Dissertazione di Laurea Triennale
Spettroscopia Raman e simmetrie:
il caso del benzene
Studente Relatore
Francesco Peronaci Dr. Tullio Scopigno
Sommario
Questa dissertazione `e uno studio dell’applicazione in spettroscopia del-l’effetto Raman e della teoria delle simmetrie. In particolare si tratta l’ap-plicazione all’analisi dei modi e delle frequenze di vibrazione normali delle molecole.
A partire da semplici modelli di molecola, si introduce il fenomeno della diffusione di radiazione elettromagnetica. Si parla di effetto Raman quando, a causa dell’interazione con i moti rotazionali e vibrazionali della molecola, la diffusione `e anelastica.
Si tratta, quindi, il concetto di simmetrie molecolari. Da un’analisi di tali simmetrie, con l’ausilio di risultati della teoria dei gruppi, `e possibile ricavare le caratteristiche dello spettro della molecola.
Infine vengono applicati questi concetti all’analisi dello spettro della molecola del benzene C6H6.
1 Introduzione 1 1.1 Teoria classica della diffusione . . . 1
2 Effetto Raman 5
2.1 Derivazione classica . . . 5 2.2 Derivazione quantistica . . . 7 2.3 Applicazione allo studio dei moti vibrazionali molecolari . . . 13
3 Simmetrie 16
3.1 Gruppi di simmetria puntuali . . . 16 3.2 Simmetria delle coordinate normali . . . 18 3.3 Regole di selezione . . . 21
4 Il caso del benzene 24
A Passaggi matematici 28
B Tavole dei caratteri 30
Bibliografia 32
Capitolo 1
Introduzione
La spettroscopia ottica `e lo studio dell’interazione tra radiazione elettro-magnetica e materia. In un classico esperimento, si fa incidere un fascio di radiazione su un campione di materia e si rileva la radiazione trasmessa dal campione, o quella diffusa ad un certo angolo. Dall’analisi della radiazione rilevata si deducono informazioni sul campione di materia.
In particolare nella spettroscopia di emissione o di assorbimento si osser-va la presenza, o la mancanza rispetto alla radiazione incidente, di radiazione a una certa frequenza ν. Da questo si deduce che il campione ha emesso (o assorbito) radiazione di quella frequenza e quindi che la differenza in energia tra due dei suoi stati stazionari `e ∆E = hν.
La spettroscopia Raman sfrutta invece la diffusione anelastica della ra-diazione. In questo processo, il campione diffonde radiazione a frequen-za ν0 diversa dalla frequenza della radiazione incidente ν. La differen-za ∆E = h(ν0 − ν) `e interpretata come scambio energetico tra campo elettromagnetico e campione.
In seguito ci limitiamo allo studio dell’interazione tra radiazione e singola molecola. Trascureremo quindi l’interazione tra molecole del campione. Spe-rimentalmente siamo in questa condizione quando il campione da analizzare `e in uno stato gassoso e abbastanza rarefatto.
1.1
Teoria classica della diffusione
Un’onda elettromagnetica `e costituita da un campo elettrico e uno ma-gnetico oscillanti. Nel vuoto le direzioni di oscillazione dei campi e di propa-gazione dell’onda formano una terna di assi mutuamente ortogonali (onda trasversa).
In presenza di materia, questa viene polarizzata, ovvero vengono indotti dei momenti di multipolo elettrici e magnetici. La diffusione della radiazione `e dovuta a questi momenti indotti.
Prendiamo un modello di molecola costituito da una sfera dielettrica rigida di raggio a. Consideriamo inoltre la condizione di grandi lunghezze d’onda: λ a. In questo caso la radiazione diffusa `e dovuta unicamente al dipolo elettrico indotto. Le dimensioni caratteristiche molecolari sono a ∼ nm quindi per radiazione, ad esempio, nello spettro del visibile (λ ∼ 400 ÷ 700 nm) tale condizione `e soddisfatta.
Se il campo elettrico incidente sulla molecola `e E0 = ˆ0E0e−iωt, questa
assumer`a un momento di dipolo elettrico:
p = αE0 = αˆ0E0e−iωt= p0e−iωt (1.1)
dove il tensore di polarizzabilit`a α dipende dalle caratteristiche della mole-cola e descrive la sua tendenza a essere polarizzata da un campo elettrico esterno. Nel caso del nostro semplice modello α `e uno scalare.
Dalla teoria classica dell’elettromagnetismo, nella gauge di Lorentz:
∇ · A + 1 c
∂φ
∂t = 0 (1.2)
e lavorando in unit`a Gaussiane, abbiamo [1]:
A(r, t) = 1 c Z J(r0, t −|r−r0| c ) |r − r0| dr 0 ' 1 cr Z J(r0, t −r c) dr 0 = 1 crp(t −˙ r c) = −ike ikr r p0e −iωt (1.3)
dove ci siamo posti nell’approssimazione di campo lontano:
|r − r0| ' |r| = r.
e abbiamo sfruttato, tramite un’integrazione per parti: Z J(r) dr = − Z r∇ · (J(r)) dr = Z r∂ρ ∂tdr = ˙p ω c = k
CAPITOLO 1. INTRODUZIONE 3
Dal potenziale vettore A `e quindi possibile ricavare i campi. Trascurando i termini di ordine superiore a 1r:
E = k2e ikr r e −iωt (ˆn × p0) × ˆn (1.4) B = ˆn × E (1.5)
dove ˆn = rr. Quindi l’intensit`a della radiazione diffusa nella direzione ˆn `e:
I = c 8π|E × B| 2 = c 8π|E| 2 = c 8π k4 r2|(ˆn × p0) × ˆn| 2= c 8π k4 r2p 2 0sin2γ (1.6)
dove γ = hp0, ˆni. Essendo k = 2πλ = 2πνc , l’intensit`a della radiazione diffusa
`e proporzionale alla quarta potenza della frequenza. Questa dipendenza `e caratteristica della diffusione a grandi lunghezze d’onda.
Nel trattare fenomeni di diffusione, si definisce la sezione d’urto diffe-renziale come la potenza irragiata in derizione ˆn con polarizzazione ˆ per unit`a di angolo solido e per unit`a di flusso incidente in direzione ˆn0 con
po-larizzazione ˆ0. Questa ha quindi le dimensioni di una superficie ed `e data
da1: dσ dΩ(ˆn, ˆ; ˆn0, ˆ0) = r 2 c 8π k4 r2|ˆ∗· (ˆn × p0) × ˆn|2 c 8πE02 = k4α2|ˆ∗· ˆ0|2. (1.7)
dove abbiamo usato la (1.1) e l’ortogonalit`a tra ˆ e ˆn
In particolare, definendo il piano di incidenza come il piano contenente i versori ˆn0 e ˆn, possiamo essere interessati alla sezione d’urto per radiazione
emessa con polarizzazione ˆ⊥ perpendicolare a tal piano o ˆk parallela:
dσk dΩ = k 4α2| ˆ k∗· ˆ0|2 = k4α2cos2θ cos2φ (1.8) dσ⊥ dΩ = k 4α2| ˆ ⊥∗· ˆ0|2 = k4α2sin2φ (1.9)
dove, con riferimento alla figura 1.1, abbiamo scomposto ˆ0 = cos φˆ0k+
sin φˆ0⊥.
1Per polarizzazioni circolari ˆ `e complesso, dunque nel prodotto scalare bisogna usare
Figura 1.1: Schema di diffusione.
Infine, se la radiazione incidente non `e polarizzata, possiamo mediare su tutte le direzioni di ˆ0 ottenendo
dσk dΩ = k4α2 2 cos 2θ (1.10) dσ⊥ dΩ = k4α2 2 (1.11)
dalle quali possiamo definire il grado di polarizzazione della radiazione dif-fusa: Π(θ) = dσ⊥ dΩ − dσk dΩ dσ⊥ dΩ + dσk dΩ = sin 2θ 1 + cos2θ. (1.12) Sommando le (1.10) e (1.11) otteniamo: dσ dΩ = k4α2 2 (1 + cos 2θ) (1.13)
mentre per l’intensit`a:
I = c 8π k4 r2α 2E2 0(1 + cos2θ) (1.14)
Avremo quindi luce completamente polarizzata e minima intensit`a per θ = ±π2, luce non polarizzata e massima intensit`a per θ = ±π.
Capitolo 2
Effetto Raman
L’effetto Raman `e il fenomeno di diffusione anelastica della radiazione elettromagnetica dovuto all’interazione con i moti rotazionali e vibrazionali della molecola. In un esperimento di spettroscopia Raman si fa incidere sul campione della radiazione monocromatica e si rileva la radiazione dif-fusa. Nello spettro cos`ı ottenuto, si osserva una linea intensa alla stessa frequenza della radiazione incidente (diffusione Rayleigh) e delle linee meno intense a frequenze maggiori e minori (diffusione Raman). L’effetto Raman si pu`o derivare in fisica classica, tuttavia per una completa comprensione del fenomeno `e necessaria la teoria quantistica.
2.1
Derivazione classica
Nel capitolo precedente abbiamo visto che, inducendo nella molecola un dipolo elettrico oscillante con legge armonica, questo emette radiazione con la stessa frequenza delle sue oscillazioni. Vediamo ora che, se nel sistema di riferimento del campo elettrico incidente (sistema del laboratorio) la pola-rizzabilit`a α dipende dal tempo, la legge di oscillazione del dipolo indotto `e data dalla sovrapposizione di pi`u termini armonici e quindi la molecola irraggia a diverse frequenze.
La polarizzabilit`a pu`o dipendere dal tempo se: • la molecola sta ruotando.
• la molecola sta cambiando configurazione interna (lunghezza dei lega-mi e angoli fra questi).
Consideriamo, ad esempio, un modello di molecola biatomica costituito da due masse puntiformi ai capi di una molla che ne schematizza il legame. Nel
primo caso α `e costante nel sistema di riferimento solidale alla molecola ma, poich`e questa sta ruotando, nel sistema del laboratorio avremo:
α = α0+ α1cos(2ωRt)
dove il fattore 2 `e dovuto al fatto che l’ellissoide si presenta uguale dopo una rotazione di π.
Nel secondo caso α dipende dal tempo in quanto la ‘forma’ della molecola cambia nel tempo. Con riferimento al nostro modello di molecola biatomica, chiamiamo R la distanza tra i due atomi. Questo `e evidentemente l’unico grado di libert`a interno della molecola e sar`a α = α(R). Per effetto dell’a-gitazione termica e della loro interazione, gli atomi oscillano attorno a una configurazione di equilibrio:
R = R0+ δ cos(ωVt)
Se supponiamo piccole queste oscillazioni, δ R0, possiamo sviluppare α
in serie di Taylor attorno R0:
α(R) = α(R0) + α0(R0)(R − R0)
= α(R0) + α0(R0)δ cos(ωVt)
= α0+ α1cos(ωVt)
Calcoliamo quindi il dipolo indotto quando un campo E0= ˆE0cos(ωt)
incide su una molecola in vibrazione: p = αE0
= (α0+ α1cos(ωVt))ˆ0E0cos(ωt)
= α0ˆ0E0cos(ωt) + α1ˆ0E0cos(ωVt) cos(ωt)
= α0ˆ0E0cos(ωt) +
1
2α1ˆ0E0 cos((ω + ωV)t) + cos((ω − ωV)t)
= p0cos(ωt) + p1cos((ω + ωV)t) + p1cos((ω − ωV)t).
(2.1)
Il momento indotto `e quindi la somma di tre termini oscillanti con frequenze diverse. Il campo elettrico E `e lineare nel dipolo p e sar`a dato quindi dalla somma dei campi elettrici prodotti dai tre termini del dipolo:
E = e ikr r k 2((ˆn × p 0) × ˆn)e−iωt + e ik0r r k 02 ((ˆn × p1) × ˆn)e−i(ω−ωV)t + e ik00r r k 002((ˆn × p 1) × ˆn)e−i(ω+ωV)t (2.2)
CAPITOLO 2. EFFETTO RAMAN 7
Figura 2.1: Spettro Raman. La componente anti-Stokes (a sinistra) `e molto meno intensa della Stokes (a destra). Entrambe sono molto meno intense del picco di diffusione Rayleigh (al centro, fuori scala).
dove: k = ω c k 0 = ω − ωV c k 00= ω + ωV c .
Per ottenere l’intensit`a dobbiamo prendere il modulo quadro del campo. Avremo i quadrati delle tre componenti del campo elettrico e i doppi prodotti tra queste, che per`o hanno media sul periodo nulla. Mediando nel tempo quindi: I = c 8π( k4 r2p 2 0+ k04 r2p 2 1+ k004 r2 p 2 1) sin2φ (2.3)
L’intensit`a diffusa, che `e la quantit`a fisica osservabile, `e data dunque da tre componenti. La prima `e dovuta alla diffusione Rayleigh, a frequenza ν. Le altre due sono dovute alla diffusione Raman a frequenza ν − ν0 (Stokes) e ν + ν0 (anti-Stokes). La componente Rayleigh `e molto pi`u intensa di quelle Raman poich`e p21 p2
0, essendo α1 α0.
La trattazione classica non spiega perch`e sperimentalmente si trova che
Ianti−Stokes < IStokes. Per una derivazione pi`u completa bisogna ricorrere
alla teoria quantistica.
2.2
Derivazione quantistica
In meccanica quantistica possiamo interpretare l’interazione tra campo e molecola come una perturbazione del sistema composto dal campo e dalla
molecola non interagenti.
Nella cosidetta approssimazione adiabatica, consideriamo il sistema im-perturbato per t → ±∞. Per questi tempi possiamo scrivere
b
H0 = bHmol+ bHrad (2.4)
dove bHmol `e l’Hamiltoniana della molecola:
b Hmol = X i p2i 2mi + Φ({ri}) (2.5)
e bHrad `e l’Hamiltoniana del campo elettromangetico quantizzato:
b Hrad = X k,λ }ωk,λ(nk,λ+ 1 2). (2.6)
Nella quantizzazione del campo, decompongo il potenziale vettore A (e quindi i campi E e B che ne dipendono linearmente) in una combinazione lineare di onde piane con vettore d’onda k e polarizzazione ˆ. In opportune coordinate canoniche, l’Hamiltoniana del campo `e data dalla somma delle Hamiltoniane di ogni modo di oscillazione, ciascuna isomorfa a quella di un oscillatore armonico di pulsazione ω = kc. Il quanto di eccitazione del modo (k, ˆ) `e detto fotone.
Il processo di diffusione consiste quindi nell’assorbimento di un fotone incidente con vettore d’onda k, polarizzazione ˆ e energia }ω e nell’emissione del fotone diffuso con vettore d’onda k0, polarizzazione ˆ0 e energia }ω0.
L’Hamiltoniana dell’interazione campo-molecola `e:
b Vint= bV1+ bV2 (2.7) b V1 = X i qi mic pi· Ai (2.8) b V2 = X i qi2 2mic2 A2i (2.9)
dove Ai `e l’operatore potenziale vettore:
Ai = X k,λ s 2π}c2 V ωk (akλeik·ri+ a † kλe −ik·ri)ˆ kλ. (2.10)
CAPITOLO 2. EFFETTO RAMAN 9
Gli operatori akλ e a†kλ sono gli operatori di distruzione e creazione di un
fotone con vettore d’onda k e polarizzazione λ, dove λ pu`o assumere due valori corrispondenti alle due polarizzazioni indipendenti. La loro azione su uno stato stazionario del campo `e:
a†kλ|· · · nkλ· · ·i =√nkλ+ 1 |· · · nkλ+ 1 · · ·i
akλ|· · · nkλ· · ·i =
√
nkλ|· · · nkλ− 1 · · ·i .
(2.11)
Per t → ±∞ il sistema si trova in stati stazionari:
b
H0|ii = Ei|ii
b
H0|f i = Ef|f i
Poich`e per questi tempi molecola e campo non interagiscono, |ii e |f i sono dati dal prodotto diretto di stati stazionari della molecola e del campo:
|ii = |1kλ, 0k0λ0i |Ai
|f i = |0kλ, 1k0λ0i |Bi
dove:
b
Hmol|Ai = EA|Ai Hbmol|Bi = EB|Bi
b
Hrad|1kλ, 0k0λ0i = }ω |1kλ, 0k0λ0i Hbrad|0kλ, 1k0λ0i = }ω0|0kλ, 1k0λ0i e quindi:
Ei = EA+ }ω
Ef = EB+ }ω0.
La probabilit`a di transizione dallo stato |ii allo stato |f i, per unit`a di tempo, `e data dalla regola d’oro di Fermi:
Wf i=
2π }
| hf | bT |ii |2δ(Ef − Ei) (2.12)
dove hf | bT |ii `e la matrice di transizione:
hf | bT |ii = δif + hf | bVint|ii +
X
l6=i
hf | bVint|li hl| bVint|ii
Ei− El
+ . . . (2.13)
Il potenziale vettore A `e lineare negli operatori di creazione e distruzione quindi, applicato ad uno stato stazionario del campo, esso d`a una combina-zione lineare di stati ciascuno differenti da quello iniziale per una sola unit`a di un solo numero occupazionale nk,λ. L’elemento di matrice di A per la
diffusione `e quindi nullo, in quanto in questo caso lo stato finale differisce da quello inziale per il valore di due numeri occupazionali (nkλ e nk0λ0).
Calcoliamo invece A2i: A2i = 2π}c 2 V X k,λ;k0,λ0 1 √ ωkωk0(ak 0λ0akλei(k+k 0)·r i+ a† k0λ0a † kλe −i(k+k0)·r i+ + ak0λ0a† kλe i(k−k0)·r i+ a† k0λ0akλe−i(k−k 0)·r i)ˆ∗ k0λ0· ˆkλ (2.14)
che quindi ha elementi di matrice per la diffusione diversi da zero.
La matrice di transizione per processi di diffusione `e data quindi dai termini al secondo ordine:
hf | bT |ii = K2(1)+ K1(2) (2.15) dove: K2(1) = hf |X i qi2 2mic2 A2i|ii (2.16) K1(2) =X l6=i hf |P i qi micpi· Ai|li hl| P i qi micpi· Ai|ii Ei− El (2.17)
e quindi K2(1) `e al secondo ordine nell’interazione, K1(2) `e al secondo ordine nella teoria delle perturbazioni.
In approssimazione di dipolo eik·ri ' 1, tenendo presenti le (2.11):
K2(1)= π} V r 1 ωkωk0ˆ ∗ k0λ0· ˆkλ× ×X i qi2 mi hB| h0kλ, 1k0λ0| (akλa† k0λ0+ a † k0λ0akλ)e−i(k−k) 0·r i|1 kλ, 0k0λ0i |Ai = = π} V r 1 ωkωk0 ˆ ∗k0λ0· ˆkλδBA X i qi2 mi . (2.18)
K2(1)`e quindi nullo per transizioni in cui |Ai 6= |Bi come nel caso di diffusione Raman.
CAPITOLO 2. EFFETTO RAMAN 11
Nel calcolare K1(2) teniamo presente che, per ottenere termini non nulli, lo stato intermedio |li pu`o essere di due tipi:
|li = |0kλ, 0k0λ0i |Ii
|li = |1kλ, 1k0λ0i |Ii
dove |Ii `e lo stato intermedio per la molecola. Avremo quindi:
K1(2)=X
I
hB| h0kλ, 1k0λ0| bV1|0kλ, 0k0λ0i |Ii hI| h0kλ, 0k0λ0| bV1|1kλ, 0k0λ0i |Ai
EA+ }ω − EI
+
+hB| h0kλ, 1k0λ0| bV1|1kλ, 1k0λ0i |Ii hI| h1kλ, 1k0λ0| bV1|1kλ, 0k0λ0i |Ai EA− EI− }ω0
(2.19)
Sviluppiamo il primo addendo:
2π} V√ωkωk0 X I 1 EA+ }ω − EI × × hB| h0kλ, 1k0λ0| X i qi mi pi· ˆk0λ0a† k0λ0e−ik 0·r i|0 kλ, 0k0λ0i |Ii × × hI| h0kλ, 0k0λ0| X j qj mj pj· ˆkλakλeik·rj|1kλ, 0k0λ0i |Ai = = 2π}e 2 m2V√ω kωk0 X I 1 EA+ }ω − EI X i qi mi hB|pi|Ii · ˆk0λ0 X j qj mj hI|pj|Ai · ˆkλ = = 2π }V √ ωkωk0 X I (EI− EB)(EI− EA) EA+ }ω − EI (µBI· ˆk0λ0)(µIA· ˆkλ) (2.20)
dove abbiamo introdotto l’operatore momento di dipolo elettrico:
µ =X
i
qiri (2.21)
e abbiamo sfruttato:
hB|p|Ii = m hB| ˙r|Ii = −im }
hB|[r, bH]|Ii = im }(EB
Sviluppando il secondo addendo della (2.19) in modo analogo, abbiamo infine: K1(2) = 2π }V√ωkωk0 X I (EI− EB)(EI− EA)× ×(µBI· ˆk0λ0)(µIA· ˆkλ) EA+ }ω − EI +(µBI· ˆkλ)(µIA· ˆk0λ0) EA− EI− }ω0 = 2π} √ ωkωk0 V X I (µBI· ˆk0λ0)(µIA· ˆkλ) EA+ }ω − EI + (µBI· ˆkλ)(µIA· ˆk0λ0) EA− EI− }ω0 (2.23)
dove l’uguaglianza `e giustificata in appendice A. Introduciamo il tensore di polarizzabilit`a:
PBA= X I µBIµIA EA+ }ω − EI + µIAµBI EA− EI− }ω0 (2.24)
tale notazione `e giustificata dal fatto che questa somma pu`o effettivamente essere rappresentata come elemento di matrice di un tensore [3].
Possiamo quindi scrivere la (2.23):
K1(2) = 2π} √
ωkωk0
V ˆk0λ0 · PBA· ˆkλ. (2.25) Dalla (2.12) abbiamo quindi la probabilit`a di transizione per unit`a di tempo: Wf i= (2π)3} V2 ωkωk0|ˆk0λ0· PBA· ˆkλ| 2δ(E f − Ei). (2.26)
Introducendo la densit`a degli stati finali del fotone:
ρ(k0)dk0= V (2π)3k
02dk0dΩ. (2.27)
e il flusso per fotone incidente Φinc= Vc, possiamo scrivere la sezione d’urto
per diffusione di un fotone con vettore d’onda tra k0 e k0+ ∆k0:
dσ = Wf iρ(k
0)dk0
Φinc = }ckk 03|ˆ
k0λ0· PBA· ˆkλ|2δ(Ef− Ei)dk0dΩ (2.28)
e la sezione d’urto differenziale:
∂2σ
∂Ω∂E0 = kk 03|ˆ
CAPITOLO 2. EFFETTO RAMAN 13
Figura 2.2: Schema quantistico per effetto Raman
Infine, se sommiamo su tutti gli stati |Ai e |Bi che rispettano la conserva-zione dell’energia EB−EA= }(ω−ω0), pesando gli stati iniziali con una
pro-babilit`a data dalla distribuzione di Boltzmann P (A) = e
−EA kB T P Ae −EA kB T , otteniamo
la sezione d’urto indipendentemente dagli stati molecolari coinvolti: ∂2σ ∂Ω∂E0 = kk 03X A P (A)X B |ˆk0λ0 · PBA· ˆkλ|2δ(EA− EB− }∆ω). (2.30)
Le regole di selezione Raman sono quindi le regole di selezione del tensore polarizzabilit`a. La trattazione quantistica giustifica la maggiore intensit`a delle linee Stokes rispetto a quelle anti-Stokes. Infatti nel primo caso EA−
EB= }(ω0−ω) < 0 e dunque la molecola passa da uno stato meno energetico
a uno pi`u energetico. Nel secondo caso avviene il contrario. Poich`e gli stati a bassa energia sono pi`u popolati di quelli ad alta energia, `e pi`u probabile una diffusione di tipo Stokes e quindi la corrispondente linea `e pi`u intensa.
2.3
Applicazione allo studio dei moti vibrazionali
molecolari
Abbiamo visto che, se i moti vibrazionali e rotazionali della molecola ne modulano il tensore di polarizzabilit`a α, le loro frequenze compaiono nello spettro della radiazione diffusa. In particolare queste corrispondono al Raman-shift, ovvero la differenza ∆ν = ν −ν0, e sono dell’ordine 1÷10 cm−1 per le rotazioni e 100 ÷ 10000 cm−1 per le vibrazioni. L’unit`a cm−1 `e molto usata in spettroscopia e corrisponde a ' 3 1010Hz.
Le informazioni che possiamo trarre da uno spettro Raman sono dello stesso tipo di quelle ottenibili da uno spettro di assorbimento. La differenza `e che in questo caso sono osservabili (IR-attive1) solo le frequenze dei moti che modulano il vettore momento di dipolo elettrico della molecola µ.
In generale quindi una frequenza Raman-attiva pu`o non essere IR-attiva e viceversa. In questo senso i due metodi spettroscopici sono complementari. Trattiamo pi`u da vicino il problema delle frequenze vibrazionali. Pren-diamo un modello di molecola costituito da N masse puntiformi interagenti, quindi con 6N gradi di libert`a di cui 3 traslazionali e 3 rotazionali (2 per le molecole lineari). I rimanenti 6N − 6 (6N − 5) sono gradi di libert`a vibrazionali.
Per ricavare le frequenze di vibrazione, si cercano delle coordinate che, in approssimazione di piccole oscillazioni, soddisfino una legge oraria di tipo armonico l’una indipendentemente dalle altre. Tali coordinate sono dette normali e il moto della molecola associato `e detto modo normale di vibra-zione. In coordinate normali l’energia cinetica e potenziale della molecola sono: T = 1 2 X k ˙ Q2k V = 1 2 X k λkQ2k (2.31)
e quindi l’equazione del moto e la soluzione:
¨ Qk= −λkQk (2.32) Qk = Akcos( p λkt + φk) (2.33) con νk= √ λk
2π detta frequenza normale di vibrazione. Di queste 6N
frequen-ze, 6 (5 per le molecole lineari) sono nulle poich`e corrispondono ai gradi di libert`a traslazionali e rotazionali. Le rimanenti 6N − 6 (6N − 5) sono le frequenze che, se corrispondono a modi di vibrazione che modulano α e/o µ, compaiono nello spettro Raman e/o di assorbimento.
Il problema che si pone `e quindi quello di calcolare modi e frequenze normali e capire se esse sono attive Raman/IR. Si pu`o quindi fare un con-fronto con lo spettro ottenuto sperimentalmente in modo da poter verificare la bont`a del nostro modello di molecola.
In un generico sistema di 6N coordinate {η} l’energia cinetica e potenzia-le sono funzioni T ({ ˙η}) e V ({η}). Assumendo la configurazione di equilibrio {η0}, possiamo prendere le coordinate q
k = ηk− η0k e sviluppare T ({ ˙q}) e
1
IR sta per ‘infrarosso’, ad indicare la zona dello spettro elettromagnetico in cui sono le frequenze roto-vibazionali.
CAPITOLO 2. EFFETTO RAMAN 15
Figura 2.3: Modi normali delle molecole di acqua (H2O) e anidride carbonica
(CO2): (a) stretching simmetrico; (b) bending; (c) stretching asimmetrico.
V ({q}) attorno {η0} ottenendo: T = 1 2 X ij Tijq˙iq˙j V = 1 2 X ij Vijqiqj (2.34)
e per l’equazione del moto:
X j Tijq¨j = X j Vijqj. (2.35)
Per trovare le coordinate normali occorre quindi risolvere il complicato problema della diagonalizzazione simultanea delle due matrici (Tij) e (Vij).
Nel capitolo seguente vedremo come si possano ottenere il numero di fre-quenze normali di vibrazione, la loro degenerazione e la loro presenza (o assenza) negli spettri Raman e infrarosso senza affrontare tale calcolo.
Simmetrie
Si dice che una molecola possiede delle simmetrie se esistono degli opera-tori che, agendo sulla configurazione della molecola all’equilibrio, ne danno una configurazione equivalente. Per equivalente, si intende una configuara-zione la cui unica differenza `e che sono state permutate le posizioni di atomi indistinguibili tra loro (vedi figura 3.1). E’ importante notare che le sim-metrie molecolari non sono determinate solo dalla disposizione geometrica degli atomi ma anche dal tipo di legami tra questi.
3.1
Gruppi di simmetria puntuali
L’insieme degli operatori di simmetria di una molecola `e un gruppo, ovvero un insieme G in cui `e definita un’operazione tali che:
• ∃E ∈ G : EA = AE = A ∀A ∈ G;
• AB ∈ G ∀A, B ∈ G;
Figura 3.1: Nella molecola di acqua non `e possibile distinguere i due atomi di idrogeno.
CAPITOLO 3. SIMMETRIE 17
• A(BC) = (AB)C ∀A, B, C ∈ G;
• ∀A ∈ G ∃A−1 ∈ G : AA−1= A−1A = E.
L’elemento geometrico rispetto al quale agisce l’operatore di simmetria `e detto elemento di simmetria. In particolare si parla di gruppi puntuali in quanto gli operatori di simmetria di una molecola lasciano invariato almeno un punto. Questi possono essere:
• E operatore identit`a;
• Cn rotazione secondo un asse di un angolo 2πn;
• σ riflessione secondo un piano;
• Sn rotazione secondo un asse di un angolo 2πn seguita da una riflessione secondo un piano perpendicolare a tale asse;
• i inversione di coordinate rispetto un punto.
Quindi Cn lascia invariato un asse, σ un piano, Sn e i un punto. Notiamo
che σ = S1, i = S2 e E = C1 quindi in definitiva abbiamo solo due operatori
di simmetria: le rotazioni proprie Cn e le rotazioni improprie Sn.
La nozione di gruppo di simmetria ci permette di classificare le molecole secondo il loro gruppo di appartenenza1:
• Cn: molecole che hanno un asse Cn.
• Cnh: molecole che hanno un asse Cne un piano σh2. Questi implicano
un asse Sn e, per n pari, un asse Sn 2.
• Cnv: molecole che hanno un asse Cn e n piani σv.
• Dn: come Cn con altri n assi C2 perpendicolari all’asse Cn.
• Dnh: come Dn con un piano σh. Questi implicano un asse Sn e, per n
pari, un asse Sn 2.
• Dnd: come Dn con altri n piani σd.
1Nel seguito, con abuso di linguaggio, useremo lo stesso simbolo per l’operatore di
simmetria e l’elemento di simmetria corrispondente.
2Un pedice h indica che il piano `e perpendicolare all’asse C
n. Un pedice v indica che
il piano contiene l’asse Cne l’eventuale asse C2 perpendicolare a esso. Un pedice d indica
A questi si aggiungono i gruppi I, Id, Ih, O, Oh, J e Jh.
Prendiamo ora un insieme di coordinate {q} che descrivano la configu-razione della molecola. Possiamo esprimere analiticamente l’azione di un operatore R ∈ G tramite la trasformazione:
qi0 =X
j
Rijqj (3.1)
che lega le coordinate delle due configurazioni prima e dopo l’applicazione di R.
In generale, possiamo prendere un insieme di funzioni ad un valore {ψ(q)} tali che quando agisce R:
ψi0 =X
j
Rijψj (3.2)
L’insieme delle matrici (Rij) di tutti gli elementi del gruppo G `e un gruppo
isomorfo a G detto rappresentazione del gruppo G. L’insieme di funzioni {ψ(q)} `e detto base del gruppo.
3.2
Simmetria delle coordinate normali
Durante le vibrazioni la molecola assume configurazioni distorte, ovvero diverse da quella di equilibrio. In generale, se un operatore di simmetria agisce su una configurazione distorta {q}, si ottiene una configurazione {q0} non equivalente. Il valore dell’energia potenziale `e comunque uguale nelle due configurazioni poich`e le distanze interatomiche, dalle quali dipende, sono invarianti per rotazioni e riflessioni.
Analogamente, poich`e anche i moduli delle velocit`a sono invarianti, il valore dell’energia cinetica `e lo stesso per uno stato di moto { ˙q} e uno { ˙q0} ottenuto applicando un operatore di simmetria. D’altra parte questo
equivale all’invarianza dell’Hamiltoniana ∀R ∈ G:
V, R = T, R = 0 −→ H, R = 0. (3.3) Prendiamo ora due coordinate normali Qm e Qlche vengono trasformate
da un operatore R ∈ G secondo:
Q0m= aQm+ bQl Q0l = cQm+ dQl.
Se il sistema `e in una configurazione e uno stato di moto Qk = ˙Qk = δkm
abbiamo (2.31):
T = 1
2 V = 1 2λm.
CAPITOLO 3. SIMMETRIE 19
Calcolando T e V dopo aver applicato R abbiamo invece:
T = 1 2(a 2+ c2) V = 1 2(a 2λ m+ c2λl)
Uguagliando i valori, otteniamo un sistema in a e c la cui unica soluzione, per λl 6= λm, `e a2 = 1 e c2 = 0. Procedendo analogamente troviamo anche
d2 = 1 e b2= 0 quindi le due coordinate non vengono ‘mischiate’ da R. Generalizzando, abbiamo il seguente importante risultato: una coordi-nata normale viene trasformata in combinazioni lineari delle sole coordinate normali di stessa frequenza (degeneri). Possiamo quindi dividere {Q} in sottoinsiemi tali che, quando agisce R, le coordinate di un sottoinsieme ven-gono trasformate in combinazioni lineari di se stesse. Questo equivale a dire che la base delle coordinate normali {Q} fornisce una rappresentazione data da matrici diagonali a blocchi.
Prendendo per ogni matrice il blocco corrispondente ad uno stesso insie-me di coordinate degeneri, otteniamo un’altra rappresentazione. Si dimostra che le matrici cos`ı ottenute non sono ulteriormente trasformabili in matrici diagonali a blocchi e per questo tali rappresentazioni sono dette irriducibili (IRR) e la rappresentazione data dalle {Q} si dice ridotta. La IRR descrive quindi la simmetria di un insieme di coordinate normali degeneri, ovvero di un insieme di modi normali di stessa frequenza. Un teorema della teoria dei gruppi dimostra che per ogni gruppo G esiste solo un numero limitato di IRR.
Come abbiamo visto nel capitolo precedente, il calcolo esplicito di fre-quenze e coordinate normali `e piuttosto laborioso. Al contrario, `e semplice calcolare il numero e il tipo di IRR contenute nella rappresentazione ridotta, quindi il numero e la simmetria dei modi normali di vibrazione per una data molecola.
Definiamo la caratteristica di un operatore, in una determinata rappre-sentazione, come la traccia della matrice che lo rappresenta:
χR=
X
i
Rii (3.4)
Prendendo la rappresentazione data dalle coordinate normali, poich`e la trac-cia di una matrice diagonale a blocchi `e la somma delle traccie dei blocchi, possiamo scrivere:
χR=
X
γ
n(γ)χ(γ)R (3.5)
dove n(γ)`e il numero di volte che la IRR Γ(γ)compare nella rappresentazione e χ(γ)R `e il carattere dell’operatore R nella IRR Γ(γ). Invertendo la (3.5)
otteniamo l’espressione: n(γ)= 1 g X R χ(γ)∗R χR (3.6)
dove g `e l’ordine del gruppo G, ovvero il numero dei suoi elementi.
Notiamo che, poich`e χ(AB) = χ(BA), la traccia di una matrice `e inva-riante per cambiamento di coordinate. Questo ci permette di calcolare χR
nel sistema di coordinate pi`u comodo. Prendiamo un sistema di 3N terne con origine nella posizione di equilibrio di ciascun atomo. Lo spostamen-to rispetspostamen-to all’equilibrio di ogni aspostamen-tomo n `e descritto dal vettore applicato (unx, uny, unz). Se un’operatore R porta l’atomo n al posto dell’atomo m,
le nuove (u0nx, u0ny, u0nz) sono funzioni delle sole (umx, umy, umz) e quindi
Rnx,nx = Rny,ny = Rnz,nz = 0 danno contributo nullo alla traccia.
Dobbia-mo quindi considerare i soli atomi che non vengono spostati da R: tutti per l’identit`a, quelli sull’asse per le rotazioni, quelli sul piano per le riflessioni e quello all’intersezione tra asse e piano per le rotazioni improprie.
Per le rotazioni di angolo φ abbiamo, per ogni atomo giacente sull’asse:
u0x u0y u0z = cos φ sin φ 0 − sin φ cos φ 0 0 0 1 ux uy uz
quindi χR= (1 + 2 cos φ). Analogamente, per le rotazioni improprie:
u0x u0y u0z = cos φ sin φ 0 − sin φ cos φ 0 0 0 −1 ux uy uz
e χR = (−1 + 2 cos φ). E’ comodo escludere fin da adesso le traslazioni e
rotazioni della molecola che, come abbiamo visto, sono modi a frequenza nulla. Per rotazione di angolo φ esse hanno entrambe carattere (1 + 2 cos φ) mentre per rotazioni improprie le traslazioni hanno carattere (−1 + 2 cos φ) e le rotazioni (1 − 2 cos φ). Quindi, detto N il numero degli atomi che non vengono spostati da R:
• χR= (N − 2)(1 + 2 cos φ) se R `e una rotazione;
• χR= N (−1 + 2 cos φ) se R `e una rotazione impropria.
Notiamo, infine, che se due operatori R, S ∈ G sono coniugati, ovvero se esiste C ∈ G tale che CRC−1 = S, essi hanno la stessa caratteristica.
CAPITOLO 3. SIMMETRIE 21
Se quindi raggruppiamo gli operatori di G in classi di operatori coniugati possiamo riscrivere la(3.6):
n(γ) = 1 g
X
j
gjχ(γ)∗j χj (3.7)
dove gj `e il numero di operatori della classe j, χ(γ)j e χj sono il carattere
degli operatori della classe j rispettivamente nella IRR Γ(γ) e nella rappre-sentazione delle coordinate {q}. I valori χ(γ)j sono tabulati per ogni gruppo di simmetria. E’ quindi facile risolvere la (3.7) e trovare quanti modi normali si trasformano secondo quale IRR.
3.3
Regole di selezione
Nel paragrafo 2.2 abbiamo visto che la sezione d’urto (2.29) per diffusione Raman con transizione da |Ai a |Bi `e proporzionale al quadrato del termine:
ˆ
0∗· PBA· ˆ =
X
α,β
(PBA)αβ0∗αβ α, β = x, y, z
dove (PBA)αβ `e l’elemento di matrice:
(PBA)αβ =
Z
ψB∗PαβψAdτ. (3.8)
Se questi integrali sono tutti nulli la sezione d’urto `e uguale a zero e la transizione `e proibita. Vediamo come, senza ricorrere al calcolo esplicito, `e possibile capire quando questo succede.
Notiamo inanzitutto che, prendendo la base delle funzioni d’onda sta-zionarie della molecola, si ottiene una rappresentazione ridotta. Infatti se: Hψk= Ekψk possiamo scrivere: R(Hψk) = R(Ekψk) e quindi: H(Rψk) = Ek(Rψk)
dove abbiamo sfruttatoH, R = 0 ∀R ∈ G. Quindi le ψ di uno stesso livello energetico vengono trasformate in combinazioni lineari di se stesse e sono la base di una IRR [5].
Nell’approssimazione di Born-Hoppenheimer, possiamo fattorizzare la funzione d’onda molecolare nelle componenti elettronica, rotazionale e vi-brazionale. In coordinate normali e in approssimazione di piccole oscillazio-ni, la funzione d’onda vibrazionale `e quella di 3N − 6 oscillatori armonici indipendenti: ψ = M{n} 3N −6 Y k=1 e(−πνk} Q 2 k)Hn k r 2πνk } Qk (3.9)
dove nk `e il numero quantico di eccitazione del k-esimo oscillatore, Hnk
`e il polinomio di Hermite di nk-esimo grado e M{n} `e una costante di
normalizzazione.
Consideriamo le sole transizioni vibrazionali fondamentali, ovvero quelle in cui, partendo dallo stato in cui nk = 0 ∀k, un solo modo normale viene
eccitato di un quanto. Queste sono transizioni pi`u intense di altre, come le combination bands (eccitazione di pi`u modi) o le overtones (eccitazione di due o pi`u quanti). Abbiamo quindi lo stato inziale:
ψA= M{n=0} 3N −6 Y k=1 e(−πνk} Q 2 k) (3.10)
questa funzione d’onda ha le stesse simmetrie della molecola (`e totalsimme-trica), uno dei modi di vederlo `e notare che la sua dipendenza dalle {Q} `e la stessa del potenziale V (2.31), che `e invariante ∀R ∈ G.
Lo stato in cui un solo modo normale `e eccitato `e invece:
ψB= M{nk=δkm} r 2πνm } Qm 3N −6 Y k=1 e(−πνk} Q 2 k) (3.11)
ed ha la stessa simmetrie della coordinata normale Qm, ovvero del modo
normale eccitato.
Applicando un operatore R ∈ G avremo dunque:
ψA R −→ ψA ψBk −→R X j Rkj(B)ψBj (3.12)
dove (R(B)kj ) `e la matrice che rappresenta l’operatore R nella IRR Γ(B) del modo normale di vibrazione (eventualmente degenere).
CAPITOLO 3. SIMMETRIE 23
Per quanto riguarda le Pαβ, in generale bisogna costruirne combinazioni
lineari per avere una base di una rappresentazione ridotta. Tali combinazioni lineari Pii = 1 . . . 6 dipendono dal gruppo di simmetria della molecola e sono
tabulate insieme alle corrispondenti IRR (vedi B.1 e B.2). Avremo:
Pi R
−→X
j
R(P )ij Pj. (3.13)
Prendiamo ora le combinazioni lineari degli integrali (3.8):
Z
ψ∗BPiψAdτ i = 1 . . . 6. (3.14)
Ovviamente, se questi integrali sono tutti nulli lo saranno anche gli (3.8) e la transizione sar`a proibita.
Essendo l’integrale (3.14) esteso a tutto lo spazio delle configurazioni, esso deve essere invariante per tutte le operazioni di simmetria R ∈ G. Dalle (3.12) e (3.13) abbiamo: Z ψBk∗ PiψAdτ R −→ Z X j RB∗kjψBj∗ X l RPl PlψAdτ = Z ψBk∗ PiψAdτ (3.15)
e sommando su tutti gli g operatori di G:
Z ψBkPiψAdτ = 1 g X R X jl R(B)kj Rl(P ) Z ψBjPlψAdτ. (3.16)
Un teorema della teoria dei gruppi afferma che la somma:
X R X jl R(B)kj X l R(P )l (3.17)
`e nulla a meno che le due rappresentazioni Γ(P )e Γ(B)non siano identitiche. Avremo quindi che gli integrali (3.14) non sono tutti nulli se e solo se il modo normale eccitato ha la stessa simmetria di una delle combinazioni lineari Pi.
Analogamente, nel caso della spettroscopia di assorbimento, avremo transizioni fondamentali per modi normali che hanno la stessa simmetria di opportune combinazioni lineari µi del momento di dipolo elettrico.
Il caso del benzene
In questo capitolo applichiamo i concetti esposti precedentemente allo studio della struttura della molecola del benzene (C6H6). Per struttura
della molecola si intende la disposizione geometrica dei nuclei e il tipo di legami tra questi. E’ importante notare che la simmetria della molecola dipende da entrambi.
In particolare si discutono due modelli, entrambi basati su una molecola planare con i carboni e gli idrogeni disposti ai vertici di due esagoni regolari concentrici. Il primo di questi `e il modello di Kekul´e, in cui ogni atomo di carbonio forma due legami (uno singolo e uno doppio) con altri due atomi di carbonio e un legame singolo con un atomo di idrogeno. In questo modo viene saturata la tetravalenza del carbonio ([He]2s22p2) come previsto dalla teoria della valenza.
Il secondo modello assume invece che i 6 legami tra carboni siano identici. In questo caso ogni carbonio si lega a due carboni e un idrogeno con orbitali ibridizzati sp2 mentre un quarto legame `e delocalizzato tra tutti i 6 carboni.
I due modelli hanno simmetria diversa e prevedono quindi diversi spettri vibrazionali Raman/IR. Attraverso il confronto con lo spettro sperimentale si pu`o dedurre quali dei due sia pi`u attendibile. Lo spettro che teniamo in considerazione (tabella 4.1) `e quello delle sole frequenze di transizioni fondamentali.
Il modello di Kekul´e (figura 4.1) appartiene al gruppo D3h, ammettendo
i seguenti operatori di simmetria (raggruppati per classi di equivalenza):
• identi`a E ;
• 2 rotazioni C3 e C32 con asse perpendicolare al piano della molecola;
CAPITOLO 4. IL CASO DEL BENZENE 25
(a) (b)
Figura 4.1: (a) Modello proposto da Kekul´e. E’ prevista una risonanza con la configurazione ottenuta per rotazione di 60◦. (b) Operatori di simmetria.
• 3 rotazioni C2 con assi sul piano della molecola e disposti a 60◦ l’uno dall’altro;
• riflessione σh rispetto al piano della molecola;
• 3 riflessioni σv rispetto a piani perpendicolari al piano della molecola
e contenenti ciascuno un asse C2;
• 2 rotazioni improprie S3 e S35 con asse perpendicolare al piano della molecola.
Calcoliamo le caratteristiche di queste classi di operatori con il metodo illustrato nel paragrafo 3.2:
j E C3 C2 S3 σh σv
χj 30 0 2 0 12 4
Prendendo le χ(γ)j nella tabella B.2, risolviamo la (3.7):
n(γ) = 1 g
X
j
gjχ(γ)∗j χj
trovando le seguenti IRR dei modi normali di vibrazione: 5A01+ 2A02+ 7E0+ A001+ 2A002+ 3E00
Confrontando con le IRR del tensore di polarizzazione e del momento di dipolo abbiamo:
(a) (b)
Figura 4.2: Modello del benzene con legame delocalizzato (a) e operatori di simmetria (b).
15 frequenze Raman-attive 5A01+ 7E0+ 3E00 9 frequenze IR-attive 7E0+ 2A002
Il secondo modello (figura 4.2) `e pi`u simmetrico del precedente e appar-tiene al gruppo D6h:
• identit`a E ;
• 2 rotazioni C6 e C65 con asse perpendicolare al piano della molecola;
• 2 rotazioni C3 e C32 con asse perpendicolare al piano della molecola;
• 1 rotazione C2 con asse perpendicolare al piano della molecola;
• 3 rotazioni C0
2 con assi sul piano della molecola, disposti a 60◦ l’uno
dall’altro e passanti per i nuclei;
• 3 rotazioni C00
2 con assi sul piano della molecola, disposti a 60◦ l’uno
dall’altro e non passanti per i nuclei;
• riflessione σh rispetto al piano della molecola;
• 3 riflessioni σv rispetto a piani perpendicolari al piano della molecola e contenenti gli assi C02;
• 3 riflessioni σd rispetto a piani perpendicolari al piano della molecola e contenenti gli assi C002;
CAPITOLO 4. IL CASO DEL BENZENE 27
frequenze Raman [cm−1] frequenze infrarosso [cm−1]
606 671 849 1037 992 1485 1178 3099 1595 3047 3062
Tabella 4.1: Linee pi`u intense degli spettri Raman e infrarosso del benzene [6].
• 2 rotazioni improprie S3 e S35;
• 2 rotazioni improprie S6 e S65;
• inversione i .
Con procedimento analogo troviamo le χj:
j E 2C6 2C3 C2 3C20 3C200 i 2S3 2S6 σh 3σd 3σv
χj 30 -4 0 2 -2 2 0 0 0 12 0 4
e quindi le IRR dei modi normali di vibrazione:
2A1g+ A2g+ 2B2g+ E1g+ 4E2g+ A2u+ 2B1u+ 2B2u+ 3E1u+ 2E2u
. Quindi abbiamo le frequenze per transizioni fondamentali:
7 frequenze Raman-attivi 2A1g+ E1g+ 4E2g
4 frequenze IR-attive A2u+ 3E1u
Confrontando con lo spettro 4.1 notiamo come il modello di Kekul´e predi-ca un numero di frequenze attive pi`u elevato rispetto a quelle effettivamente osservate. Il modello a legami delocalizzati, al contrario, predice lo stesso numero di frequenze osservate. Siamo quindi portati ad assumere questo secondo modello per la molecola del benzene.
Va notato, infine, che nell’analisi svolta si sono trascurate le eventuali righe spettrali dovute ad altri tipi di transizioni.
Passaggi matematici
Prendiamo il commutatore: X i ri· , X j pj· 0 = X i,j X m,n [rimm, pjn0n] = X i,j X m,n m0n[rim, pjn] = = i}X i,j X m,n m0nδijδmn= i} X i X m m0m= i}Z · 0 (A.1) e troviamo quindi: 0 = hB|i}Z · 0|Ai = hB|X i ri· , X j pj· 0 |Ai = =X I X ijhB|ri· |Ii hI|pj· 0|Ai − hB|pj · 0|Ii hI|ri· |Ai (A.2)
dove abbiamo sfruttato la relazione di completezza:
X I |Ii hI| = 1 Sfruttando hA|p|Bi = im }(EA− EB) hA|r|Bi, la (A.2) d`a: X I (EI− EA)(µBI· )(µIA· 0) + (EI− EB)(µBI· 0)(µIA· ) = 0. 28
APPENDICE A. PASSAGGI MATEMATICI 29
Aggiungiamo quindi quest’ultima espressione alla sommatoria della (2.23) (ponendo = kλ e 0= k0λ0): X I6=A h (EI− EB)(EI− EA) (µBI· k0λ0)(µIA· kλ) EA+ }ω − EI +(µBI· kλ)(µIA· k0λ0) EA− EI− }ω0 + +(EI− EB)(µBI· k0λ0)(µIA· kλ) + (EI− EA)(µBI· kλ)(µIA· k0λ0) i = =X I6=A (µ BI· k0λ0)(µIA· kλ) EA+ }ω − EI (EI− EB) − (µBI· kλ)(µIA· k0λ0) EA− EI− }ω0 (EI− EA) }ω
dove abbiamo utilizzato la conservazione dell’energia EA+ }ω = EB+ }ω0.
Infine aggiungiamo ancora il termine:
0 = }ω hB| [(µ · k0λ0)(µ · kλ) − (µ · kλ)(µ · k0λ0)] |Ai =
= }ωX
I
[(µBI· k0λ0)(µIA· kλ) − (µBI· kλ)(µIA· k0λ0)]
e otteniamo, sfruttando ancora la conservazione dell’energia, che la somma-toria della (2.23) `e ridotta a:
X I6=A }ωω0 (µBI· k0λ0)(µIA· kλ) EA+ }ω − EI +(µBI· kλ)(µIA· k0λ0) EA− EI− }ω0 (A.3)
Tavole dei caratteri
Tabella B.1: Tavola dei caratteri del gruppo D6h e IRR di rotazioni,
traslazioni e componenti del tensore polarizzazione.
D6h E 2C6 2C3 C2 3C20 3C200 i 2S3 2S6 σh 3σd 3σv A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Pxx+ Pyy,Pzz A2g 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 Rz B1g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 B2g 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1 E1g 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0 Rx,Ry Pyz,Pxz E2g 2 -1 -1 2 0 0 2 -1 -1 2 0 0 Pxx− Pyy,Pxy A1u 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 A2u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 Tz B1u 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1 E1u 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0 Tx,Ty E2u 2 -1 -1 2 0 0 -2 1 1 -2 0 0 30
APPENDICE B. TAVOLE DEI CARATTERI 31
Tabella B.2: Tavola dei caratteri del gruppo D3h e IRR di rotazioni,
traslazioni e componenti del tensore polarizzazione.
D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv A01 1 1 1 1 1 1 Pxx+ Pyy,Pzz A02 1 1 -1 1 1 -1 Rz E0 2 -1 0 2 -1 0 Tx,Ty Pxx− Pyy,Pxy A001 1 1 1 -1 -1 -1 A002 1 1 -1 -1 -1 1 Tz E00 2 -1 0 -2 1 0 Rx,Ry Pyz,Pxz
[1] Jackson, ‘Classical electrodynamics’
[2] Chen, Kotlarchyk, ‘Interaction of photons and neutrons with matter’
[3] Landau, Lifsits, ‘Teoria quantistica relativistica’
[4] Goldstein, ‘Classical mechanics’
[5] Landau, Lifsits, ‘Meccanica quantistica, teoria non relativistica’
[6] Wilson, Decius, Cross, ‘Molecular vibrations’
![Tabella 4.1: Linee pi` u intense degli spettri Raman e infrarosso del benzene [6].](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/123dokorg/2906966.14161/30.918.255.662.185.363/tabella-linee-pi-intense-spettri-raman-infrarosso-benzene.webp)
