

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La molecola, con t enen d o t re gru pp i id rossilici , è r esp on sab ile d ella su a igroscop icit à è s olu b ilit à in acq u a.

In olt re è un a molecola molt o f lessib ile d at o ch e p u ò f ormare sia p on t i id rogeno in t ra ch e in t er- molecolari.

I p iù imp ort an t i p rod ot t i d i reaz ion e d el glicerolo a livello in d u st riale son o:

• Est eri d i acid i or gan ici ed in organ i ci mon o, d i e t ri sost it u it i;

• Est eri d i t ip o alif at ico o aromat ico;

• Poligliceroli ch e ven gon o f ormat i p er elimin az ione in t ermolecolare d i acq u a in p resen z a d i cat aliz z at o ri b asici;

• Acet ali o ch et ali ciclici (1,2 o 1,3) d erivan t i r isp ett ivamen t e d a reaz ion i con ald eid i o ch et on i.

Il glicerolo è sicu ramen t e il cop rodot t o d i maggior e imp at t o econ omico n ella mod ern a in du st ria oleoch imica.

Il glicerolo p u ò es sere p rod ot t o u t iliz z an d o p roces si e mat erie p rime d if f eren t i :

• p er scission e id rolit ica sot t o p ression e dei glicerid i; • p er t ran sest erif icaz ion e d ei glicerid i;

• p er sap on if icaz ion e d ei glicerid i con alc ali cau s t ici, come ad esemp io n ella p rep araz ion e d ei comu n i sap on i;

• p er f ermen t az ion e d i z u cch eri semp lici at t raverso la f ermen t az ion e alcolica.

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1.1.2

1.1.2 Acroleina

Acroleina

Acroleina [[[[7

7

7 7]]]] [[[[8

8

8 8]]]]

Introduzione

L’acrolein a, CH2= C H- CH O è la p iù semp lice ald eid e i n sat u ra e risu lt a essere u n liqu id o in colore t rasp aren t e vola t ile e t ossico.

La p rod u z ion e commerciale d ell’acro lein a in iz iò n el 1942 con la D egu ssa q u an d o comin ciò a p rod u rla at t raverso la con den saz ion e in f ase gas d ell’acet al d eid e e f ormaldeid e. At t u almen t e p erò l’at t en z ione d ell’in d u st ria si è f ocaliz z at a su ll’ossid az ion e p a rz iale d el prop ilen e in f ase gas con cat aliz z at ori et erogen ei.

Proprietà chimico – fisiche

L’acrolein a risu lt a essere p arz ialmen t e solu b ile in acq u a inf at t i a 20°C la su a solu b ilit à è d i 260g / kg ed h a un pu n t o d i ebolliz ion e d i 52,69°C a 1 at m. La su a reat t ivit à è d at a d alla con iu gaz ion e d el gru p p o vin ilico e q u ello ald eid ico.

D a n on sot t ovalut are è la p ossib ile polimeriz z az ion e ch e si p uò svilu p p are sp on t an eamen t e an ch e a t emp erat u ra amb ien t e ren d en d one d if f icolt oso lo st occaggio.

Produzione

L’od iern a p rod u z ion e mon d iale d ell’acrolein a è f oca liz z at a su ll’ossid az ion e d el p rop ilen e, ch e at t orn o al 1959 sost it u isce il p rocesso b asat o su lla con d en saz ion e t ra acet ald eid e e f ormald eid e graz ie allo s vilu p p o, d a p art e d ella Sh ell , d i u n c at aliz z at ore et erogen eo p er la f ase gas a b ase d i b ismu t o e molibd en o.

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Si su ssegu iron o mo d if ich e e miglioram en t i d ei cat al iz z at ori ch e h an n o p ort at o alla d ef in iz ion e d ell’od iern o sist ema cat alit ico ch e p ermet t e un a con version e d el p rop ilen e d el 93 – 98% con u n a selet t ivit à comp resa d el 85- 95%; u san d o t emp erat u re d i eserciz io d i imp ian t o d i 300 – 400°C a 150 – 250 kPa , con u n t e mp o d i vit a d el cat aliz z at ore ch e pu ò arrivare f in o a 10 an n i, al t ermin e d el q u ale si p ref erisce comu n q ue n on rigen erarlo p er mot ivi econ omici.

F i g u r a 5 – I m p i a n t o d i o s s i d a z i o n e a d a c r o l e i n a d a p r o p i l e n e . ( A ) r e a t t o r e l e t t o f i s s o o l e t t o f l u i d o , ( B ) q u e n c h , ( C ) c o l o n n a d ’ a d s o r b i m e n t o , ( D ) c o l o n n a d i s t r i p p a g g i o , ( E - F ) d i s t i l l a z i o n e f r a z i o n a t a

(23)

17

D i segu it o u n a t ab ella riassu n t iva con lo svilu p p o d ei vari cat aliz z at ori:

T a b e l l a 1 – C a t a l i z z a t o r i i n d u s t r i a l i p e r l ’ o s s i d a z i o n e s e l e t t i v a d a p r o p e n e a d a c r o l e i n a [ 9 ]

D i recen t e son o st ati svilu p p at i p rocessi p er la si n t esi d i p rop ilen e p er la su ccessiva os s id az ion e ad acroleina a p art ir e d a:

• met an olo: col p rocesso M TP svilu p p at o d a Lu rgi’s (m et h an ol-t o- p rop ylen e) p rocesso su reaol-t ol-t ore a le ol-t ol-t o f isso, caol-t aliz z aol-t o d a z eolit i;

• p rop an o: at t raverso i p rocessi Olef l ex, Cat of in , Li n d e , Sn amp roget t i ( d eid rogen az ion e a let t o f lu id o),Ph il lips Pet roleu m ( st eamact ive ref ormin g).

Tossicità e sicurezza

L’acrolein a è u n prod ot t o molt o t ossico ed i vap ori f orman o miscele in f iammab i li in aria (U .F. L. e L.F.L . d i 2. 8 e 3 1.0 % vol ) p resen t an d o u n f lash p oin t d i - 26°C.

L’est rema reat t ivit à d ell’acrolein a è sott olin eat a d alla su a facilit à d i p olimeriz z az ion e, ragion p er cu i vien e sp esso st ab iliz z ata con 0.1 – 0.2 % d i id roch in on e.

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Per q u an t o con cerne la t ossicit à, l’acrol ein a olt re ad essere t ossica (TLV- TWA 0.1 p p m) è an ch e est remamen t e irrit an te.

N ella t ab ella segu ent e ven gon o rip ort at i i valori t ossicit à:

T a b e l l a 2 – D o s e l e t a l e e c o n c e n t r a z i o n e l e t a l e d e l l ’ a c r o l e i n a

LD5 0(t op o,orale) < 11 f in o 46 mg/ kg

LD5 0(con iglio,cu t an e a) 562 mg/ kg

LD5 0(con iglio,cu t an e a in

solu z ion e 20% in acq u a)

335 mg/ kg

LC5 0(t op o,in alaz ion e 4 h ) 0.02 mg/ L

1.1.3

1.1.3 Acido acrilico

Acido acrilico

Acido acrilico [[[[7

7

7 7]]]] [[[[8

8

8 8]]]]

L’acid o 2- p rop en oico CH2=CH COO H, co mu n emen t e d ef in i to acid o acrilico, ed i su oi est eri CH2=CH CO OR gen eralmen t e ch iamat i acrilat i son o d i solit o liq u id i in colore f acil men t e in f iamma b ili, volat ili e med iamen t e t ossici p er l’u omo .

La p rod u z ion e ind u st riale d ell’acid o ac rilico, ch e verrà i llu st rat a in segu it o, avvien e p rin cip almen t e p er ossid az ion e d el prop en e via acrolein a ch e h a sost it u it o il p rocesso Rep p e.

Proprietà chimico-fisiche

L’acid o acrili co è u n liq u id o in colore con p u nt o d i f u sion e d i 13,5 °C e p u n t o d i eb olliz ion e d i 141,0 °C (1 at m) f acil men t e miscib ile in acq u a, alcoli , est eri ed in molt i alt ri solv en t i or gan ici. Pre sen t an d o d u e gru p p i f u n z ion ali, p u ò avere d u e reat t ivit à d if f ere n t i ricon d u cib ili alle t ip ich e reaz ion i d ella f amiglia d ei comp ost i in sat u ri e a qu elle d egli

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19

acid i alif at ici . In olt r e la p osiz ion e in alf a d el d op p io legame risp et t o al gru p p o carb on ilico (come p er l’ac rolein a) ren d e la molecola p art icolarmen t e reat t iva.

La p olimeriz z az ion e d el acid o acrili co p u ò essere cat aliz z at a d al calore, d alla lu ce o d a comp ost i p erossid ici; d a q u i la n ecessit à d i aggiu n gere in ib it ori in f ase d i st oc caggio ch e soli t a men t e sono comp ost i d erivat i d all’id roch in on e.

Parallelamen t e il gr u p p o carb ossilico p u ò su b ire, come g ià cit at o, t u t t e le reaz ion i t ip ich e d egli acid i alif at ici com e a d esemp io l’est erif icaz ion e.

Produzione

Tu t t i i p rocessi d i p rod u z ion e d ell’acid o a crilico u t iliz z at i at t u almen t e sf ru t tan o mat erie p rime p roven ien t i dall’in d u st ria p et rolch imica. In ve c e, è d overoso sot t olin eare ch e u n p ossib ile u t iliz zo d el glicerolo come r eagen t e d i p art enz a svin colereb b e la p r od u z ion e di acid o acrilico d ai d erivat i d el p et rolio.

Il p rocesso at t u almen t e p iù ut iliz z at o è l’ossid az i on e d el p rop en e ad acid o acr ilico; e s ist on o p erò an ch e alt ri p rocessi p iù o m en o at t u ali, ch e ven gon o d escrit t i d i segu it o

Processo b asat o su ll’Acet ilen e

La sin t esi st ech iomet rica d el acid o acrilico e d ei su oi est eri d a acet ilen e vien e eff et t u at a a p ression e at mosf erica, a 40°C, in p resen za d i acid i e n ich el t et racarb on ile:

4 C2H2 + 4 ROH + 2 H Cl + N i(CO )4 → 4 CH2=CHC OO R + N iCl2 + H2

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20

La reaz ion e f u scopert a d a W. Rep p e nel 1939, q u est o p rocesso f u p erò su ccessivamen t e ab b an d on ato a cau sa d ell’elevat a t ossicit à d el n ich el t et racarb on ile.

Processo ad alt a p ression e d i Rep p e

Il p rocesso u sat o d alla BASF e d alla Bad isch e Corp . u s a come reagen t e semp re l’acet ilen e e vien e con d ot t o ap p rossimat ivamen t e alla p ression e d i 14 M Pa e alla t emp eratu ra d i 200°C con cataliz z at ori a b ase d i n ich el b romu ro e rame (II) b romu ro:

C2H2 + CO + H2O → CH2=CHCO OH

N on ost an t e i p rob lemi d i in q u in amen to e d i sicu rez z a d erivan t i d alla co- p rod u z ione d i n ich el t et racarb on ile e d all ’ alt o cost o d ell’acet ilen e come mat eria p rima la BASF con t in u a an cora ad u sare q u est o p rocesso p er u n a p arte d ella su a p rod u z ion e d i acid o acrilico .

Id rolisi d ell’acrilon it rile

M algrad o q u est o t ip o d i p rocesso n on sia econ omica m en t e molt o van t aggioso e sia st at o ab b an don at o d alla Ugin e Ku h lman n , d alla M it su b ish i Pet roch emical e d alla M it s u b ish i Rayon , vien e comu n q u e man t en u to at t ivo d alla Asah i Ch emical.

CH2=C HCN + 2 H2O → CH2=CHC OO H + N H3

Processo d a acid o ac et ico

In q u est a sint esi l’acid o acet ico, o l’acet on e, ven gon o p iroliz z at i a ch et en i p er p oi essere t rasf ormat i ad acid o acrilico . A cau sa d ella elevat a t ossicit à d egli in t ermed i, q u est o p rocesso è st at o abb an d on ato.

(27)

21 Ossid az ion e d el p rop en e

L’ossid az ion e d el p rop en e imp iega cat aliz z at ori et e rogen ei cap aci d i ossid are il p rop en e in f ase gassos a in p resen z a d i aria e vap ore acq u eo. Gen eralme n t e l’acid o acrili c o p rod ot t o vien e raccolt o in accu mu li d ’acq u a e su ccessi vamen t e est rat t o con u n ap p rop riato solven t e p er p oi essere d ist illat o p er ot t en ere il grad o d i p u rez z a rich iest o.

La ricerca d i ca t aliz z at ori in grad o d i comp iere q u est a t rasf ormaz ion e in iziò già n el 1950. Si p osson o p erò d ivid ere i cat aliz z at ori in due t ip i d i cat egorie a secon d a ch e p roced an o all’ossid az ion e in u n u n ico st ad io o in d ue.

• Processo ad u n o st ad io: = − + 3/2 → = − + ΔH=- 594.9 kJ/ mol • Processo a d u e st ad i: = − + → = − + ΔH=-340.8 kJ/mol = − + → = − ΔH=-254.1 kJ/mol

Per q u an t o rigu arda il p rocesso a sin g olo st ad io la resa f in ale è ap p rossimat ivamen t e d el 50-60% an ch e se u n o d ei maggiori p rob lemi rigu ard a il t emp o d i vit a d el cat aliz z at ore. In f at t i esso è co mp ost o d a u n a miscela d i ossi d i p olivalen t i, ossid o d i molib d en o come p rin cip ale comp on en t e ed ossid o d i t ellu rio in vest e d i p romotore ch imico, in

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22

q u est o con t est o il b reve t emp o d i vit a d el cat aliz z at ore è vin colat o d alla f acile t en d enza d ell’ossid o d i t ellurio a su b limare.

Per q u an to rigu arda il p rocesso a d u e st ad i la rice rca si è f ocaliz z at a su llo st u d io d i d u e d if f eren ti t ip i d i cat aliz z at ori cap aci d i ot t en ere la massima resa n ei sin goli st ad i. Per f are ciò son o q u in d i n ecessarie con d iz ion i op erat ive d i imp ian t o d iff ere n t i.

Per l’ossid az ion e ad acrolein a la resa è gen eralmen te sup eriore all’85% e le con d iz i on i op erat ive d i imp ian t o son o d i circa 320°C con t emp i d i con t at to di 1,5- 3,5 secon d i alla p ression e d i 150- 250 kPa. I cat aliz z at ori u sat i son o molt ep lici ma gen eralmen t e ricon d u cib ili a sist emi d i ossid i mist i a b ase d i: M o, Bi, F op p u re Co, W, K, Si.

Il secon d o st ad io, l’ossid az ion e d ell’acrolein a ad acid o acrilico , vien e in vece cat aliz z at o p rin cip almen t e d a ossid i d i cob alt o e molib d en o, un a aumen t o d ella loro at tivit à cat alit i ca vien e riscon t rat o con l’in serimen t o d i at omi d i van ad io in st ru t t u ra, le t emp erat u re di eserciz io son o leggermen t e in f eriori rispet t o in p r imo st ad io.

F i g u r a 6 – P r o c e s s o d i o s s i d a z i o n e d e l p r o p i l e n e a d a c i d o a c r i l i c o , p r o c e s s o i n d u e s t e p , c o n a b s o r b i m e n t o f i n a l e

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23

T a b e l l a 3 – C a t a l i z z a t o r i p e r i l s e c o n d o s t e p d i o s s i d a z i o n e n e l l a p r o d u z i o n e d i a c r o l e i n a [ 7 ]

Aspetti economici

Le q u at t ro region i p rin cip ali p rod u t t rici d i acid o acr ilico e d ei su oi d erivat i son o in ord in e d ecrescen t e U.S .A., Cin a, E u rop a O c cid en t ale e Giap p on e; si è calco lat o ch e in q u est e r egion i n el 2005 è st at o p rod ot to circa l’84 % d ell’aci d o acrilico mon d iale. La p rod u z ion e mon d iale d i acid o acrili co e d ei su oi d erivat i h a avu t o u n a n et t a crescit a in f at t i, da u n valore d i c irca 1. 000.000 t on / an no n el 1982 già n el 199 4 arriva già 2.000.000 t on / an n o e recen t i in d agin i st iman o ch e p rod u z ion e at t u ale si st ia avvian d o vers o le 3.900.000 t on / an n o.

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24

Impieghi

L’ acid o acrili co t ro va magg iormen t e imp iego n ella p rod u z ion i d i acrilat i, come mo n omero n ella p rod u z ion e d i p olimer i e n ella p rod u z ion e d i mat eriali su p erassorb en t i.

I p olimeri su p erassorb en t i t rat t en gon o u n a qu an t it à d i liq u id o su p eriore al loro p eso. I p olimeri su p erassorb en t i son o in olt re con osciu t i p er le ott ime p rop riet à adden san t i, d i i n grossamen t o e d i gest ion e d ell’u mid it à. Ven gon o u sat i, ad esemp io, come agen t i d i con t rollo d ell’u mid it à n el p ackagin g ali men t are o a scop o d i sigillan t e n ei rivest imen t i d i cavi.

Qu est o t ip o d i p olimeri p osson o esser e u t iliz z at i p er f ormare gel solid o, p rop riet à ch e li ren d e p erf et t i p er la soli d if icaz ion e d i rif iu t i san it ari e in d u st riali. [10]

1.2

1.2 T

T

ECNICHE DI

CARATTERIZZAZIONE

1.2.1

1.2.1 XRD

XRD

La carat t eriz z az ion e d i solid i, in t esa c ome la con o scen z a d elle p rop riet à ch imico- f isich e, st ru t t u ra, su p erf icie e at t ivit à, è f on d ament ale an ch e n el camp o d ei sist emi cat alit ici .

Lo st ru men t o è u n D if f rat t omet ro Bragg/ Bren t an o X’p ert PRO d ella Pan alyt ical, u t iliz z an d o come sorgen t e elet t rod o al rame, con Kα p ari a 1.315Å La d if f raz ion e d ei raggi X d a p olveri è u n a d elle p iù d if fu se t ecn ich e d i carat t eriz z az ion e d ei mat eriali ed è t rad iz ion almen t e u sat a come t ecn ica d i rou t in e p er l’an alisi q ualit at iva e q u an t it ativa d i f asi crist allin e, ma an ch e p er d et ermin are:

(31)

25

• in f ormaz ion i su i cos t it u ent i at omici d ell a cella d a i valori d i d (d ist an z a in t erat omica) e d alle d ime n sion i d ell'u n it à d i cella

• in f ormaz ion i crist allograf ich e su lla cella (crist al lo sin golo )

F i g u r a 7 - P r o c e s s o d i i n t e r a z i o n e d e i r a g g i X c o n l a m a t e r i a

La d if f raz ion e è un f en omen o comb in at o d i scat t erin g e d i in t erf erenz a; la rad iaz ion e vien e d if f rat t a solo in p art icol ari d irez ion i n ello sp az io ch e d ipen d o d al ret icolo crist allin o.

Bragg ip ot iz z o ch e i p ian i si co mp ort an o come sp ecch i semit rasp aren t i p er cu i u n f ascio laser p ot eva in t e ragire con la su p erf icie at t raverso u n f en omen o d i in t erf erenz a t ra on de e con u n p rocesso d i d if f u sion e elast ica coere n t e, in cu i esist e u n a p recisa relaz ion e d i f ase f ra la rad iaz ion e in cid en t e e qu e lla d iff u sa.

I raggi d el f ascio in cid en t e son o semp re in f ase e p aralleli f in o al p u n t o n el q u ale il raggio su p eriore in con t ra lo st r ato su p eriore d ell'at omo z . Il seco n d o raggio con t in u a f in o al su ccessivo st rat o d ove è scat t erat o d all'at omo C. Il se con d o raggio d eve at t ra versare u n a d ist an z a maggiore BC + CD se i d u e raggi d evon o con t in u are a viaggiare ad iacen t i e p aralleli. Qu est a d ist an z a ext ra d eve e ssere u n mu lt ip lo

(32)

26

in t ero d ella lu n gh ez z a d 'ond a aff in ch é la f ase d ei du e raggi sia la st essa:

nλ = BC + CD (1)

Ricon oscen d o l'ip ot en u sa d el t rian golo ret t an golo A BC, si p u ò u sare la t rigon ometria p er mett ere in relaz ion e l’ip ot en u sa con θ, con la d ist an z a (BC + CD ) . La d ist an z a BC è op p ost a a θ , p ert ant o:

BC = d senθ (2)

Siccome BC risu lt a essere u gu ale a CD , p ossiamo sem p lif i care la f ormu la a

nλ = 2BC (3)

p ert an t o sost it u endo la (2) n ella (3) ot t en go l’ eq u az ion e d i Bragg:

nλ = 2 d senθ (4)

Un a volt a ef f et t u ata l’ an alisi all’ XRD è possib il e u t ilizz are i p at t ern d i d iff raz ion e p er ind ivid u are la f ase d el crist allo e q u ind i id en t if icare il comp ost o graz ie ad u na vast a lib rer ia d i p at t ern di d if f raz ion e.

1.2.2

1.2.2 FT

FT

FT----IR

IR

IR in riflettanza attenuata (ATR)

in riflettanza attenuata (ATR)

La sp et t roscop ia in r if let t en z a t ot ale at ten u at a è u n a t ecn ica u sat a p er ot t en ere sp et t ri in f rarossi d i camp ion i d if f ici li d a t ratt are, q u ali solid i a b assa solu b ilit à, f ilms, f ib re, p ast e, ad e sivi e p olv eri. Qu an d o u n f ascio d i rad iaz ion i p assa d a u n mez z o p iù d en so ad u no d i d en sit à

(33)

27

in f eriore, si verif ica u n a rif lession e. La f raz ion e d el f ascio in cid en t e ch e è rif lessa, au men t a all’au men t are d ell’an golo d i in cid en z a e, olt re u n cert o an golo crit ic o, la rif lession e è comp let a. E’ st at o d imost rat o t eoricamen t e e sp erimen t almen t e, ch e d u ran t e il processo d i rif lession e, il f ascio si comp ort a come se p en et rasse p er u n p iccolo t rat t o n el mezz o men o d en so p rima ch e avven ga la rif lession e. La p rof on d it à d i p en etraz ion e d ip en d e d alla lu n gh ez z a d ’on d a, d all’in d ice d i rif raz ion e d ei d u e mat eriali e d all’ an golo d i in cid en z a d el f ascio risp et t o all’in t erf accia e la rad iaz ion e ch e p en et r a è ch iamat a on da e v ane s c e nt e . Se i l mez z o men o den so assorb e la rad iaz ione evan escen t e, si h a u n ’at t enu az ion e d el f ascio in co rrisp on d en z a d elle lu n gh ez z e d ’on d a delle b an d e d i assorb imen t o; qu est o fen omen o è con osciu t o come rif l et t anz a t ot ale at t en uat a (AT R). La Fi gu ra most ra le carat t erist ich e p rin cip ali d i q u est o d isp osit ivo p e r le misu re d i rif let t an z a t ot ale at ten u at a.

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1.2.3

1.2.3 Spettrometria Raman

Spettrometria Raman

Qu est a t ecn ica d i s p et t roscop ia vien e imp iegat a sop rat t u tt o p er id en t if icare le sp ecie p resen t i all’in tern o d i u n comp ost o e si b asa su ll’ef f et t o Raman ovvero su lla d if f u si on e an elast i ca d ei f ot on i che ven n e scop ert o e d escrit t o p er la prima volt a d al f isico in d iano Ch an d rasekh ra Ven kat a Raman .

Ogn i volt a ch e u n f ascio d i lu ce colp isce u n camp io n e si h a u n ’in t eraz ion e con la mat eria d i quest ’u lt imo. In p articolare u n a p iccola p art e d el f ascio in cid en t e (so lit amen t e men o d el’1%) vien e d if f u sa elast icamen t e, ossia con la med esima f req u e n z a, t ale f en omen o vien e d ef in it o ef f etto Rayleigh . M en t re u n a p ercen t u ale an cora min ore d ella lu ce in cid en t e (men o d i 1 p p m) s u b isce u n a d i f f u sione an elast ica (ef f et t o Raman ) ov vero vien e d if f u sa con u n a f req u e n z a maggiore o min ore d i q uella origin aria.

Qu est o f en omen o d eriva d a t ran siz ion i vib raz ion ali q u an t iz z ate d elle molecole p res en t i all’in t ern o d i u n cert o cam p ion e, an alogh e a q u elle associat e all’assorb imen t o in f rarosso. In f at t i la d if f eren z a t ra le lu n gh ez z e d ’on d a d ella rad iaz ion e in cid en t e e d i q uelle d if f u se corrisp on d e a lu n ghez z e d ’ond a n ella region e d el me d io in f rarosso; p er alcu n e sp ecie q u in d i, lo sp et t ro d i d if f u sion e Rama n e q u ello d i assorb imen t o in f rarosso son o molt o si mili e rap p res en t an o en t ramb i sp et t ri vib raz ion ali.

Vi son o t u tt avia n ot evoli d if f erenz e t ra i t ip i d i gru pp i ch e son o at t ivi all’in f rarosso e q u elli Raman at t ivi, cosic ch é le d u e tecn ich e son o t ra loro comp lemen t ari p iù ch e comp etit ive. Un van t aggio imp ort an t e d egli sp et t ri Raman risp et t o a q uelli in f rarossi è l’assen z a d i in t erf erenz e d ovu te all’acq u a e, q u in d i, si p osson o esegu ire gli sp et t ri Raman su solu z ion i acq u ose; si p osson o in olt re u t il iz z are celle d i vet ro o q u arz o, elimin an d o in q u est o modo l’in con ven ien t e d ell’u so d i

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29

f in est re d i cloru ro d i sod io o d i alt ri mat eriali f acilmen t e at t accat i d all’u mid it à at mosf erica.

Procedure sperimentali

Gli sp et t ri Ram an s on o ot t en ut i irrad ian d o il camp i on e c on u n a p ot en t e sorgent e laser d i rad iaz ion e mon ocromat ica visib ile o in f rarossa. D u ran t e l’irrad iaz ion e lo sp et t ro d ella rad iaz ion e d if fu sa vien e misu rat o ad un cert o an golo con un op p ort u n o spet t romet ro.

N ella sp et t roscop ia Raman l’eccit az ion e sp et t rale vien e effet t u at a con u n a rad iaz ion e d i lu n gh ezz a d ’on d a molt o d ivers a d alle b an d e d i assorb imen t o d ell’an alit a. Qu an d o la rad iaz ion e in c id e su un a p art icella si p osson o avere d ue t ip i d i u rt o:

urto elastico: il fotone emesso non presenta variazioni di frequenza

urto anelastico: contrariamente il fotone emesso presenta una differente frequenza

N el caso d i u rt o elast ico, n on si h a, come già d ett o, eff et to Raman , ma si osserva il f en omen o d i d iff u sion e Rayleigh .

In caso d i u rt o an ela st ico in vece, l’en erg ia emessa d alla mol ecola, p u ò assu mere u n o q u alu n q u e d egli in f init i valori o st at i (ch i amat i st at i virt u ali) t ra lo st at o f on d ament ale e il p rimo st ra t o elet t ron ico ec cit at o most rat o n ella p arte su p eriore d el d iagramma (Figu r a 9) . I n p art icolar mod o q u and o la lu n gh ez z a d ’on d a d ella rad iaz ion e in cid en t e è maggiore d ella lu n gh ez z a d ’on d a d ella rad iaz ion e em essa, si p arla d i e mi s s i o ne di St o ke s (l’en ergia em essa n on t orn a allo st at o f on d ament ale ma assu me il p rimo st at o eccit at o). Qu an d o la lu n gh ez za d ’on d a d ella rad iaz ion e in cid en t e, in vece, è min or e d ella lu n gh ez za d ’on d a d ella rad iaz ion e emessa, si p arla di emissi one ant i- St o kes (l’en ergia emessa t orn a allo st at o f on d amen t ale).

(36)

30

In olt re le p op olaz ion i relat ive ai d u e stad i en erge t ici son o t ali p er cu i l’emis sion e St ok es è p iù f avorit a ri sp et t o a q u ella an t i- St okes, in q u an t o a temp erat ura amb ien t e il livello f on d amen t ale è q u ello p iù p op olat o.

F i g u r a 9 - O r i g i n e d e l l a D i f f u s i o n e R a m a n e R a y l e i g h

Il rap p ort o t ra le in t en sit à d elle righ e an t i- St oke s e St okes au men t erà con l’aumen t are d ella t emperat u ra, a cau sa d el f at t o ch e u n a f raz ion e maggiore d i molecole si t roverà n el p r imo st rat o vib raz ion ale eccit at o.

La d if f u sion e Rayleigh gen era u n segn ale p iù in t en s o d ella d if f u sion e Raman , p erch é gli even t i p iù p rob ab ili s on o p rop rio il t rasf erimen t o d i en ergia a molecole n ello st at o f ond amen t ale e la remission e d i en ergia con rit orn o delle st esse allo st at o f ondamen t ale.

(37)

31

1.2.4

1.2.4 TPD

TPD

Si p osson o imp iega re t ecn ich e in p rogrammat a d i t em p erat u ra, come la TPD (Temp erat u re Programmed D esorp t ion ), p er comp iere st u d i su ll’ acid it à d el cat aliz z at ore at t raverso u n a molecol a son d a, N H3

n el n ost ro caso.

Il camp ion e d a an aliz z are è int rod ott o in u n reat t o re a let to f isso p ost o in u n f orn o, in cu i è in serit a u n a t ermocop p i a p er il con t rollo d ella t emp erat u ra. Il gas d i in t eresse vien e alimen t at o al camp ion e at t raverso ap p osit e valvole e il su o f lu sso è st ab i liz z at o da mass f lo w me t e r.

L’ an alisi p reved e u n t ratt amen t o in iz iale p er f ar d esorb ire even t u ali imp u rez ze d al cat aliz z at ore, q u est o avvie n e at t raverso u n f lu sso d i gas in ert e e ad u n p rogressiv o au men t o d e lla t emp erat u ra, su ccess ivamen t e il camp ion e vien e sot t op ost o ad u n ad sorb imen t o a p u lsi d i ammon ica in u n a corren t e d i He, ch e d op o u n a f ase di eq u ilib raz ion e vien e sp u rgat a la p art e non ad sorb it a.

In f in e avvien e il d e sorb imen t o, d a p art e d el camp io n e ca ricat o, d ell’ ammon iaca, ch e vien e rilevat a graz ie ad un d et ect or massa collegat o allo st rumen t o. Lo sch ema d ello st ru men t o p u ò essere rap p resen t at o come d i segu it o:

(38)

32

F i g u r a 1 0 - S c h e m a T C D t r a t t o d a

h t t p : / / h e r k u l e s . o u l u . f i / i s b n 9 5 1 4 2 6 9 5 4 3 / h t m l / x 9 0 0 . h t m l

(39)

33

Per l’ an alisi, il vol u me d i cat aliz z at ore imp iegat o p er l’ an alisi è p ari a 0.5 g e i p aramet ri d i p ret rat t amen to, ad sorb imen t o e d esorb imen t o son o rip ort at i n ella t ab ella sot t ost an t e:

T a b e l l a 4 - P a r a m e t r i s e t t a g g i o T P D t emp erat u ra in iz iale °C Ramp a °C/ min Temp erat u ra f in ale °C Isot erma min

Pret rat t ament o 60 10 150 15

Ad sorb imen t o 60 0 60 -

D esorb imet o 60 10 600 30

D op o su ccessivo t rat t amen t o d at i è p ossib ile at t raver so u n a in t egraz ion e d ei p icch i ot t enu t i nel grafico d el d e sorb imento, ot t en ere u n a st ima d ella qu an t it à e la n at u ra d ei sit i acid i .

1.2.5

1.2.5 BET

BET

BET per la determinazione dell’ area superficiale

per la determinazione dell’ area superficiale

Lo st ru men t o u tiliz z at o p er la d et ermin az ion e d ell' area su p erf iciale è u n Sorp t y 1750- Fison s, ch e si b asa su l mod ello d i ad sorb imen t o B.E.T. a sin golo p u nt o.

Le f orz e d i d isp ersion e f ra le molecole ad sorb it ive e gli at omi o ion i d ella su p erf icie d el solid o ad sorb en te son o d e scrit t e d al p ot en z iale d i Len n ard - Jon es:

() = 4 !"_#$− !"_#$%&

Qu est o è u n mod ello d i ad sorb iment o f isico p lu rist r at o, ch e si d if f erenz ia d a q u ello a mon ost rat o ott en u t o at t rave rso la legge d i Lan gmu ir, e si b asa su alcu n e ip ot esi:

• Ogn i molecola ad s orb it a p u ò essere u n n u ovo p un t o d i ad sorb imen t o.

(40)

34

• L'ad sorb imen t o d i u n a molecola avvien e su l sit o s enz a alcu n a in t eraz ion e lat erale con i sit i ad iacen t i.

• Il calore d i ad sorb imen t o d el p rimo st rato è cost an t e.

• I calori d i ad sorb imen t o è d i t ip o esot ermico ed è simile al calore d i con d en saz ion e d el gas ad sorb ito.

• Il mas simo d i ad sor b imen t o è ot t enu t o alla t emp erat u ra d i con d en saz ion e d ell’ ad sorb at o

Lo st ru men t o si b asa su u n a soluz ione semp lif icat a d el mod ello q u ella a d u e in cogn it e, ammet t en d o ch e il n u mero d i st rat i t en d a ad in f in it o:

In f orma lin eariz z ata l'eq u az ion e d iven ta:

D ove P è la p ressione, Ps è la t en sion e di vap ore d el gas ch e vien e ad sorb it o, V è il v olu me d i gas ad so rb it o, Vm è il vol u me d i gas corrisp on d en t e ad un assorb imen t o monost rat o e c è u n a cost an t e ch e t ien e con t o d ella f orz a d ell'in t eraz ion e tra su p erf icie e gas.

Con sid eran d o il valore d i c su f f icien temen t e gran d e d a p ot er p orre l'in t ercet t a all'origin e;

(41)

35

0

1 ≈

c

V

_m

e con sid eran d o come coef f icien t e an golare d ella re t t a l'in verso d el volu me d el monost rat o

1

1 ≈

−

c

l'eq u az ion e si semp lif ica a:

Lo st ru men t o è def in it o a u n p un to p erch é u t iliz z a u n 'u n ica misu raz ion e p er det ermin are il volume d el mon ost rato. Il p u n t o con sist e in u n a misu raz ion e d el volu me e d ella p res sion e d i ad sorb imen t o .

Un a volt a ot t en u to q u est o valore lo st ru men t o lo ut ilizz a p er valu t are il n u mero d i molecole d i gas ad sorb it e d ir et t amen te su l solid o e d a q u est o n u mero, su lla b ase d ell'a rea d ella mole cola (d imen sion e d ell'imp ron t a d ella molecola su l solid o), calcola l 'area su p er f iciale.

Vien e imp iegat o circa 0.5 g d i ca mp ion e solid o ch e p ost o n ell'ap p osit a p rovett a, vien e riscald at o a 150°C so t t o vu oto, f in o a 2 mb ar, p er f ar d esorb ire t u tt e le imp urez z e e le molecole d i acq u a f isiad sob it e. Il cam p ion e è p oi t ermost at at o in u n b agno d i az ot o liq u id o ( T = 77 K ) e sogget t o a p u lsi d i az ot o, f in o a ch e la p ression e d i

(42)

36

q u est 'u lt imo n on rest a cost an t e. D al volu me d i az ot o ad sorb it o lo st ru men t o ricava d iret t amen t e il valore d ell'area su p erf iciale.

A cau sa d elle s emp lif icaz ion i assu n t e, l'accu rat ez z a d ello st ru men t o è d el 7%, con u n a rip rodu cib ilit à d el 3- 5 % in fu nz ion e d elle carat t erist ich e d el camp ion e.

1.2.6

1.2.6 UV

UV

UV----Vis ri

Vis ri

Vis ri flettanza diffusa

flettanza diffusa

flettanza diffusa [[[[11

11

11 11]]]]

La sp et t rof ot omet ria in camp o UV- vis si b asa su ll’ in t eraz ion e d ella rad iaz ion e elet t romagn et ica d i u n a sorg en t e lu min osa con il camp ion e, le molecole ch e co mp on gon o il camp ion e assorb on o l’ en ergia irrad iat a se essa è in q u an t it à su f f icien t e p er p romu overe t ran siz ion i elet t ron ich e.

Il t ip o d i in t eraz ion e f orn isce le segu en t i risp ost e an alit ic h e, d i t ip o:

• q u alit at iva, at t raverso l’ id en t if icaz ion e d el p icco d ’ assorb imen t o ad una d et ermin at a λ;

• q u an t it at iva, at t raverso ca lib raz ion e con solu z ion e a con cen t raz ion e n ot a, sf ru t t and o la legge d i Lamb ert - Beer:

ε = assorb iv it à mol are (o coef f icien t e d i est in z ion e molare): d ip en d e d all'an alit a e d alla lu n gh ezz a d 'on d a

b = lu n gh ez z a d el p ercorso d el raggio n el camp ion e C = con cen t raz ion e molare d ella sp ecie assorb en t e

La t ecn ica si b ase su ll’ assorb imen t o d i f ot on i d a p arte d ella molecola ch e p ermet t e d i p assare d a un o st at o en erget ico f on d ament ale ad un o eccit at o. Le t ran siz ion i elet t r on iche p romosse

(43)

37

d alla rad iaz ion e UV-vis- N IR co in volgon o an ch e i var i livelli vi b raz ion ali. Per q u est o mot ivo lo sp et t ro è d el t ip o “a b an d e”.

F i g u r a 1 2 – T r a n s i z i o n i e l e t t r o n i c h e d a l l i v e l l o f o n d a m e n t a l e

N ella t ecn ica UV- vi s- N IR si imp ieg an o rad iaz ion i n e ll’in tervallo 200- 1100 n m, la cu i en ergia è su f f icien t e ad at t ivare t ran siz ion i elet t ron ich e:

UV (Ult raviolet t o) ⇒ 200- 400 n m (lon tan o UV) Visib ile ⇒ 400- 800 n m

N IR (N ear In f rared ) ⇒ 800- 1100 n m (vicin o IR)

La sp et t roscop ia a rif let t an z a, si regist ra la rad iaz ion e d if fu sa d alla su p erf icie d el camp ion e

F i g u r a 1 3 – R i f l e s s i o n e d e l l a l u c e s u u n p i a n o

rotational levels

vibrational levels

v

₂

v

₁

S

₀

S

₁

∆

E = h

ν

electronic levels

rotational levels

vibrational levels

v

₂

v

₁

S

₀

S

₁

∆

E = h

ν

electronic levels

(44)

38

Olt re alla rif les s ion e sp ecu lare, si h a u n a rif le ssion e ef f et t ivament e origin at a d al f en omen o d i scat t erin g; q u an d o la rif lession e sp ecu la re `e t rascu rab il e, la rad iaz ion e rif lessa è p revalen t emen t e dovu t a alla rif lession e d if f u sa e p ren de il n ome d i rif let t an z a d if f u sa. Per garan t ire la raccolt a d i l u ce d i f f u sa vien e u t iliz z at o un a sf era d i in t egraz ion e p er con vogliar la al rivelat ore, q u est o con sen t e u na b u on a realiz z az ion e d i sp ett ri p er camp ion i con elevat o scat t erin g (t ra 50.000 e 4.000 cm−1). Per l’in t erp ret az ione d egli sp et t ri è st at a svilu p p at a un a t eoria ch e h a port at o alla f u n z ione d i Ku b elka- M u n k: '(()) =(1 − ()) 2 () = *(+) ,(+) D ove:

R∞= rap p resen t a la rif let t an z a d if fu sa,

K(λ) = coef f icien t e d i assorb imen t o, S(λ) = coef f icien t e d i d if fu sion e.

L’ u t iliz z o d i q u est o t ip o d i t ecn ica rich i ed e ch e sian o sod d isf at t i le segu en t i con d iz ion i:

• lo st rat o rif let t en t e d eve essere s u f f icien t ement e sp esso in mod o t ale d a n on t rasmet t ere rad iaz ione ed ap p rossi mare la con d iz ion e d i sp essore in f in it o p rop rio d ella Kub elka- M u n k,

• il mat eriale d eve avere rif lession e sp ecu lare t rascu rab ile p er essere in con d iz ion i d i rif let t anz a d iff u sa;

• lo st rat o rif let ten t e d eve essere u n if orme e il camp ion e f in emen t e sud d iviso.

(45)

Part e Sp erimen t ale 39

P

ARTE

S

PERIMENTALE

(46)

40

(47)

41

2.1

2.1 C

C

ATALIZZATORI

Esist on o d iversi c asi d i sist emi c at alit ici “in t rin sec amen t e b if u n z ion ali”, u t ilizz at i a livello in d ust riale; la d if f icolt à maggiore con sist e n ella p rep araz ion e d i mat eriali ch e n on so lo sian o in grad o d i cat aliz z are i d u e st ad i, ma n el q u ale i cen t ri at t i vi p er ciascu n o d ei d ue st ad i n on cat aliz z in o reaz ion i in d esid erate n ell’al t ro st ad io.

Per realiz z are la t rasf ormaz ion e d i glicerolo ad acid o a crilico, ab b iamo st u d iat o cat aliz z at ori cost it u it i d a ossid o d i t u n gst en o e ossid o d i van ad io, su p p ort at i su ossid o d i t it an io. In p ra t ica , W O3 c ost it u isce il

sist ema acid o, in grad o d i cat aliz z are il p rimo st a d io d ella sin t esi [12], cioè la d op p ia d isidrat az ion e d i glicerolo ad acrol ein a, ment re l’ossid o d i van ad io cost it u isce il comp on en t e at t ivo in n u me rosi p rocessi d i ossid az ion e selet t iva. In realt à, n el caso d ell’ossid o d i van ad io la p ossib ilit à d i u t iliz zare q u est o comp on en t e come ca t aliz z at ore selet t ivo p er la sin t esi d i acid o acrilico (n ella ossid az ion e d i acrolein a o an che n ella ossid az ion e d iret t a d i p rop an o) è legat a alla f ormaz ion e d i n an o d omin i d i V2O5, d isp ersi su u n su p p orto, o alla d isp ersione in f o rma

at omica all’in t ern o d i ossid i mi st i, p er esemp io in M o/ N b / V/ O crist allin o; u lt eriore req u isit o è la p resen z a d i a cq u a, ch e si rit iene con d iz ion i le carat t erist ich e d ello ion e van ad io. N el n ost ro caso, il req u isit o d ella p resen z a d i H2O è sod d isf at t o, in q u ant o il gli cerolo

vien e alimen t at o in solu z ion e acq u osa, sop rat t u tt o ai f in i di f acilit arn e la vap oriz z az ion e; p er q u ant o rigu arda le carat t erist ich e d ello ione van ad io, ab b iamo d eciso d i st u d iare u n sist ema in c u i i d u e comp on en ti at t ivi, ion e W6 + e io n e V5 +, ven gon o d isp ersi su u n su p p orto. Il ri su lt at o d i q u est a d isp ersion e p u ò essere d i d u e t ip i d ivers i:

(a) la f ormaz ion e d i u n a sort a d i “mon olayer” cost i t u it o d a ion i van ad at o e ion i tu n gst at o an corat i alla su p erf icie d el su p p ort o med ian t e p u nt i oxo Ti- O- V e Ti- O- W; in q u est o mod o si ot t ien e q u in d i u n a d isp ersion e d elle sp ecie at t ive, ed il grad o d i d isp ersion e è

(48)

42

sost an z ialmen t e fun z ion e d ella q u an t it à d i comp onen t i at t ivo d ep osit at o su l su p port o. In alt re p arole, min ore è il con t en u t o d i f ase at t iva, maggiore è il grad o d i d isp ersion e, p erch é è più f acile la f ormaz ion e d i ion i van ad at o o t u n gst at o “isolat i”, men t re al crescere d el con t en ut o d i f ase at t iva si f orman o sp ecie olig omerich e o ad d irit t u ra aggregati (amorf i o crist allin i ) d egli ossid i.

(b ) La f ormaz ion e d i ossid i mist i d i W/ V, n ella f or ma d i aggregat i d isp ersi su lla t it an ia. E’ i mp ort an t e n ot are ch e in u n p reced en t e lavoro con d ot t o d al gru p po p resso il q u a le h o svolt o il lavoro d i t esi, era s t at o t rovat o ch e ossid i mist i d i W/ V, in f orma b u lk, son o at t ivi e mod erat amen t e selet t ivi nella t rasf ormaz ion e d i glicerolo ad acid o acrilico.

In en t ramb i i casi, è p ossib ile q u in d i ot t en ere d ei sist emi p ot en z ialment e “b ifu n z ion ali”, e in grad o d i sod d is f are i req u isit i, n oti in let t erat u ra, p er l’ot t en iment o d i u n cat aliz z at o re att ivo e selet t ivo n ella d isid rat az ion e d i glicerolo ad ac rolein a e n e lla ossid az ion e d i q u est a ad acid o acrilico . Per la p rep araz ion e d ei cat aliz z at ori b if u n z ion ali, ab b iamo u t iliz z at o TiO2 anat ase con area su p erf iciale p ari

a 22 m2/ g.

Ven gon o sin t et iz z at i d iversi cat aliz z at ori con t en en t i u n a q uan t it à d i f ase at t iva p ari all’8% in p eso (e sp resso come WO3 + V2O5), ed u n

rap p ort o at omico W/ V comp reso t ra 1:1 e 1:0.3 . Ab biamo scelt o q u est o rap port o p er cercare d i avere d ei cen t ri at t ivi ossid an t i (ion i V) p iù “d ilu it i”, e q u indi p ot enz ialmen t e p iù selet t iv i.

Un alt ro t ip o d i cat aliz z at ori ch e si vu ole st u d ia re son o ossid i mist i a b ase d i z ircon io, n iob io e van ad io [13]. Qu est o p erch é p reced en t i st u d i comp arat ivi h an n o most rat o come la reaz ion e di d isid rat az ion e d el glicerolo ad ac id o ac rilico sia f avorit a d a u n mez zo acid o, con acid it à comp resa t ra - 8.2˂ H0 ˂3.0 in b ase all’ acid it à d i

(49)

43

comp resi sia s it i aci d i d i Brøn st ed , sit i p iù at t iv i, ch e d i Lewis, sit i p iù selet t ivi. [14]

La scelt a d i u t ilizz are q u est o cat aliz z at ore d i oss id i mist i d eriva d a: u n ’ef f icien t e perf orman ce su lla d isi d rat az ion e d el glicerolo in acrolein a, e d a u n a p art icolare st ab ilit à st ru t t u ra le risp et t o i cat aliz z at ori rip ort at i in let t erat u ra [15]. Fat t or e ch iave d e lla st ab ilit à d i q u est o cat aliz z atore è l’ in corp oraz i on e d el n io b io e d el van ad io all’ in t ern o della z ircon ia.

2.2

2.2 S

S

INTESI

CATALIZZATORI

2.2.1

2.2.1 WO

WO

3333

ortorombico

Qu est o cat aliz z at ore è st at o f orn it o d all’ “In st it u t o d e Tecn ologia Qu imica d e Valen cia ”.

Per p rep arare l’ ossid o d i t u n gst en o è st at o rid ot to d el p arat u n gst at o d i ammon io ((N H4)1 0(W1 2O4 1)∙5H2O) in at mosf era d i

id rogen o a 400°C p er 20 min ut i. In f in e il solid o è st at o calcin at o a 600 °C in f lu sso d i aria p er 2 ore p er elimin are l’ammo n io sott o f orma d i ammon iaca . La t emp erat u ra e l’ut ilizz o d i un f lu ss o d ’aria d u ran t e la calcin az ion e ci garan t iscon o d i ot t enere la st ru tt u ra dell’ossid o d i t u n gst en o in st ru t tu ra ort oromb ica. N el caso d el W O3 s i h an n o due

p ossib ili st ru t t u ra a secon d a d elle condiz ion i a cu i vien e eff et t u at a la calcin az ion e: se i n p resen z a d i aria si ot t ien e u n a st ru t t u ra ort oromb ica, men t re se si op era in p resen z a d i azot o si ot t ien e u n a st ru t t u ra esagon ale (b ron z o d i t u n gst en o), ciò è d o vu t o al f at t o ch e l’ossigen o p resen t e n ell’aria os sid a i c at ion i d i W5 + a W6 + ot t en en do così u n semp lice ossid o d i t un gst en o an z ich é u n b ro nz o nel q u ale il t u n gst en o è p resen te n ei d u e st at i d i ossid az ion e.

(50)

44

F i g u r a 1 4 – W O3 i n s t r u t t u r a o r t o r o m b i c a

2.2.2

2.2.2 TiO

TiO

2222

test come supporto

La t it an ia sot t o forma d i an at ase è st at a f orn it a d a Polyn t , st ru t t u ra ed area su p erf iciale son o st at e d et ermin at e rispet t ivamen t e t ramit e XRD e t ramit e BET.

Qu est a è st at a p oi ut iliz z at a come su pp ort o p er t u tt i i cat alizz at ori in cu i si aveva TiO2 c ome su p p ort o.

La p olvere t al q u ale è st at a su ccessiv amen t e messa in st u f a a 120°C p er 5 ore e su ccessi vamen t e il c at aliz z at ore è st at o p ellet t iz z ato con mesh at u ra 30- 60.

2.2.3

2.2.3 WO

WO

3333

/ TiO

2222

[[[[16

16

16 16]]]]

L’ ossid o d i t u n gst en o su p p ort at o, WO3/ TiO2, è st at o p rep arat o

con il met od o d escrit t o comu n emen te in let t erat u ra a p art ire d a (N H4)2W O4 d ella Sig ma - Ald rich al 99,5 % e TiO2. [17]

(51)

45

Ven gon o p rep arat i d u e camp ion i con d iverso t en ore d i f ase at t iva su p p ort at a, in p art icolare u n o al 2 % m/ m ed il se co n d o all’ 8% m/ m. In p art icolare si ad d iz ion an o i segu ent i grammi:

T a b e l l a 5 – P r e p a r a z i o n e c a t a l i z z a t o r i d i o s s i d o d i t u n g s t e n o s u p p o r t a t i

g (N H4)2W O4 g TiO2 Ricop rimen t o ot t enut o

0.1233 g 4.9070 g 2% m/ m

0.6986 g 6.3491 g 8% m/ m

a 150 mL d i acq ua. Si scald a p oi la solu z ion e sot t o leggera agit az ion e f in o a che la solu z ion e n on diven t a limp id a. Su ccessivamen t e si aggiu n ge la t it an ia (TiO2) e si p or t a semp re sot t o agit az ion e il

sist ema a t emp erat ura amb ien t e.

Vien e lasciat a la solu z ion e in agit az ione p er t u tt a la n ot t e in mod o d a eq u ilib rare il sistema.

Si p ort a p oi la solu z ion e al rot avap or, p er t irare a secco il p rod ot t o, a 180 g/ min a 60° C.

Su ccessi vamen t e si p on e in st u f a p er u na n ot t e a 12 0°C in mod o da elimin are l’ acq u a f isiad sorb it a.

Il cat aliz z at ore vien e così p ost o n el calcin at ore segu e n d o la segu en t e ramp a: