CcL 11 - Tecniche di diffrazione di raggi X

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(1)Corso di laurea triennale in Scienza dei Materiali a.a. 2018-2019. Tecniche sperimentali di diffrazione dei raggi X da cristallo singolo La diffrazione mediante raggi X è il metodo ideale per comprendere le strutture dei materiali cristallini su una scala atomica. Essa permette quindi di stabilire le relazioni tra struttura e le proprietà chimico-fisiche del materiale investigato, oppure permette l’investigazione delle relazioni tra struttura cristallina e condizioni termodinamiche nelle quali il materiale si forma, fornendo importanti informazioni.. Docente: Ernesto Mesto e-mail: ernesto.mesto@uniba.it Website: www.geo.uniba.it/mesto.html.

(2) Rotazione del reticolo cristallino. Scansione del cristallo. Detector di raggi-X. Sorgente di raggi-X. Frames raccolti. Sfera di Ewald. Rotazione del reticolo reciproco. Raccolta dati da diffrazione su un cristallo singolo.

(3) Teoria cinematica e dinamica Generalmente, l’interazione dei raggi-X con la materia (o ogni altra radiazione elettromagnetica con un’opportuna lunghezza d’onda) con un cristallo è multifaccettata e complessa. Ci sono due livelli di approssimazione: la teoria cinematica e la teoria dinamica. Nella teoria dinamica della diffrazione, i raggi scatterati possono subire diffrazione multipla. Questo tipo di interazione diventana significativa quando la periodicità cristallina è molto vicina alla perfezione o quando l’interazione radiazione materia è eccezionalmente forte. In questa teoria l’intensità diffratta è proporzionale al modulo del fattore di struttura del cristallo (|Fhkl|). La teoria cinematica può essere vista come una approssimazione della teoria dinamica quando il cristallo è molto difettato o molto sottile. In questa un raggio scatterato una prima volta non può essere più scaterato. Quindi la teria cinematica della diffrazione è basata sull’assunzione che l’interazione della radiazione scatterata sia trascurabile. Questo è vero se: 1. Il cristallo è mosaicizzato, ovvero risulta essere formato da piccoli blocchi singoli «cristalliti o microcristalli» che sono leggermente disallineati l’uno rispetto all’altro. 2. Le dimensioni dei cristalliti è piccola. In questa teoria l’intensità diffratta è proporzionale al modulo quadro del fattore di struttura del cristallo (|Fhkl|2). Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(4) Intensità diffratta. Intensità integrata Non è un concetto semplice da definire rigorosamente, ma una definizione adeguata ai nostri scopi può essere la seguente: «una misura del numero totale di fotoni alla lunghezza d’onda caratteristica usata nell’esperimento che sono diffratti lungo una specifica direzione quando un nodo del reticolo reciproco attraversa la superficie della sfera di Ewald».. L’area integrata in giallo rappresenta l’intensità Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(5) Intensità diffratta Non dobbiamo però scordare che i nodi del reticolo reciproco sono oggetti tridimensionali che attraversano la sfera di Ewald, ma vengono registrati come oggetti bidimensionali (uno spot in un frame) o monodimensionali (diffrattogramma).. Nodi del reticolo reciproco che attraversano la sfera di riflessione. Frame da cristallo singolo. Pattern di diffrazione di una polvere di LaB6 ottenuto dall’integrazione dell’area rettangolare mostrata nella slide precedente.

(6) Intensità diffratta Le maggior difficolta nella misura sperimentale dell’intensità diffratte dipendono da tre fattori: 1. La radiazione X viene diffusa anche da altri processi diversi dalla riflessione alla Bragg. 2. Le impurità spettrali nella radiazione X incidente danno luogo a apprezzabili valori di radiazione diffusa e diffratta di lunghezza d’onda diversa da quella selezionata per l’esperimento di diffrazione 3. Per determinare l’intensità integrata è necessario definire correttamente i contorni dei riflessi anche se questi possono variare per forma, dimensione e intensità.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(7) Formula dell’intensità diffratta. Ihkl = K L0 P0 A0 dt |Fhkl|2 L’intensita’ integrata di un effetto di diffrazione per un cristallo singolo dipende dai seguenti Fattori: Fattore di Struttura |Fhkl|. Rapporto tra l’ampiezza dell’onda diffusa da tutti gli atomi di una cella unitaria e l’ampiezza dell’onda diffusa da un solo elettrone. (Numero complesso). Lorentz L0. Definito dalla geometria dell’esperimento di diffrazione. Polarizzazione P0. Fattore di polarizzazione, tiene in considerazione la parziale polarizzazione subita dal fascio elettromagnetico diffuso in seguito alla diffrazione (si veda l’equazione di Thomson). Assorbimento A0. Fattore di assorbimento, tiene in considerazione l’assorbimento subito dal raggio incidente e diffratto. dt. Tiene conto del decadimento col tempo dell'intensità del cristallo. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(8) Raccolta delle intensità di diffrazione di raggi X La raccolta delle intensità di diffrazione di raggi X avviene tramite un diffrattometro automatico per cristallo singolo, costituito da un tubo a raggi X, che fornisce la radiazione, la quale viene monocromatizzata e collimata; da un goniometro atto a posizionare cristallo nel maggior numero di orientazioni possibili rispetto alla sorgente; da un rivelatore di radiazione X, che consente la misurazione delle intensità diffratte.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(9) Goniometro a 3 cerchi Il tipo più comune di goniometro. Offre due angoli di rotazione: l’angolo w, che ruota perpendicolarmente al fascio incidente e l’angolo j, il cui asse di rotazione coincide con l’asse del capillare. L’angolo c è fissato a 54.74° (magic angle) rispetto all’asse w. Le oscillazioni eseguite durante la scansione coinvolgono sia l’asse w che l’asse c. Per evitare i punti cechi dovuti all’ingombro sterico delle componenti del diffrattometro è preferibile avere un quarto grado di libertà.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(10) Goniometro a 4 cerchi Diffrattometri per i monocristalli (4 cerchi) Diffrattometro composto da tubo a raggi X che fornisce la radiazione, ceh viene monocromatizzata e collimata, da un goniometro atto a muovere opportunamente il cristallo e da un rivelatore di radiazione x. Goniometro a 4 cerchi con geometria eureliana.

(11) Goniometro a 4 cerchi w – rotazione attorno all’asse verticale. Geometria euleriana. dell’intero supporto 2q – rotazione dell’braccio del detector c – rotazione del supporto f – rotazione attorno all’asse della testina. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(12) Goniometro a 4 cerchi Geometria K. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(13) Goniometro a 4 cerchi Geometria Kappa. Geometria euleriana. Il goniometro a geometria Kappa ha il vantaggio di avere in ingombro sterico inferiore rispetto a quello a geometria euleriana. La geometria kappa sostituisce il moto χ della geometria Euleriana con una rotazione κ attorno ad un asse, vale a dire di un angolo α rispetto a e3 (uno dei vettori cartesiani riferiti alla testina goniometrica), come indicato in figura Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(14) Goniometro a 4 cerchi Esistono delle relazioni che permettono l’equivalenza tra gli angoli Euleriani ωE , χ e φE e tra gli angoli della geometria kappa ωκ , κ , φκ. 𝐾 𝜔𝐸 = 𝜔𝐾 + 𝑎𝑟𝑐𝑡𝑔 𝑐𝑜𝑠𝛼 𝑡𝑔 2. 𝐾 𝜙𝐸 = 𝜙𝐾 + 𝑎𝑟𝑐𝑡𝑔 𝑐𝑜𝑠𝛼 𝑡𝑔 2 𝜒 𝐾 𝑠𝑖𝑛 = −𝑠𝑖𝑛𝛼 𝑠𝑖𝑛 2 2 con a angolo tra asse κ e asse ωκ.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(15) Diffrattometro automatico per cristallo singolo Geometria K. Geometria euleriana. Diffrattometri automatici per cristallo singolo con geometria euleriana e geometria κ Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(16) Diffrattometro a quattro cerchi Microscopio & video camera. N2 liquido. Fascio X incidente. Detector CCD. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(17) Diffrattometro a quattro cerchi. 2-theta (2q). Kappa (). Omega (w). Phi (j).

(18) Four Circle Diffractometer Microscopio & video Camera. Testina goniometrica: angolo phi (j) Computer. Tubo a raggi X. Cristallo montato. 18. Detector: 2 theta angle.

(19) Produzione dei raggi-X I raggi X sono generalmente prodotti usando due metodi: • Tubi a raggi-X. Sono la più diffusa e semplice sorgente di raggi X per laboratori e per questa ragione sono definiti anche sorgenti convenzionale • Luce di sincrotrone. Sorgenti estremamente brillanti (alto flussi di fotoni X) hanno costi elevati sia di costruzione che di mantenimento, per tanto non è possibile avere una sorgente di questo tipo in ogni laboratorio. Questo tipo di sorgente è anche chiamata sorgente non-convenzionale. In linea di principio non c’è alcuna differenza sui risultati degli esperimenti di diffrazione condotti con entrambe le sorgenti, eccetto le intensità dei segnali che vengono raccolte.. Il fascio X che investe il cristallo dovrebbe essere il più uniforme possibile, in modo che tutte le porzioni del cristallo ricevano lo stesso flusso di raggi X.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(20) Tubo a raggi-X Principio di funzionamento di un tubo a raggi-X I raggi-X sono prodotti per impatto di elettroni con alta energia cinetica, emessi da un filamento (catodo) contro un bersaglio metallico (anodo). Il potenziale di accelerazione degli elettroni varia da 30-60 kV, mentre la tipica corrente di filamento può varaiare da 10 a 50 mA. La maggiorparte dell’energia fornita al tubo (da ≈0.5 a 3 kW) è convertita in calore. Solo 1% di questa è convertita in raggi-X. Un tubo standard ha quattro finestre di berilio disposte a 90° l’una rispetto all’altra. Una coppia di finestre opposte corrisponde ad una focalizzazione puntuale del fascio X (comunemente usata per la diffrazione da cristallo singolo) l’altra coppia corrisponde ad una focalizzazione lineare (usata prevalemnte per la diffrazione da polveri).. Testa raffreddata. Scudo di piombo. Acqua di raffreddamento. Anodo. Finestra di Berilio. Catodo (filamento). Focalizzatore Piombo. Involucro sotto vuoto. Tubo ceramico. Fibre di vetro. Presa per alta tensione. Vuoto. Contenitore per cablagio. Isolante (vetro) Pin di invito. Schema di un tubo a raggi-X.

(21) Tubo a raggi-X Pyrex glass envelope (under vacuum) Anode. Beryllium window I raggi X si producono quando un fascio di elettroni di energia sufficientemente alta colpisce un ostacolo materiale. Cathode. Filament e.g. tungsten In un normale tubo a raggi X un fascio di elettroni emessi da un catodo per effetto termoionico viene accelerato all’interno di un tubo sotto vuoto da una differenza di potenzialeV fra il catodo e un anodo, generalmente metallico (Cr, Cu, Mo, Fe…) Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(22) Produzione dei raggi-X Sono 2 i processi che portano alla emissione di raggi X: . Gli elettroni sono rallentati e/o arrestati dal bersaglio (targhetta metallica); la loro energia cinetica viene convertita in raggi X Si ottiene lo spettro continuo o radiazione “bianca” con cut-off alle  corte (h = ½mv2). Le lunghezze d’onda non sono caratteristiche della targhetta. . Gli elettroni incidenti sono in grado di allontanare elettroni dalle shell interne degli atomi della targhetta, altri elettroni delle shell più esterne devono colmare la lacuna Spettro a righe Lunghezze d’onda caratteristiche della targhetta Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(23) Produzione dei raggi-X. Emissione di raggi X Radiazione continua. ...e caratteristica. Le righe caratteristiche sono molto strette con FWHM circa 0.001 Å.

(24) Spettri di raggi-X continui e caratteristici Il tipico spettro generato da un tubo a raggi X è mostrato di fianco. Esso consiste in diversi picchi intensi, detti picchi caratteristici, sovrapposti ad un background, conosciuto come radiazione bianca. La parte continua del background è dovuta alla decelerazione degli elettroni. Alcuni di questi cederanno istantaneamente tutta la loro energia cinetica, altri lo faranno gradualmente. La radiazione bianca dipende dal potenziale di accelerazione, ma non dalla natura dell’anodo.. L’energia cinetica di un elettrone sarà: L’energia di un fotone-X è h = hc/ Uguagliando le due formule: eV = hc/SWL → SWL =. ℎ𝑐 𝑒𝑉. =. 2. 𝑚𝑣 2. 1.240∙104 𝑉. = 𝑒𝑉. Å. Tra tutti i possibili eventi si può verificare quello, con probabilità piccola ma finita, per cui un elettrone perda istantaneamente tutta la sua energia cinetica (max energia cinetica possibile) in un unico impatto. Il quanto di radiazione X avrà allora lunghezza d’onda minima. E’ quindi possibile calcolare SWL..

(25) Radiazione continua. La radiazione continua, detta anche di. frenamento è dovuta a collisioni fra li elettroni del fascio incidente e gli atomi del materiale bersaglio, attraverso le quali gli. elettroni del fascio incidente perdono gradualmente energia, fino ad arrestarsi. Alla diminuzione di energia E in seguito alla decelerazione corrisponde un fotone di frequenza  tale che E =h  Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(26) Spettri di raggi-X caratteristici I picchi caratteristici sono il risultato delle lacune elettroniche che si creano nell’atomo in seguito all’impatto degli elettroni accelerati dal catodo. Gli elettroni dai livelli superiori decadono in quelli inferiori per colmare la lacuna emettendo una radiazione X che è caratteristica del materiale di cui è costituito l’anodo.. Emissione K. Per colmare la lacuna elettronica nel guscio K, un elettrone del guscio L o M decade. Durante questo processo radiazione X è emessa, unica per l’elemento, e una lacuna nel guscio L o M è creata.. Emissione L. Per colmare la lacuna elettronica nel guscio L, un elettrone del guscio M o N decade. Durante questo processo una radiazione X è emessa, unica per l’elemento, e una lacuna nel guscio L o M è creata..

(27) Spettri di raggi-X caratteristici Time. K shell (=photoelectron). 1. 2. 3. L shell. Le linee blu indicano ciò che avviene in tempi successivi. Gli elettroni incidenti espellono un elettrone dalla shell K. In questa configurazione l’atomo è instabile, e un elettrone da una shell ad energia maggiore ( ad es. L) va a riempire la lacuna in K. A questo “salto” corrisponde l’emissione di un fotone X. Il fotone ha 2 modi per essere emesso dall’atomo: •. può essere assorbito e causare l’emissione di un elettrone da un’orbita più esterna (elettrone Auger ,qui transizione KLL),. •. oppure può essere emesso come fotone X-(transizione LK).. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(28) Righe - K, L, M n. quantici. }N. }. Banda di valenza. }. III. 3 1 3/2 3 1 1/2. 3p } II. 3 0 1/2. I. 2 1 3/2. III. 3s. 2 0 1/2. I. 1 0 1/2. a1. b1. b2. l = ± 1, j(l+ms) = 0, ± 1. La serie M viene emessa quando un elettrone viene rimosso dalla shell M e viene sostituito da un elettrone della shell N. }. 2 1 1/2. 2p } II. a2. M. Regole di selezione:. 2s. b3. 1s. }. La serie L viene prodotta quando un elettrone viene rimosso dalla shell L L e viene sostituito da un elettrone della shell M.. La serie K (Ka e Kb) viene emessa quando una lacuna nella shell K K viene colmata da un elettrone della shell L o della shell M.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(29) Scelta della radiazione X. Si noti che: Ik~Vk1.5 Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(30) Scelta della radiazione X Le sorgenti più comuni usate per la diffrazione del cristallo singolo.. Anodo. Ka1. Filtro b. Commenti. Cu. 1.54060 Å. Ni. Composti organici (determinazione della configurazione assoluta), campioni piccoli, celle elementari grandi (es. proteine).. Mo. 0.70930 Å. Zr. Minerali, composti inorganici con elementi fortemente assorbenti, studi di densità di carica; sorgente preferita per le convenzionali determinazioni strutturali. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(31) Tubo a raggi-X. Potenza da dissipare con circolazione d’acqua: W ≈ 1200 watt !. Valori tipici di alimentazione: V = 40 kV. I = 30 mA.

(32) Tubo a raggi-X. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(33) Forma dei fasci in uscita da un tubo a raggi X del tipo: Long Fine Focus Dimensioni (mm): macchia termica. = 0.4 x 12. fascio lineare. = 0.04 x 12. fascio puntuale. = 0.4 x 1.2. Scelta di un tubo per Raggi-X Un parziale effetto di fluorescenza indesiderato dagli elementi tra parenti deve essere considerata Tipici campi di applicazione Anodo Anodo di Cu Cu(Co,Fe,Mn) Sorgente standrd per la diffrazione da polveri Anodo di tugsteno W(-) Sorgente standrd per la tecnica LAUE per via della produzione di uno spettro bianco continuo e uniforme Anodo di Molibdeno Mo(Y,Sr,Rb) Studio di campioni con alto coefficiente di assorbimento Anodo di Cobalto Co(Mn,Cr,V) Studio di campioni ferrosi (stress analysis) Anodo di Ferro Fe(Cr,V, Ti) Studio di minerali Anodo di Cromo Cr(Ti, Sc,Ca) Studio di sostanze con alti parametri reticolari..

(34) Tubo a raggi-X con anodo rotante. PF e LF corrispondo al fuoco puntuale e lineare, rispettivamente. L’anodo è continuamente ruotato e raffreddato. Potenze tipiche di utilizzo da 18kW fino a 50-60kW (intensità del fascio X più alta rispetto a un tubo con anodo fisso)..

(35) Luce di sincrotrone La radiazione X è generata dall’accelerazione degli elettroni verso il centro dell’anello. Il raggio X è emesso in direzione tagenziale alla rotazione degli elettroni.. Diagramma schematico di un sincrotrone. Distribuzione delle intensità di un fascio X ottenuto da luce di sincrotrone in funzione delle lunghezza d’onda.. Poichè non c’è ne target ne dissipazione di calore la brillanza del fascio di raggi X va da quattro volte (sincrotrone di prima generazione) a 12 volte (sincrotrone di terza generazione) rispetto a un sorgente convenzionale..

(36) Luce di sincrotrone. La luce di sincrotrone (L.d.S.) è caratterizzata da: 1 – elevata intensità 2 – elevata collimazione 3 – ampio spettro da IR ai raggi X La possibilità di rendere monocromatica la L.d.S. la rende un insostituibile sorgente di radiazione per tutti i tipi di spettroscopie e diffrazioni X.. Fluorescenza in aria indotta da un fascio di raggi X uscenti da una linea di L.d.S. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(37) Monocromatizzazione Il background associato agli esperimenti di diffrazione è generato da due fenomeni:. La foto mostra che la radiazione diffratta è accompagnala da un background generata da radiazione diffusa.. 1. Radiazione diffusa da tutti gli oggetti nel percorso del raggio, incluse l’aria e il cristallo. Questa è praticamente uniforme anche se varia leggermente in funzione dell’angolo 2q. 2. Un problema più serio è dovuto all’impurità spettrali nella radiazione X. La non monocromaticità della radiazione X incidente porta ad un allargamento degli effetti di diffrazione: 1. Il reticolo reciproco è definito in modo tale che ogni punto del reticolo reciproco abbia dall’origine una distanza /d, se  è un  lo forma dello spot approssima quella di un ellissoide allungato verso l’origine, invece che una di una sfera. 2. Lo spessore della superficie della sfera di riflessione non è infinitesimale, quindi si viene ad avere un guscio di spessore finito all’interno del quale la legge di Bragg viene rispettata per diversi valori di  (per esempio il riflesso 121 può sovrapporsi con il riflesso 242)..

(38) Monocromatizzazione Di conseguenza il nodo del reticolo reciproco è allungato radialmente dall’origine ed è possibile che si sovrapponga ad un secondo nodo del reticolo reciproco dovuto ad una diffrazione di un ordine più alto.. Riflessi allungati verso l’origine nel reticolo reciproco. Riflesso allungato nello spazio reciproco e distribuzione dell’intensità diffratta su una pellicola. Sezioni della sfera di riflessione per 1 < 2 < 3..

(39) Monocromatizzazione Due speciali casi di non monocromaticità sono importanti. 1. Il primo coinvolge la componete Kb, quando questa è rimossa selettivamente da un filtro, la rimozione non è mai completa, quindi i riflessi dovuti alla radiazione Kb posso essere presenti nel pattern di diffrazione come riflessi «fantasmi» vicino ai riflessi più intensi: ∗ 𝑑(0 10 0). ∗ 𝑑(0 9 0). 𝜆𝐾𝛽. 𝐶𝑢𝐾𝛽 = 𝑏. 𝐶𝑢𝐾𝑎. = 10. 13.922 𝑏. 𝑟. 𝑙. 𝑢. 𝜆𝐾𝑎 13.876 = = 𝑟. 𝑙. 𝑢 𝑏 9 𝑏. quindi il riflesso (0 10 0) generato dalla Kb apparirà molto vicino al riflesso (0 9 0) della Ka. Quindi i due riflessi possono essere facilmente confusi. Si noti che il riflesso (0 9 0) è un riflesso assiale dispari, che dovrebbe risultare assente per alcuni gruppi spaziali (abbastanza comuni). Quindi la presenza del riflesso (0 10 0) generato dalla Kb può portare ad un’assegnazione sbagliata del gruppo spaziale cui afferisce il cristallo. 2. Il secondo è legato alla separazione della Ka1 e Ka2. Questo problema diventa visibile solo ad alto theta e nella maggior parte dei dati di diffrazione le due componenti non sono risolte. Difficoltà insorgono quando le due componenti sono parzialmente o completamente risolte ed è necessario che durante l’integrazione (vedi slide successive) vengano misurate entrambe..

(40) Monocromatizzazione Il modo più semplice per monocormatizzare una radiazione è usare un filtro idoneo, che sfrutta il fatto che l’assorbiomento dei raggi X è una proprietà dell’elemento chimico. Quando un radiazione attraversa la distanza infinitesima dx la sua intensità è ridotta di una frazione infinitesimale dI/I secondo l’equazione seguente: 𝑑𝐼 𝐼. = −𝜇𝑑𝑥 (m = coefficiente lineare di assorbimento). It = Ioe-mx. Il coefficiente lineare di assorbimento per un elemento è funzione della lunghezza d’onda .. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(41) Assorbimento Gli elementi hanno spettri di emissione caratteristici ma anche lunghezze d’onda di assorbimento caratteristiche Per Cu. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(42) Assorbimento Il Cu non può assorbire le proprie righe. Per monocromatizzare la radiazione X, vogliamo un elemento che assorbe Kb [e la radiazione bianca ad alta E/bassa ] ma trasmette Ka. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(43) Assorbimento Il Ni può assorbire Kb parte della radiazione continua del Cu. la discontinuità di assorbimento K per il nichel si verifica a λ = 1.4869 Å (corrispondente al potenziale di ionizzazione K del nichel, 8.34 kV).. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(44) Assorbimento Elemento. n. At.. Ka. Kb. Kedge. Ni. 28. 1.66. 1.50. 1.49. Cu Zn. 29 30. 1.54 1.44. 1.39 1.30. 1.38 1.29. soglia di assorbimento. •Ni non può assorbire le proprie righe (Kedge < Kb < Ka) •Ni può assorbire CuKb - proprietà utile (Kb < Kedge< Ka) •Ni assorbe fortemente sia la Ka che Kb dello Zn (Kb < Ka < Kedge) In generale si usa un elemento il cui Z è di 1 o 2 unità più piccolo di quello dell’atomo che emette raggi X Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(45) Monocromatizzazione Meccanismo della monocromatizzazione di un fascio di raggi X attraverso l’uso di un filtro ad assorbimento. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(46) Monocromatizzazione Il modo per rimuovere i problemi mostrati nella slide precedente è di ricorrere ad un cristallo monocromatore. Per monocromatizzare i raggi X si sfrutta la legge di Bragg. Si sceglie un cristallo (quarzo, silicio, Ge, etc.) che abbia un riflesso intenso da parte di un set di piani reticolari e lo si orienta all’angolo di Bragg esatto per la Ka1. Il problema con questo tipo di monocromatizzazione e che si sacrifica la maggior parte dell’intensità del raggio incidente..  = 1.540 Å = 2dhklsinq. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(47) Monocromatizzazione Esempio: il germanio è cubico (a=5.66Å). A quale angolo di Bragg occorre orientare i piani (111) per ottenere la radiazione CuKa1 ?. 1 h 2  k 2  l2 3   2 2 d a (5.66) 2. d=3.27Å. =2d sinq.     1  1.540  q  sin    sin   2d   (2  3.27)  1. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019. = 13.62°.

(48) Collimatori I raggi X non possono essere deviati da lenti. Pertanto, la collimazione del raggio incidente avviene attraverso opportuni strumenti che mediante riflessioni multiple concentrano l’intensità fuoriuscita dal tubo verso il centro del goniometro.. La collimazione è ottenuta sia tramite l’uso di collimatori che di ottiche monocapillari.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(49) Detector Il detector è parte integrale di tutti gli esperimenti di diffrazione. Il suo ruolo principale è quello di misurare l’intensità diffratta sebbene spesso possa anche fornire informazioni sulla posizione del raggio diffuso. Le sue caratteristiche più importanti sono l’efficenza, linearità, proporzionalità e risoluzione. L’efficienza è determinata dalla frazione di fotoni X che passano attraverso la finestra del detector e dalla frazione di fotoni che vengono assorbiti dal detector stesso e che quindi sono misurati. Il prodotto delle due frazioni deve essere tra 0.5 e 1. La linearità del detector è un parametro critico al fine dell’ottenimento della esatta intensità scatterata (flusso di fotoni). Un detector è considerato lineare quando vi è un dipendenza lineare tra il flusso di fotoni (il numero di fotoni che attraversano la finestra del detector in un secondo) e il segnale generato dal detector per secondo. La proporzionalità determina l’ampiezza del segnale elettrico in rapporto all’energia del fotone X. La risoluzione quantifica la capacità del detector di risolvere fotoni X di differente energia e quindi . Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(50) Classificazione dei detector I detector possono essere divisi in due grandi categorie: Detector puntuali. Non sono in grado di dare informazioni sulla posizione dell’intensità misurata. Registrano il diffrattogramma un punto per volta. Detector lineari e areali. Le intensità misurate sulla superficie del detector possono essere correlate ad un determinato angolo di Bragg. Registrano porzioni di diffrattogramma in ogni misura.. Spiegazione schematica della differenza tra una misura puntuale (sere di punti discreti), lineare (rettangolo) e aereale (intera figura). In ogni tipo di detector, del tempo è impiegato nel processo di assorbimento del fotone-X, nella conversione in segnale elettrico, nella registrazione dello stesso e reset del detector allo stadio iniziale. Questo tempo in cui il detector è incapace di misurare altri fotoni X è chiamato tempo morto. Il tempo morto diventa importante per altri flussi di fotoni, in questa condizioni il detector diventa non-lineare. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(51) Detector puntuali. Contatore a gas proporzionale. Un cilindro riempito con una miscela di gas e un filo centrale che funge da anodo. Una differenza di potenziale è applicata tra l’anado e l’involucro del detector (catodo). I raggi X ionizzano il gas (atomi di Xe) producendo cariche positive e elettroni. La corrente risultante risulta essere proprozionale al numerodi di fotoni X.. Contantore a scintillazione. Un cristallo scintillatore (NaI) è accopiato ad un fotomoltiplicatore. I raggi X assorbiti dal cristallo generano fotoni (luce blu). Questi sono convertiti in elettroni nel fotomoltiplicatore e amplificati.. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(52) Detector a stato solido Il detector a stato solido più comune è quello a cristallo di Si(Li), che consiste in un disco di Si opportunamente dopato con Li diffuso nella regione centrale del cristallo. Quando un fotone-X è assorbito in questa regione, esso produce una serie di coppie elettrone-lacuna (portatori di carica) proporzionali all’energia dei fotoni assorbiti. Gli elettroni e le corrispettive lacune sono attratte verso superficie opposte (per via di un campo elettrico generato da una differenza di potenziale applicate alle stesse) e costituiscono il segnale elettrico misurato. Allo scopo di minimizzare il rumore di fondo e la migrazione del Li il detector deve essere raffreddato (es. 80 K).. Il campo elettrico determinato dalla tensione di polarizzazione nella regione sensibile ha una duplice funzione: • allontana i portatori di carica opposta impedendone la ricombinazione • li fa migrare verso i rispettivi elettrodi In questo processo di migrazione viene indotta sugli elettrodi la corrente di segnale..

(53) Detector lineari Position sensitive detector (PSD) si basa sul principio di un contatore proporzionale. In più, questo tipo di detector ha la capacità di individuare il luogo dove l’assorbimento del fotone è avvenuto. E’ un detector lineare capace di misurare l’intensità del fascio diffratti in migliaia di punti contemporeanamente.. A. B. Analogamente ad un contatore proporzionale, i processi eccitativi sono registrati dall’anodo (filo). Ma a differenza di un detector puntuale, dove il segnale è misurato solo una volta alla fine dell’anodo (A), sfruttando la moderna eletronica è possibile misurare il segnale ad entrambi i capi del filo (B). Dalla differenza di tempo (t2-t1) è possibile conoscere in quale punto del anodo è stato generato il segnale..

(54) Detector areali Gli area detector registrano l’intensità diffranta nelle due dimensioni. Nei detector ad accoppiamento di carica (CCD), il fascio di raggi X è catturato da uno schermo a fosfori e convertito in radiazione luminosa. Questa è indirizzata su una camera ad accoppiamento di carica.. CCD detector. Image plate detector. Schema di un detector ad accoppiamento di carica (CCD) Anche in un image plate detector la radiazione X è catturata da uno schermo di fosfori, ma non viene immediatamente convertita in segnale luminoso. Invece l’informazione è immagazinata nei grani di pixel di fosforo, come immagine latente. Alla fine dell’acquisizione l’immagine è scansionata da un laser e convertita in luce blu che viene convogliata ad un fotomoltiplicatore..

(55) Charge Coupled Device (CCD) Per la diffrattometria i MOS (metallo-ossido-semiconduttore) sono rivelatori di luce visibile prodotti dai fotoni X usando opportuni “fosfori” (sostanze che assorbono certe radiazioni e ne emettono altre di lunghezza d’onda maggiore”), in particolare ossisolfuro di gadolinio. Dal momento che i CCD commerciali sono troppo miniaturizzati per la diffrattometrie ( tipicamente 1cm x 1cm) si usano degli accoppiatori fra schermo a fosfori e rivelatore CCD con fasci di fibre ottiche che fanno convergere i fotoni sul CCD L’area totale dello schermo di fosfori non supera i 95mm x 95 mm, quindi non è possibile misurare i dati di diffrazione in una singola posizione del cristallo. Di conseguenza tale dispositivo deve essere montato su un diffrattometro a 3- o 4cerchi. Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(56) Schema CCD.  I raggi X colpiscono uno schermo di fosfori posto davanti al rivelatore e producono luce visibile  fibre ottiche trasmettono la luce al chip del CCD, demagnificando l’immagine  entro il chip si generano coppie elettrone/ lacuna  gli elettroni sono intrappolati in buche di potenziale  alla fine di un predeterminato tempo di esposizione viene letta l’immagine (fotografia). digitalizzata della diffrazione Cristallografia con laboratorio - a.a. 2018-2019.

(57) Vantaggi CCD Vantaggi • Registrazione simultanea di un molti riflessi • Screening dei campioni rapido • Raccolta dati veloce • Alto range dinamico • Alta ridondanza dei dati • Ridotta possibilità di errore nella determinazione della cella elementare • E’ possibile raccogliere intensità su tutta la sfera di riflessione • Non necessario trovare la cella prima della raccolta dei dati • Cristalli di qualità inferiore e debolmente diffrangenti possono essere utilizzati • Facile visualizzazione della figura di diffrazione • Possibile analizzare cristalli geminati o strutture incommensurate Svantaggi • Alti costi per l’acquisto e la manutenzione • Necessaria notevole potenza di calcolo e capacità di immagazzinamento dei dati • Difficile e costoso cambiare radiazione • Necessaria accurata correzione e/o calibrazione per effetti come: distorsione spaziale, risposta non uniforme del rivelatore, dark current.

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