Sintesi e proprietà di composti momo e bimetallici contenenti 1,10-fenantrolina-5,6-dione

Indice

ELENCO DELLE FIGURE...3

LISTA DELLE ABBREVIAZIONI...7

RIASSUNTO...9

CAPITOLO 1: INTRODUZIONE...11

CAPITOLO 2: RISULTATI E DISCUSSIONE...33

2.1. Sintesi di 1,10-fenantrolina -5,6- dione...33

2.2. Sintesi di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)...35

2.3. Sintesi di CoCl2(N,N’-C12H6N2O2)...43

2.4. Sintesi di NiBr2(N,N’-C12H6N2O2)...46

2.5. Sintesi di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2...49

2.6. Sintesi di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)VCp2...56

2.7. Sintesi di CoCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2...65

2.8. Sintesi di NiBr2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2...69

CAPITOLO 3: CONCLUSIONI...75

CAPITOLO 4: PARTE SPERIMENTALE...79

4.1. Solventi...79

4.2. Reagenti...79

4.4. Sintesi...81

4.4.1. Sintesi di C12H6N2O2...81

4.5. Sintesi di addotti N,N’- coordinati, MX2(N,N’-C12H6N2O2); M = Co, Fe, X = Cl; M = Ni, X = Br...81

4.5.1. Sintesi di CoCl2(N,N’-C12H6N2O2)...81

4.5.2. Sintesi di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)...82

4.5.3. Sintesi di NiBr2(N,N’-C12H6N2O2) in THF...83

4.5.4. Sintesi di NiBr2(N,N’-C12H6N2O2) in N-metil pirrolidone...84

4.6. Stabilità degli addotti N,N’-coordinati in N-metil-pirrolidone...84

4.6.1. CoCl2(N,N’-C12H6N2O2)...84

4.6.2. FeCl2 (N,N’-C12H6N2O2)...85

4.7. Reattività degli addotti MX2(N,N’-C12H6N2O2); M = Co,Fe, X = Cl; M = Ni, X = Br...85

4.7.1. Reazione di CoCl2(N,N’-C12H6N2O2) con CrCl2(THF)2: sintesi di CoCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2...85

4.7.2. Reazione di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) con CrCl2(THF)2: sintesi di FeCl2 (N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2...86

4.7.3. Reazione di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) con VCp2: sintesi di FeCl2 (N,N’-C12H6N2O2-O,O’)VCp2...87

4.7.4. Reazione di NiBr2(N,N’-C12H6N2O2) con CrCl2(THF)2 in THF...87

4.7.5. Sintesi di NiBr2(N,N´-C12H6N2O2-O,O)CrCl2(pirr)2 in N-metil pirrolidone..88

4.8. Reattività di CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) con MX2Ln...88

4.8.1. . Sintesi di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2...88

4.8.2. Reazione tra CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) e CoCl2...89

4.8.3. Reazione tra CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) e NiBr2(dme)2...89

4.8.4. Stabilità di CoCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2 in N-metil pirrolidone 89 APPENDICE: ASPETTI TEORICI DELLA SPETTROSCOPIA PARAMAGNETICA ELETTRONICA...91

Elenco delle figure

Figura 1.1: 1,10-fenantrolina-5,6-dione...9

Figura 1.1: Ione di Creutz-Taube...11

Figura 1.2: Leganti diossolenici...11

Figura 1.3: Tipologie di leganti studiati...12

Figura 1.4: 1,10-fenantrolina-5,6-dione, pdonq...12

Figura 1.5: Proprietà coordinanti del sito chinonico del pdonq con metalli in basso stato di ossidazione...13

Figura 1.6: Proprietà coordinanti del sito diimminico del pdonq con acidi di Lewis...13

Figura 1.7: Reazione di un frammento fenantrolina equivalente...13

Figura 1.8: Reazione di un frammento fenantrenchinone equivalente...14

Figura 1.9: (1) 1,10-fenantrolina-5,6-dione; (2)1,10-fenantrolina; (3) 1,10 fenantrenchinone...14

Figura 1.10: Strutture ipotizzate per PdCl2(N,N′-C12H6N2O2) e Pt(PPh3)2 (O,O′-C12H6N2O2) ...15

Figura 1.11: Potenziali redox di pdonq calcolati in CH3CN vs SCE...16

Figura 1.12: Struttura molecolare del complesso (PPh3)2Pt(O,O′-C12H6N2O2-N,N’)PdCl218 Figura 1.13: Struttura molecolare del complesso (PPh3)2Pt(O,O′-C12H6N2O2-N,N ′)Ru(PPh3)2Cl...18

Figura 1.14: Struttura ipotizzata per MCl4(N,N’- C12H6N2O2), M = Ti, Zr, Hf...20

Figura 1.15: Effetto della coordinazione sul legame C=O di C12H6N2O2...20

Figura 1.16: Struttura ipotizzata per Cl4M(N,N′-C12H6N2O2 - O,O′)MCl4, M=Ti,Zr...21

Figura 1.17: Strutture ipotizzate per TiCp2(O,O′-C12H6N2O2) e ZrCp2(O,O′- C12H6N2O2) ...21

Figura 1.18: Esempi di complessi tetranucleari...23

Figura 1.19: Strutture molecolari dei complessi Ru(N N’-C12H6N2O2)Cl(N,N’,N’’- tripy)+ eRu(N N’-C12H6N2O2)(H2O)(N,N’,N’’-tripy)...24

Figura 1.20: Struttura molecolare del complesso [Cu(N,N’- C12H6N2O2)2](ClO4)...25

Figura 1.21: Struttura molecolare del complesso [Cu(N,N’- C12H6N2O2)(CH3CN)](ClO4)2 ...26

Figura 1.22: Struttura molecolare del catione [Ni(bipy)2(N,N’-C12H6N2O2)]2+ in [Ni(bipy)2(N,N’-C12H6N2O2)](PF6)2·2CH3CN...26

Figura 1.23: Struttura molecolare del complesso[Ru(bipy)2(N,N’-C12H6N2O2)](ClO4)....27

Figura 1.24: Struttura molecolare del composto [CoCl2(N,N’-C12H6N2O2)2]Cl...27

Figura 1.25: Ipotesi di struttura per i composti M(O,O’- C12H6N2O2)3 M= Cr, Mo...29

Figura 1.26: Spettro EPR del composto[Cr(η6_-CH 3C6H5)2][C12H6N2O2]...29

Figura 1.27: Strutture ipotizzate per i composti [Fe(N,N’-C12H6N2O2)3] FeCl2 (N,N’-C12H6N2O2)2,...30

Figura 1.29: Ipotesi di struttura per il composto CrCl2(THF)2(O,O’- C12H6N2O2-N,N’)

CrCl2(THF)2...31

Figura 1.30: Esempi di composti tetrametallici...31

Figura 1.31: Complessi platino/lantanide con pdonq a ponte...32

Figura 2.1: Sintesi del pdonq secondo Cagle Smith...33

Figura 2.2: Sintesi del pdonq secondo Schmidt e Druey...33

Figura 2.3: Sintesi del pdonq secondo Dickenson e Summers...34

Figura 2.4: Possibili sottoprodotti nella sintesi di pdonq...35

Figura 2.5: Prima ipotesi di struttura per il complesso FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)...40

Figura 2.6: Seconda ipotesi di struttura per il complesso FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)...40

Figura 2.7: Spettro EPR di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) a T= 294 K in pirrolidone; A sperimentale, B simulato...42

Figura 2.8Spettro EPR di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) a 153 K; A) sperimentale, B) simulato...43

Figura 2.9: Ipotesi di struttura per il complesso CoCl2(N,N′- C12H6N2O2)...45

Figura 2.10: struttura ipotizzata per NiBr2(N,N′-C12H6N2O2)...48

Figura 2.11: Struttura monomerica ipotizzata per FeCl2(N,N’-C12H6N2O2 -O,O’)CrCl2(THF)2...50

Figura 2.12: Struttura polimerica ipotizzata per FeCl2(N,N’-C12H6N2O2 -O,O’)CrCl2(THF)2...50

Figura 2.13. bis(immino)piridil derivato...51

Figura 2.14: Spettro EPR di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2 a 294 K; A) sperimentale, B) simulato...52

Figura 2.15: Spettro EPR di CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) a T = 214 K in pirrolidone; A) sperimentale, B) simulato...54

Figura 2.16: Spettro EPR di CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2-N,N’)CrCl2(THF)2 a 214 K; A) sperimentale, B) simulato...55

Figura 2.17: Struttura monomerica ipotizzata per FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)VCp2....57

Figura 2.18: Struttura polimerica ipotizzata per FeCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)VCp2...57

Figura 2.19. Spettro EPR di polvere di VCp2(O,O’-C12H6N2O2) alla temperatura di 294 K...59

Figura 2.20. Spettri EPR di VCp2(O,O’-C12H6N2O2) in NaCl a 294 K a diverse concentrazioni: (A) 5%, (B) 1%, (C) 0,25%...59

Figura 2.21: Spettri EPR di VCp2(O,O’-C12H6N2O2) in NaCl a 294 K in concentrazione di ca. 0,01%...60

Figura 2.22Spettro EPR di VCp2(C14H8O2) a 294 K; A) sperimentale, B) simulato...62

Figura 2.23Spettro EPR di VCp2(C14H8O2) a 294 K 294 K dopo ossidazione completa con ossigeno; A) sperimentale, B) simulato...63

Figura 2.24Spettro EPR di VCp2(O,O’-C12H6N2O2) a 294 K; A) sperimentale, B) simulato ...63

Figura 2.25: Ipotesi di struttura per VCp2(O,O’-C12H6N2O2)...64

Figura 2.26: Struttura ipotizzata per CoCl2(N,N′-C12H6N2O2-O,O′)CrCl2(THF)2...66

Figura 2.27: Struttura molecolare di Co4Cl8(THF)6...67

Figura 2.28: Spettro EPR di CoCl2(N,N′-C12H6N2O2-O,O′)CrCl2(THF)2 a294 K; A) sperimentale, B) simulato...68

Figura 2.29: Spettro EPR di CoCl2(N,N′-C12H6N2O2-O,O′)CrCl2(THF)2 a254 K; A) sperimentale, B) simulato...69

Figura 2.30: Struttura ipotizzata per NiBr2(N,N′-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(pirr)2...71

Figura 2.31: Spettro EPR di NiBr2(pirr)2(N,N′-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(pirr)2...72

Lista delle abbreviazioni

bipy 2,2’-bipiridile

Cp anione ciclopentadienile dme 1,2-dimetossietano

EPR risonanza paramagnetica elettronica MB magnetone di Bohr pdonqcat 1,10-fenantrolina-5,6-diolato pdonq 1,10-fenantrolina-5,6-dione pdonqsq 1,10-fenantrolina-5,6-semichinone phen fenantrolina pq 9,10-fenantrenchinine THF tetraidrofurano tripy 2,2:6’,2’’-terpiridina

Riassunto

Durante questo lavoro di tesi sono state studiate le proprietà coordinanti della molecola 1,10-fenabtrolina-5,6-dione (C12H6N2O2, pdonq) con gli alogenuri di cromo(II), ferro(II),

cobalto(II) e nichel(II) mettendo in evidenza sia le caratteristiche basiche del sito diiminico, sia le caratteristiche ossido riduttive del sito chinonico.

N N

O O

Figura 1.1: 1,10-fenantrolina-5,6-dione

Per reazione degli alogenuri FeCl2·(THF)1,54, CoCl2 e NiBr2(dme)2, con C12H6N2O2,

in un rapporto molare 1:1, sono stati sintetizzati composti di formula generale MX2

(N,N’-C12H6N2O2) (M = Fe, Co, X = Cl; M = Ni, X = Br). In questi derivati il legante, pdonq, si

coordina al metallo attraverso gli atomi di azoto diiminici. Queste reazioni sono condotte utilizzando come solventi cloruro di metilene nel caso di ferro e THF nel caso del cobalto e nichel scaldando a riflusso per diverse ore. Il derivato di nichel può essere sintetizzato anche utilizzando come solvente il pirrolidone e lavorando a temperatura ambiente; in questo ultimo caso il solido isolato mostra la presenza di pirrolidone coordinato NiBr2(N,N’-C12H6N2O2)(pirr)0,3.

Per reazione dei cloruri di ferro(II) e cobalto(II) con C12H6N2O2, in un rapporto

molare 1:2, operando nelle stesse condizioni descritte precedentemente, si ottengono i composti di monoaddizione MCl2(N,N’-C12H6N2O2) (M = Fe, Co).

Facendo reagire FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) con CrCl2(THF)2 o VCp2 oppure

CoCl2(N,N’-C12H6N2O2) con CrCl2(THF)2 in rapporto molare 1:1, si ottengono i composti

bimetallici di formula generale MCl2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(THF)2 (M = Fe, Co) e

ossigeno del sito chinonico che viene ridotto rispettivamente per un elettrone e per due elettroni. Tali reazioni sono condotte utilizzando come solvente il THF e scaldando a riflusso per diverse ore. Il derivato dinucleare CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2-N,N’)FeCl2

è stato anche ottenuto per reazione di CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2) e FeCl2·(THF)1,54 in

un rapporto molare 1:1.

Il composto NiBr2(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)CrCl2(pirr)2 è stato ottenuto solo facendo

reagire NiBr2(N,N’-C12H6N2O2) e CrCl2(THF)2 in N-metil pirrolidone a temperatura

ambiente

Tutti i complessi sono stati caratterizzati mediante analisi elementare, spettroscopia IR e misure di suscettività magnetica e spettrometria EPR.

Capitolo 1:

Introduzione

Recentemente sono stati pubblicati numerosi lavori [1], [2] _{che studiano composti bi- o}

polinucleari di metalli di transizione con leganti organici polidentati. Questi sistemi possiedono la caratteristica di avere un alto grado di delocalizzazione elettronica, grazie ad orbitali molecolari che si estendono su tutta la molecola e coinvolgono sia i centri metallici che il legante polidentato. Ne è un esempio lo ione di Creutz-Taube [3] _{(fig. 1.1)}

contenente due centri di rutenio in diverso stato di ossidazione (II e III) che risultano essere in comunicazione tra loro come dimostrato da misure elettrochimiche[Error: Reference source not found]

Figura 1.2: Ione di Creutz-Taube

La stabilità di questi complessi dipende dall’ interazione tra gli orbitali molecolari del legante e quelli dei metalli, i quali possedendo simmetria ed energia paragonabili, possono sovrapporsi. Studi successivi hanno preso in considerazione altri tipi di leganti contenenti atomi di azoto piridinici [4], [5], [6], [7] _{o polipiridinici} [8], [9], [10], [11] _{ed atomi donatori}

come ossigeno[12], [13], [14], [15] _{o zolfo} [16], [17], [18], [19]_{(fig. 1.2 ed 1.3):}

Figura 1.4: Tipologie di leganti studiati

In questo contesto si inserisce lo studio riguardante le proprietà coordinative, elettrochimiche e magnetiche del legante 1,10-fenantrolina-5,6-dione (fig. 1.4) grazie sia alla sua capacità di formare complessi stabili sia all’interesse suscitato in campo chimico

[20], [21], [22], [23]_{, biochimico} [24], [25], [26], 27_{ed analitico} [28], [29], [30] _.

N

N O

O

Figura 1.5: 1,10-fenantrolina-5,6-dione, pdonq

A tal fine, sono stati sintetizzati non solo complessi mono e bimetallici, dei quali sono stati condotte misure di voltammetria ciclica, misure magnetiche, spettri nell’ Uv-Vis; ma anche complessi ad alta nuclearità, confermando la grande capacità coordinativa di questo legante.

La caratteristica che ha suscitato maggiore interesse nei confronti del legante 1,10-fenantrolina-5,6-dione, deriva dalla sua particolare struttura: esso, infatti, può coordinarsi sfruttando sia il gruppo chinonico formando composti O,O′- coordinati per reazione con metalli in basso stato di ossidazione[31] _{(fig. 1.5), sia la basicità del gruppo diiminico}

formando composti N,N′- coordinati con metalli in alto stato di ossidazione[32] _{ossia aventi}

caratteristiche di acido di Lewis (fig. 1.6).

N N O O TiCp₂(CO)_{2 Ti} N N O O Cp₂

Figura 1.6: Proprietà coordinanti del sito chinonico del pdonq con metalli in basso stato di ossidazione

N N O O TiCl₄ N N O O TiCl₄

Figura 1.7: Proprietà coordinanti del sito diimminico del pdonq con acidi di Lewis

Nel momento in cui un metallo si lega alla funzionalità chinonica, quella diimminica non coordinata mostrerà una reattività simile a quella della fenantrolina (fig. 1.7); viceversa quando un metallo si lega all’azoto diimminico, la funzionalità chinonica rimasta libera, mostrerà una reattività simile a quella del 9,10- fenantrenchinone (fig. 1.8) ossia sarà capace di due reazioni acido base o redox a seconda del composto metallico con cui viene fatto reagire.

N N O O M TiCl₄ N N O O M TiCl₄

N N O O M TiCp₂(CO)_{2 Ti} N N O O M Cp₂

Figura 1.9: Reazione di un frammento fenantrenchinone equivalente

Per questo motivo è interessante approfondire le nostre conoscenze sulle proprietà coordinative della fenantrolina e del fenantrenchinone e mettere in evidenza alcune differenze strutturali dei leganti fenantrolina, 9,10-fenantrenchinone e 1,10-fenantrolina-5,6-dione[33] _{(fig. 1.9):} N N O O N N O O (1) (2) (3)

Figura 1.10: (1) 1,10-fenantrolina-5,6-dione; (2)1,10-fenantrolina; (3) 1,10 fenantrenchinone.

In particolare l’1,10-fenantrolina-5,6-dione mostra un legame N-C più corto rispetto quello della fenantrolina (1.339(3) Å rispetto 1.36 Å), mentre il legame C-C che unisce i due anelli piridilici è della stessa lunghezza (circa 1.49 Å). Rispetto al fenantrenchinone, invece, i due legami carbonilici C=O sono leggermente più corti (1.213(3)) Å rispetto ad 1.229(8) Å). Ciò si traduce in una maggiore forza del legame C=O e di conseguenza in una frequenza di stiramento del legante (1) minore rispetto quella del legante (3). La lunghezza del legame C-C che unisce i due siti carbonilici nell’1,10-fenantrolina-5,6-dione è tipica del legame singolo (1.529(4) Å) ed è più corta rispetto quella dell’1,10-fenantrenchinone (1.570(9) Å). Questi dati strutturali[Error: Reference source not found] _{si ripercuotono}

come vedremo in seguito sulle proprietà spettroscopiche, elettrochimiche e coordinative dei tre leganti.

La coordinazione di (1) con un centro metallico, provoca un ulteriore cambiamento della struttura del legante causando una variazione dalle caratteristiche basiche del sito diimminico ed ossido riduttive del sito chinonico (vide infra).

I primi dati riguardanti la sintesi di complessi contenenti il legante pdonq, risalgono al 1975 e si riferiscono ai complessi PdCl2(N,N′-C12H6N2O2) (eq. 1.1) e Pt(PPh3)2

(O,O′-C12H6N2O2)[34] (eq. 1.2):

PdCl2(PhCN)2 + C12H6N2O2 → PdCl2(N,N′-C12H6N2O2) + 2PhCN (1.1)

Pt(PPh3)4 + C12H6N2O2 → Pt(PPh3)2(O,O′-C12H6N2O2) + 2PPh3 (1.2)

Sulla base di dati di spettroscopia infrarossa, relativi alla frequenza di stiramento della banda chinonica, fu ipotizzato che nel complesso di palladio il legante si coordinasse al centro metallico attraverso il sito diimminico; mentre si ritiene che nel complesso di platino il legante si coordini al legante attraverso il sito chinonico, che viene ridotto quindi per due elettroni (fig.1.10).

Figura 1.11: Strutture ipotizzate per PdCl2(N,N′-C12H6N2O2) e Pt(PPh3)2(O,O′-C12H6N2O2) Successivamente nel 1985, Goss ed Abruña riportarono la sintesi e le proprietà elettrochimiche di complessi di Fe(II), Ru(II), Co(II) e Cu(II)[35] _{contenenti non solo il}

pdonq come legante, ma anche il dipy e phen: C12H6N2O2 + (NH4)2Fe(SO4)2 NH4PF6 [Fe(C12H6N2O2)3](PF6)2 C10H8N2+[Ru(C12H6N2O2)2Cl2] NH4PF6 [Ru(C12H6N2O2)2(dipy)](PF6)2 C12H6N2O2 + [Ru(C12H6N2O2)2Cl2] NH₄PF₆ [Ru(C12H6N2O2)3](PF6)2

C12H6N2O2 + Ru(dipy)2Cl2 NH4PF6 [Ru(C12H6N2O2)(dipy)2](PF6)2 C12H6N2O2 + Os(dipy)2Cl2 NH4PF6 [Os(dipy)2(C12H6N2O2)](PF6)2 C12H6N2O2 + Os(phen)2Cl2 NH4PF6 [Os(phen)2(C12H6N2O2)](PF6)2 C12H6N2O2 + CoCl2 NH4PF6 [Co(C12H6N2O2)3](PF6)2 C12H6N2O2 + CuCl2 NH4PF6 [Cu(C12H6N2O2)2](PF6)2

In tutti questi complessi il pdonq è legato al metallo attraverso l’azoto dimminico come messo in evidenza dalla frequenza di stiramento della banda relativa al chinone libero. In particolare, dalle misure di voltammetria ciclica riportati in tab. 1.1 si possono trarre le seguenti conclusioni:

 Come nel fenantrenchinone, anche nel pdonq la funzionalità chinonica può ridursi per uno o due elettroni, con un potenziale di riduzione pari a –0,445 V per il primo elettrone e –1,251 V per il secondo (fig. 1.11).

N N O O +e --e -N N O O

-a) forma chinonica b) forma semichinonica _{c) forma bis-diolata} Figura 1.12: Potenziali redox di pdonq calcolati in CH3CN vs SCE

 Gli Eº relativi ai due trasferimenti elettronici cadono a potenziali meno negativi e quindi il legante N,N’-coordinato ha caratteristiche ossidanti più spiccate di quello libero.

 A differenza del 2,2’-dipiridile, e della fenantrolina, il pdonq mostra sempre un’ unica onda di riduzione indipendentemente dal numero di leganti presenti come si può osservare dai complessi del tipo [Ru(pdonq)x(dipy)3-x]2+,con x = 0, 1, 2, 3 ed

[OsL2(pdonq)]2+,dove L = phen e dipy.

 Il valore del potenziale redox del metallo si sposta verso valori sempre più positivi all’ aumentare del numero di leganti fenantrolindionici coordinati, ed al diminuire del numero di leganti dipy o phen coordinati, in accordo con maggiore π- acidità di (1). Ciò è visibile nei complessi del tipo [Ru(pdonq)x(dipy)3-x]2+,con x = 0, 1, 2, 3 ed

[OsL2(pdonq)]2+,dove L = phen e dipy.

COMPLESSO POTENZIALE REDOX (V)

METALLO PDONQ DIPY / PHEN

Pdonq -0.445 -1.251 [Co(C12H6N2O2)3]2+ +0.65 -0.112 -0.425 [Fe(C12H6N2O2)3]2+ +1.36 -0.175 -0.92 [Cu(C12H6N2O2)2]2+ +0.42 +0.98 -0.385 [Ru(C12H6N2O2)3]2+ +1.40 -0.13 -0.86 [Ru(C12H6N2O2)2(dipy)]2+ +1.43 -0.16 -0.89 -1.52 [Ru(C12H6N2O2)(dipy)2]2+ +1.35 -0.065 -0.77 -1.39 -1.59 [Os(dipy)2(C12H6N2O2)]2+ +1.01 -0.067 -0.655 -1.32 -1.54 [Os(phen)2(C12H6N2O2)]2+ +0.93 +0,38 -0.175 -1.31 -1.53 Tabella 2.1.1: Potenziali redox di vari complessi vs SCE

Nel 1991 sono apparsi i primi lavori in cui il legante fenantrolindione, viene coordinato al metallo attraverso sia la funzionalità chinonica che quella diimminica[36]_{. In}

particolare sono stati sintetizzati i complessi: (PPh3)2Pt(O,O′-C12H6N2O2-N,N’)PdCl2 e

(PPh3)2Pt(O,O′-C12H6N2O2-N,N′)Ru(PPh3)2Cl2 (eq. 1.3, 1.4),(fig 1.12, 1.13)

PdCl2(PhCN)2 + Pt(PPh3)2(O,O′-C12H6N2O2) →

(PPh3)2Pt(O,O′-C12H6N2O2-N,N’)PdCl2 + 2PhCN (1.3)

(4)

(PPh3)2Pt(O,O′-C12H6N2O2-N,N′)Ru(PPh3)2Cl2 + PPh3 (1.4)

(5)

Figura 1.13: Struttura molecolare del complesso (PPh3)2Pt(O,O′-C12H6N2O2-N,N’)PdCl2

Figura 1.14: Struttura molecolare del complesso (PPh3)2Pt(O,O′-C12H6N2O2-N,N′)Ru(PPh3)2Cl

I dati elettrochimici dei composti (4) e (5) mostrano uno spostamento dei potenziali redox verso valori più positivi indicando quindi un aumento della stabilità della forma ridotta in seguito la coordinazione.

Concludendo, possiamo affermare che quando il pdonq si coordina ad un centro metallico modifica le proprie proprietà. In particolare:

 Quando il metallo si coordina al sito diiminico il legante diventa più ossidante;  Quando il metallo si coordina al sito chinonico, il legante diventa più π-acido.

La maggiore π-acidità del legante coordinato è stata anche provata sperimentalmente mediante lo studio degli spettri nell’ UV-Vis nei quali si osserva lo spostamento della λmax verso valori minori nei complessi contenenti il pdonq rispetto agli

analoghi contenenti phen o dipy, confermando l’ipotesi che il legante pdonq abbia un maggiore carattere π-acido rispetto gli altri due leganti. L’energia necessaria per la transizione aumenta inoltre con l’aumentare del numero dei leganti coordinati al centro metallico mettendo in evidenza la proprietà di additività di questo effetto.

Nella tabella 1.2 sono riportati dei dati relativi sia agli stessi complessi di cui sono state eseguite misure di voltammetria ciclica[Error: Reference source not found] _{(tabella 1.1) che a}

complessi sintetizzati di recente quali FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)2[37].

Dai dati presenti in letteratura, si assegnano alle lunghezze d’onda minori le transizioni π→π* del nucleo fenantrolinico, mentre si ritiene che la banda a lunghezze d’onda maggiori sia dovuta ad un il trasferimento di carica L→M.

COMPLESSO λmax (nm) [Os(phen)2(C12H6N2O2)]2+ 266 430 460 594 [Co(C12H6N2O2)3]2+ 254 300 312 [Ru(C12H6N2O2)3]2+ 252 270 368 428 [Ru(C12H6N2O2)2 (dipy)]2+ 248 286 352 432 [Ru(C12H6N2O2)(dipy)2]2+ 246 288 442 [Fe(phen)3]2+ - - - 508 [Fe(C12H6N2O2)3]2+ 252 300 312 368 472 Fe Cl2(C12H6N2O2)2 313 393 510 C12H6N2O2 256 292 370

Tabella 1.2: Dati spettroscopici di complessi contenenti il pdonq

Le proprietà coordinative del pdonq possono essere messe ulteriormente in evidenza e confermate sia dall’analisi di spettri IR che da misure magnetiche. Di particolare interesse è stata la sintesi di complessi mono e bi-nucleari contenenti metalli dei gruppi 4 e 5 [Error: Reference source not found]_.

Utilizzando metalli in alto stato di ossidazione all’inizio della serie di transizione, come per esempio gli alogenuri dei gruppi 4 e 5, si formano addotti N,N′-coordinati date

le caratteristiche fortemente acide secondo Lewis di tali alogenuri, (eq. 1.5), (fig. 1.14) dimostrando la maggiore basicità del sito diiminico rispetto quello chinonico, nonostante entrambi abbiano due atomi donatori ibridizati sp2_:

MCl4 + C12H6N2O2 → Cl4M(N,N′- C12H6N2O2) (1.5)

M = Ti, Zr, Hf

Figura 1.15: Struttura ipotizzata per MCl4(N,N’- C12H6N2O2), M = Ti, Zr, Hf

Lo spettro IR di tali composti mostrano che la banda assegnata alle vibrazioni di stiramento del legame C=O libero risulta essere spostata di circa 15 cm-1 _{rispetto a quella}

del legante libero. Ciò può essere spiegato considerando che la deriva elettronica dal legante al metallo nel momento in cui esso si coordina agli atomi di azoto abbassa l’ energia degli orbitali di non legame del gruppo carbonilico provocando un aumento dell’ ordine di legame C=O (fig.1.15).

Figura 1.16: Effetto della coordinazione sul legame C=O di C12H6N2O2

Utilizzando un rapporto molare pdonq:M = 2:1, è possibile ottenere sistemi bimetallici con il legante O,O’ ed N,N’- coordinati, (eq. 1.6), (fig. 1.16):

2 MCl4 + C12H6N2O2→ Cl4M(N,N′-C12H6N2O2 - O,O′)MCl4 (1.6)

M = Ti, Zr

Figura 1.17: Struttura ipotizzata per Cl4M(N,N′-C12H6N2O2 - O,O′)MCl4, M=Ti,Zr

Ciò comporta un abbassamento della frequenza di stiramento del chinone pari a 60 cm-1 _{in accordo con una diminuizione dell’ ordine di legame del C=O a causa della}

coordinazione.

Utilizzando metalli in basso stato di ossidazione e quindi dotati di buone proprietà riducenti, come i derivati di Ti(II) e V(II), TiCp2(CO)2, oppure VCp2, si formano gli

addotti O,O′- coordinati, (eq. 1.7, 1.8), (fig. 1.17):

VCp2 + C12H6N2O2 → VCp2(O,O′-C12H6N2O2) (1.7)

MCp2(CO)2 + C12H6N2O2 → MCp2(O,O′-C12H6N2O2) (1.8)

M = Ti, Zr

Figura 1.18: Strutture ipotizzate per TiCp2(O,O′-C12H6N2O2) e ZrCp2(O,O′-C12H6N2O2)

Per il composto VCp2(O,O′-C12H6N2O2) sono state ipotizzate due strutture: una

mononucleare, analoga a quella del composto di titanio, ed una dinucleare analoga a quella del composto di zirconio. Entrambe sono plausibili sia sulla base di dati trovati in

letteratura relativi la struttura del composto contenente come legante il fenantrenchinone Cp2Zr(C14H8O2), sia sulla base di dati di spettroscopia IR.

Come descritto precedentemente, la funzionalità chinonica coordinatasi al metallo può ridursi per uno o due elettroni. Le due possibilità di riduzione sono deducibili dagli spettri IR. Si osservano infatti:

 Bande tra 1400-1500 cm-_{1 tipiche della riduzione per un elettrone con formazione}

di una specie semichinonica (fig. 1.10b)

 Bande tra 1300-1400 cm-1 _{tipiche della riduzione per due elettroni con formazione}

di un diolato (fig. 1.10c)

Nel caso di vanadio e zirconio si osservano frequenze di stiramento pari a 1380 cm-1

che indicano la riduzione del legante per due elettroni; mentre il titanio mostra una frequenza di stiramento pari a 1429 cm-1 _{tipica della riduzione per un elettrone.}

In molti casi lo stato di ossidazione ipotizzato dalla frequenza di stiramento chinonica può essere confermata dalle misure del momento magnetico, mentre in altri si osserva un momento magnetico minore rispetto a quello ipotizzato a causa della presenza di un accoppiamento antiferromagnetico tra il legante ridotto ed il metallo.

Per esempio in VCp2(O,O′-C12H6N2O2), il momento magnetico a 293 K è di 1,86 MB, in

accordo con la configurazione elettronica d1 _{del metallo in stato di ossidazione (IV).}

L’analogo composto contenente il titanio in stato di ossidazione (III), ha invece un momento magnetico di 1,25 MB, minore rispetto quello atteso per una specie con una configurazione elettronica d1_.

Utilizzando un rapporto molare pdonq:M = 2:1, è possibile sfruttare la proprietà

N,N’- coordinanti del fenantrolindione O,O’-coordinato e quindi ottenere complessi

bimetallici. In particolare nei composti ridotti per un elettrone, al momento della coordinazione all’azoto, si osserva un abbassamento della frequenza di stiramento della banda carbonilica. Ciò vuol dire che il chinone si è ulteriormente ridotto di un altro elettrone, confermando l’ ipotesi che la coordinazione del metallo agli atomi di azoto rende il legante più ossidante, (eq. 1.9):

2TiCp2(CO)2 + C12H6N2O2 → Cp2Ti(O,O′- C12H6N2O2-N,N′)TiCp2 (1.9)

M = Ti, Zr

Inoltre sfruttando oppotunamente il sito diiminico libero o quello chinonico libero, sono stati ottenuti composti a più alta nuclearità partendo dai complessi tris-chinonici, con metalli dei gruppi 4, 5[38] _{(fig. 1.18).}

Figura 1.19: Esempi di complessi tetranucleari

I lavori degli ultimi anni ampliano ulteriormente i dati sopra riportati. Nel 2003 Tanaka e collaboratori[39] _{hanno riportato la sintesi di complessi di nucleari contenenti Ru,}

Pd, Pt, quali Ru [(N,N’,N’’-tripy)Cl(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)M(PPh3)2][PF6] con M= Pd,

Pt, e Ru(N,N’-C12H6N2O2)(H2O)(N,N’,N’’-tripy) (fig.1.19). In particolare di quest’ultimo

composto sono stati calcolati i valori dei potenziali redox Ru(II)/Ru(III) e Ru(III)/Ru(IV) in dipendenza dal pH.

Figura 1.20: Strutture molecolari dei complessi Ru(N N’-C12H6N2O2)Cl(N,N’,N’’-tripy)+ eRu(N

N’-C12H6N2O2)(H2O)(N,N’,N’’-tripy)

Un complesso di platino pentacoordinato è stato ottenuto da Natile e collaboratori[40]

per reazione del sale di Zeise K[PtCl3(η2-C2H4)], con C12H6N2O2 (eq. 1.10):

K[PtCl3(η2-C2H4)] + C12H6N2O2 -KCl PtCl2(η2-C2H4)(N,N’- C12H6N2O2) -C₂H₄

PtCl2(N,N’-C12H6N2O2) (1.10)

Il paragone tra PtCl2(N,N’-C12H6N2O2) e l’analogo composto contenente

fenantrolina [PtCl2(η2-C2H4)(phen)], suggerisce che il pdonq mostra una minore tendenza

a formare composti penta-coordinati. Ciò è stato attribuito alla mancanza di aromaticità dell’anello centrale del pdonq che porta ad una maggiore flessibilità del legante e che gli permette quindi di ridurre le interazioni steriche tra i leganti ancillari.

Dello stesso periodo è anche lo studio di Larsson e collaboratori[41] _{dove è riportata}

la sintesi e la struttura allo stato solido di complessi in cui due dei tre leganti C12H6N2O2

sono in forma completamente ridotta e solo uno in quella chinonica (eq. 1.11):

Co(N,N’-C12H6N2O2)3Br3 → [Co(H2pdol)2(C12H6N2O2)]Br3·3H2O (1.11)

Nel 2004 sono stati sintetizzati due nuovi complessi contenenti come metalli rame ed argento [42]_{(eq. 1.12, 1.13). che sono stati studiati soprattutto dal punto di vista}

biochimico in quanto risultano essere degli agenti che inibiscono la crescita dei alcuni funghi patogeni (Candida albicans). Anche in questo caso un paragone con l’analogo

complesso contenente la fenantrolina come legante, mostra una migliore attività dal punto di vista biologico del pdonq, influenzata fortemente anche dalla natura dello ione metallico.

Cu(ClO4)·6H2O + 3 C12H6N2O2 → [Cu(C12H6N2O2)3](ClO4)2 (1.12)

AgClO4 + 2 C12H6N2O2 → [Ag(C12H6N2O2)2](ClO4) (1.13)

Interessante è lo studio di Ghumaan e collaboratori che hanno studiato sistemi redox del tipo [(acac)2Ru(N,N’-C12H6N2O2 -O,O’)Ru(acac)2]n con n=0, -2, +1, -1[43]. Di

questi composti sono stati condotti studi di spettroscopia UV-Vis, voltammetria ciclica e spettri EPR mettendo in evidenza i diversi stati di ossidazione del rutenio N,N’-coordinato ed O,O’-N,N’-coordinato ed eventuali accoppiamenti tra il legante mono o bi-ridotto ed il metallo (eq. 1.14):

2 Ru(acac)2(CH3CN) + C12H6N2O2 →

(acac)2Ru(N,N’-C12H6N2O2-O,O’)Ru(acac)2 (1.14)

Piuttosto recentemente sono apparsi in letteratura i due nuovi complessi di rame (II)

[44] _{(eq. 1.15, 1.16), riportate nelle fig. 1.20 ed 1.21.}

CuClO4+ 2 C12H6N2O2 → [Cu(N,N’- C12H6N2O2)2](ClO4) (1.15)

Cu(ClO4)2 + C12H6N2O2 → [Cu(N,N’- C12H6N2O2)(CH3CN)](ClO4)2 (1.16)

Figura 1.22: Struttura molecolare del complesso [Cu(N,N’- C12H6N2O2)(CH3CN)](ClO4)2

Nel 2006 è stata risolta la struttura allo stato solido del primo composto contenente nichel(II)[45]_{. In particolare sono stati sintetizzati i complessi [Ni(bipy)}

2(N,N’-C12H6N2O2)]

(PF6)2 e [Ni(bipy)2(pdonq)](OAc)2 che sono stati caratterizzati mediante spettroscopia IR,

analisi elementare, spettroscopia UV-Vis e voltammetria ciclica (eq. 1.17, 1.18): NiCl6·6H2O + 2dipy , 1h [Ni(bipy)2Cl2] TlOAc TlCl↓ + Ni(OAc)2(bipy)2

pdonq

10 h [Ni(bipy)2(N,N’-C12H6N2O2)](OAc)2·2H2O (1.17)

[Ni(bipy)2(N,N’-C12H6N2O2)](OAc)2 NH4PF6 [Ni(bipy)2(pdonq)](PF6)2 (1.18)

Del complesso Ni(bipy)2(pdonq)](PF6)2·2CH3CN è nota la struttura riportata in figura

1.22:

Figura 1.23: Struttura molecolare del catione [Ni(bipy)2(N,N’-C12H6N2O2)]2+ in [Ni(bipy)2

Nello stesso anno è stata risolta la struttura ai raggi X[46] _{del complesso}

[Ru(bipy)2(pdonq)](ClO4)2 (fig.1.23) del quale è stato studiato il comportamento

elettrochimico mediante voltammetria ciclica:

Figura 1.24: Struttura molecolare del complesso[Ru(bipy)2(N,N’-C12H6N2O2)](ClO4)

I dati relativi a questi nuovi composti di nichel e rutenio, confermano le proprietà chimiche, elettrochimiche e spettroscopiche del legante N,N’-coordinato, già descritte precedentemente.

Sempre nel 2006 è stato sintetizzato il composto [CoCl2(N,N’-C12H6N2O2)2]Cl

caratterizzato anche in questo caso mediante spettroscopia IR, UV-Vis, analisi elementare e spettroscopia NMR[47]_{. Questo composto, caratterizzato mediante diffrazione di raggi X}

su cristallo singolo (figura 1.24), è stato studiato soprattutto dal punto di vista biologico per le sue interazioni covalenti con il DNA.

Recentemente nel laboratorio in cui è stato svolto questo lavoro di Tesi, è stato ulteriormente ampliato lo studio della reattività del legante (1) con metalli del gruppo 6 (Cr e Mo) e con il ferro[Error: Reference source not found]_{. In particolare, sono stati sintetizzati nuovi}

complessi O,O’- coordinati utilizzando come precursori i corrispondenti metallo carbonili (eq. 1.19) ed areni:

M(CO)6 + 3 C12H6N2O2 → M(O,O’- C12H6N2O2)3 + 6 CO (1.19)

M= Cr, Mo

Inoltre, utilizzando come composto di partenza di Cr(η6_-toluene)

2, è stato ottenuto

un complesso ionico di formula [Cr(η6_-toluene)

2][C12H6N2O2] (eq. 1.20). Al contrario, il

derivato di molibdeno (0), Mo(η6_-toluene)

2 si ossida a Mo(V) dando il composto

Mo(O,O’-C12H6N2O2)3 analogo a quello ottenuto utilizzando come prodotto di partenza il

derivato carbonilico Mo(CO)6 (eq. 1.21):

Cr(η6_{- toluene)}

2 + C12H6N2O2 , 12 h [Cr(η6-CH3C6H5)2][C12H6N2O2] (1.20)

Mo(η6_{- toluene)}

2 + 3 C12H6N2O2 h Mo(O,O’- C12H6N2O2)3 + 2 toluene (1.21)

I complessi M(O,O’- C12H6N2O2)3 sono stati caratterizzati mediante spettroscopia

IR, analisi elementari e misure magnetiche, da cui si possono ipotizzare le strutture sotto riportate (fig. 1.25). Il momento magnetico del composto Cr(O,O’-C12H6N2O2)3 a 293 K è

pari a 3,41 MB che è intermedio fra quello di solo spin per due elettroni (2,82 MB) e tre elettroni (3,87 MB) spaiati. Ciò induce a pensare che lo stato a più bassa energia sia quello di tripletto, ovvero con il centro elettronico in configurazione elettronica d3 _che

accoppia due dei suoi elettroni con quelli di due molecole di legante. Tuttavia deve essere presente anche una frazione di molecole nello stato di quintetto, ovvero con una sola molecola di legante che si accoppia con il centro metallico. Per quanto riguarda il derivato di molibdeno, i dati di spettroscopia IR mostrano bande a 1426 e 1360 cm-1

tipiche dello streching CO e diagnostiche di un legante ridotto per un elettrone e di un altro ridotto per due elettroni, rispettivamente. A supporto di quanto proposto vi è il fatto che il composto risulta diamagnetico. Ciò permette di concludere che il metallo si trovi in

stato di ossidazione +5, con due leganti in forma completamente ridotta, ed uno in forma ridotta per un elettrone. Il diamagnetismo risultante è risultato di un accoppiamento tra l’ elettrone del legante e quello del metallo.

Figura 1.26: Ipotesi di struttura per i composti M(O,O’- C12H6N2O2)3 M= Cr, Mo

In figura 1.26 è riportato lo spettro EPR del complesso [Cr(η6_-CH

3C6H5)2]

[C12H6N2O2]. Tale spettro indica la presenza di un catione [Cr(η6-CH3C6H5)2]+ ed un

radicale anione [C12H6N2O2]–. Sia la specie cationica, che quella anionica sono visibili e

distinguibili nello spettro che mostra valori di g differenti, e differenti valori di accoppiamento iperfino. Questo dato è in accordo con la misura del momento magnetico che indica la presenza di un solo elettrone spaiato (μ = 2,03 MB) attribuibile alla specie cationica. Il radicale anione, infatti, allo stato solido, risulta essere diamagnetico perché si dispone a strati, causando un accoppiamento antiferromagnetico tra i piani delle molecole.

Figura 1.27: Spettro EPR del composto[Cr(η6_-CH

Usando cloruri di Cr(II) e Fe(II), si sono ottenuti composti riportati nelle figure 1.27 ed 1.28 in cui il legante pdonq è rispettivamente O,O’ - coordinato ed N,N’- coordinato (eq. 1.22, 1.23) in accordo con il potere riducente del Cr(II):

CrCl2(THF)2 + C12H6N2O2 h CrCl2(THF)2(O,O’- C12H6N2O2) (1.22)

[Fe(H2O)6]Cl2 + 3 C12H6N2O2 [Fe(N,N’-C12H6N2O2)3]Cl2

160°C

10-2_mmHg FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)2+C12H6N2O2 (1.23)

Figura 1.28: Strutture ipotizzate per i composti [Fe(N,N’-C12H6N2O2)3] FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)2,

Figura 1.29: Struttura ipotizzata per il composto CrCl2(THF)2(O,O’- C12H6N2O2)

Sfruttando le proprietà dei frammenti fenantrolina-equivalenti (ossia del legante

O,O’-coordinato) e di quelli chinoni equivalenti (ossia del legante N,N’- coordinato) è

possibile ottenere sistemi di metallici (fig.1.29) (eq. 1.24, 1.25) e tetrametallici (fig 1.30) (eq.1.26, 1.27, 1.28):

 CrCl2(THF)2(O,O’- C12H6N2O2) + CrCl2(THF)2 →

 CrCl2(THF)2(O,O’- C12H6N2O2) + ZrCl4 →

CrCl2(THF)2(O,O’-C12H6N2O2-N,N’)ZrCl4 (1.25)

Figura 1.30: Ipotesi di struttura per il composto CrCl2(THF)2(O,O’- C12H6N2O2-N,N’) CrCl2(THF)2

 Cr(O,O’- C12H6N2O2)3 + 3 ZrCl4 → Cr[(O,O’-C12H6N2O2-N,N’)ZrCl4]3 (1.26)  [Fe(N,N’-C12H6N2O2)3][PF6]2 + 3CrCl2(THF)2 → [Fe(N,N’-C12H6N2O2-O,O’-CrCl2(THF)2)]3[PF6]4 (1.27)  Cr(O,O’- C12H6N2O2)3 + 3FeCl2(THF)1,5 → Cr[(O,O’-C12H6N2O2-N,N’)FeCl2(THF)]3 + 1,5THF (1.28)

Recentemente è stato riportato che il legante pdonq può formare addotti con metalli della serie dei lantanidi. Ward e collaboratori hanno preparato complessi a ponte contenenti platino e un metallo appartenente alla serie 4f (La, Gd, Nd, Yb, Er)[48], [49]_:

come si vede in fig. 1.31 il platino è legato agli ossigeni chinonici ed ha geometria quadrato planare, mentre il lantanide si coordina agli atomi di azoto diimminici assumendo un numero di coordinazione otto. Questi composti hanno la peculiarità di mostrare interazioni elettroniche tra gli elettroni d del metallo di transizione e quelli f del lantanidi. Gli spettri elettronici mostrano assorbimento di radiazione nella regione visibile dello spettro da parte del frammento contenente platino, mentre i successivi fenomeni di luminescenza sono attribuibili alla parte della molecola contenente il centro 4f.

Figura 1.32: Complessi platino/lantanide con pdonq a ponte

In questo contesto si inserisce questo lavoro di Tesi, che si propone di approfondire lo studio sulle caratteristiche elettroniche e magnetiche di complessi mono e bi-nucleari di metalli a destra della tavola periodica sembra essere poco studiato.

Per questo scopo, sfruttando le proprietà coordinative del legante pdonq, saranno stati presi in considerazione nuovi complessi N,N’-coordinati contenenti come metalli Co, Fe, Ni. Sfruttando la presenza del sito chinonico rimasto libero, sarà quindi possibile ottenere addotti O,O’-coordinati facendo reagire questi con un buon riducente, come Cr(II). Dalle misure magnetiche, dagli spettri EPR e da calcoli DFT è possibile verificare come e se i centri metallici possano essere messi in comunicazione attraverso la presenza del legante a ponte.

Capitolo 2:

Risultati e discussione

.1.Sintesi di 1,10-fenantrolina -5,6- dione

La molecola 1,10-fenantrolina-5,6-dione, (pdonq), è nota fin dal 1947 quando Smith e Cagle [50] _{la ottennero con una resa del 2% come sottoprodotto della nitrazione della}

fenantrolina (fig.2.1).

Figura 2.33: Sintesi del pdonq secondo Cagle Smith [Error: Reference source not found]

Precedenti tentativi di preparare pdonq per ossidazione diretta della fenantrolina con ossidanti quali H2CrO4, SeO2, V2O5, HIO3, HIO4 non dettero il prodotto voluto [51].

Nel 1950 Schmidt e Druey (fig 2.2) riuscirono a preparare pdonq in buona resa (50%)

[Error: Reference source not found] _{per ossidazione della 5-metossi-1,10-fenantrolina, e nel 1970 furono}

Dickenson e Summers a riportare un’ altra preparazione a partire da 5- ammino-1,10-fenantrolina [Error: Reference source not found] _{senza però significativi miglioramenti in termini di resa}

rispetto alla metodologia precedente [Error: Reference source not found] _{(fig. 2.3)}

Figura 2.35: Sintesi del pdonq secondo Dickenson e Summers [Error: Reference source not found]

Interessanti furono i risultati di Gillard e collaboratori [52],[53] _{che studiando il}

comportamento di complessi di cobalto e rutenio con fenantrolina riuscirono ad ossidare quest’ ultima a pdonq mediante l’ uso di miscela solfonitrica in presenza di NaBr.

Successivamente sono stati usati con successo miscela solfonitrica e KBr per la ossidazione diretta della fenantrolina dai gruppi di Yamada nel 1992 [54] _{Hiort nel 1993} [55]

e Pampaloni nel 1999 [Error: Reference source not found]_{. Le sintesi riportate da questi tre gruppi non}

forniscono spiegazioni sull’ impiego degli ioni bromuro, ma si limitano a dire che in mancanza di questi la reazione non avviene. Tuttavia si può ipotizzare che in un ambiente di reazione così fortemente ossidante gli ioni bromuro si ossidino a bromo elementare, attacchino la fenantrolina e che sia il di bromo derivato a subire la successiva ossidazione a dare il prodotto desiderato. Le preparazioni differiscono fra loro in particolari riguardanti le condizioni e le modalità di aggiunta degli acidi a KBr e fenantrolina in miscela solida. In particolare Yamada [Error: Reference source not found] _{ha riportato che l’ aggiunta}

dell’ acido solforico deve essere fatta a 0°C. Pampaloni [Error: Reference source not found] _{ha proposto}

di raffreddare l’ acido solforico alla temperatura dell’azoto liquido prima dell’aggiunta alla miscela solida e di aggiungere solo successivamente l’ acido nitrico.

Nel 2004 Vasini [56] _{e collaboratori hanno riportato la sintesi, con rese intorno al}

70% per ossidazione elettrochimica della fenantrolina in CH3CN con NaClO4 come

elettrolita di supporto.

Durante questo lavoro di tesi è stata gocciolata la miscela solfonitrica raffreddata con azoto liquido ed alcol sulla miscela solida di KBr e fenantrolina.

In un recente lavoro sono stati individuati i vari sottoprodotti della reazione [Error: Reference source not found] _{riportati in figura 2.4.}

Figura 2.36: Possibili sottoprodotti nella sintesi di pdonq

In particolare il sottoprodotto A si può ottenere in quantità rilevanti è, ed è ottenuto nel momento in cui durante la neutralizzazione della miscela con NaOH il pH raggiunge valori superiori a 6 [Error: Reference source not found]_{. La presenza degli altri sottoprodotti invece è}

dovuta alla presenza di bromo o di acido nitrico nell’ ambiente di reazione [Error: Reference source not found], [Error: Reference source not found]_{. Il sottoprodotto D si ottiene solo quando nell’ ambiente di}

reazione si verificano condizioni particolarmente ossidanti [57]_.

Nel 2003 Forrow e Shabir [Error: Reference source not found] _{riportarono che il sottoprodotto A è}

la principale impurezza nella sintesi del pdonq per ossidazione diretta della fenantrolina e concludono che il metodo di Gillard [Error: Reference source not found] _{sia da preferirsi qualora sia}

necessario un alto grado di purezza (usi farmaceutici e biochimici) [58], [Error: Reference source not found]_{, nonostante sia il metodo più lungo e caratterizzato da una resa più bassa.}

In questo lavoro di Tesi non si è riscontrato alcun problema dovuto alla presenza di impurezze del prodotto ricristallizzato da metanolo, e quindi si è preferito utilizzare la via più diretta che produce una resa migliore.

..Sintesi di FeCl

(N,N’-C

H

N

O

)

Come già ampiamente descritto nella parte introduttiva, in letteratura sono presenti numerosi esempi di mono-complessi contenenti il legante pdonq coordinato attraverso gli atomi di azoto diimminici a metalli in alto stato di ossidazione. Tra questi ricordiamo composti contenenti gli alogenuri del gruppo 4 e 5, il palladio, il platino, il rame come descritto nelle seguenti equazioni:

 MCl4 + C12H6N2O2 → Cl4M(N,N′- C12H6N2O2) (2.2)

M=Ti, Zr, Hf

 K[PtCl3(η2-C2H4)] + C12H6N2O2 -KCl PtCl2(η2-C2H4)(N,N’- C12H6N2O2) -C₂H₄

PtCl2(N,N’- C12H6N2O2) (2.3)

 Cu(ClO4)2 + C12H6N2O2 → [Cu(N,N’- C12H6N2O2)(CH3CN)](ClO4)2 (2.4)

Per effettuare la sintesi del complesso FeCl2(N,N’-C12H6N2O2), è stato utile fare

riferimento ai derivati di ferro (II) contenenti come leganti fenantrolina e dipiridile avendo questi un comportamento simile al sito diimminico del pdonq. In particolare dalle costanti di formazione dei derivati mono, bis e tris fenantrolinici e dipiridilici, riportate in tabella 2.1, si osserva la maggiore stabilità dei tris-complessi [59]_{. Ciò implica che in una}

soluzione acquosa di Fe(II) l’aggiunta del legante porta alla formazione quasi totale dei tris derivati anziché a quella dei mono o dei bis derivati, nonostante si usi un largo eccesso del sale di ferro (eq. 2.5, 2.6, 2.7).

Fe(H2O)62+ + LL K1 Fe(H2O)4LL2+ + 2H2O (2.5) Fe(H2O)4(LL)2+ + LL K₂ Fe(H2O)2(LL)22+ + 2H2O (2.6) Fe(H2O)2(LL)22+ + LL K₃ Fe(LL)32+ + 2H2O (2.7) LL K1 K2 K3 dipy 1.6·104 _5·103 _3.5·109 phen 7.2·105 _1.8·105 _1.1·1010

Tabella 2.1: Costanti di formazione

I dati sopra riportati possono essere così riassunti: K1> K2<< K3

La tendenza dei leganti fenantrolina e dipiridile a formare i tris-complessi può essere spiegata mediante la maggiore stabilità della configurazione t2g6, ottaedrica, a basso

spin.

Nonostante ciò, è possibile preparare anche i derivati bis-fenantrolinici, e mono-bis dipiridilici scaldando sotto vuoto a delle ben precise temperature. A seconda della temperatura si ha infatti la perdita di uno o due leganti [Error: Reference source not found] _{(eq. 2.8, 2.9)}

Fe(phen)3Cl2 156°C, 10

-2 _mmHg

- phen FeCl2(phen)2 (2.8)

(1) (2)

Fe(dipy)3Cl2 100°C, 10_-dipy

-2 _mmHg

FeCl2(dipy)2 150°C, 10_-dipy

-2 _mmHg

FeCl2(dipy) (2.9)

(3) (4) (5)

La sostituzione di tale legante diimminico, bidentato, a campo forte con due leganti a campo debole come i cloruri, comporta l’inevitabile cambiamento dello stato di spin[60]_.

La diversa energia di stabilizzazione CFSE per le diverse configurazioni alto spin e basso spin, cioè rispettivamente 2\5Δo, e 12\5Δo, conferma la maggiore stabilità del complesso tris sostituito, nonostante la grande energia di appaiamento degli elettroni presenti negli orbitali t2g.

Partendo dal presupposto che il pdonq N,N’- coordinato si comporti come il dipy e la phen, abbiamo considerato inopportuno effettuare la sintesi di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)

partendo semplicemente da un alogenuro di ferro(II) ed dal legante pdonq utilizzati in un rapporto molare 1:1. Operando in questa maniera, infatti, si sarebbe potuto presentare il rischio della formazione del tris o bis derivato anziché del mono.

Osservando che il dipy forma un complesso monosostituito meno stabile della fenantrolina, e del pdonq [Error: Reference source not found]_{, abbiamo tentato di raggiungere il nostro}

scopo partendo dalla sintesi del complesso (5) ed effettuando successivamente una reazione di sostituzione del legante dipiridilico con il legante fenantrolindione (eq. 2.10): FeCl2(dipy) + C12H6N2O2 FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) + dipy (2.10)

(5) (6)

Per fare ciò, abbiamo dapprima eseguito la sintesi di (3) aggiungendo il legante dipiridile in rapporto molare 1:3 ad una soluzione acquosa di FeCl2·4H2O. Il prodotto

seccato ed isolato è stato introdotto in un provettone codato munito di dito freddo, ed è stato scaldato in un fornetto a 150°C sotto vuoto (10-2 _{mmHg), ottenendo la perdita di due}

leganti con conseguente formazione di (5), come descritto nell’equazione 2.9.

Dallo spettro IR allo stato solido riportato di seguito, si possono osservare le bande del dipiridile coordinato: 1597 (m), 1563 (d), 1574 (d), 1474 (m-d), 1442 (f), 1317 (m-d),

1248 (d), 1223 (d), 1169 (m-d), 1157 (m-d), 1055 (m-d), 1018 (m-f), 975 (d), 906 (d), 772 (ff), 734 (f) cm-1_.

Per effettuare la reazione di scambio è stata gocciolata una soluzione di pdonq in cloruro di metilene (di color giallo chiaro) ad una soluzione di (5) in cloruro di metilene (di color rosa). Si è osservato un immediato imbrunimento della soluzione, che è diventata di color rosso scuro-marrone. Il prodotto così ottenuto è stato seccato ed isolato. Tuttavia lo spettro IR, mostra bande di intensità medio-forte a 1442, 1020 807 ,766 cm-1

che possono essere assegnate al dipy; ed altre bande anche in questo caso di medio-forte intensità a 1698, 1573 (attribuibile anche al dipy),1468, 1426, 1298, 1258, 1070, 936, 729 cm-1 _{che possono essere attribuite al pdonq. Ciò indica che l’equilibrio (2.10) non è}

completamente spostato a destra, nonostante che questa reazione sia stata ripetuta utilizzando un largo eccesso di pdonq (fino a due equivalenti). Questa conclusione è stata ulteriormente confermata dall’analisi elementare dalla quale si ricava che il composto ha una composizione del tipo FeCl2(pdonq)1.5(dipy)0.5.

Questo risultato ci ha spinto a tentare un altro metodo di sintesi. È noto dalla letteratura che il tris complesso [Fe(N,N’-C12H6N2O2)3]Cl2 analogamente a dipiridile e

fenantrolina, può perdere un legante mediante il riscaldamento sotto vuoto a 160°C formando il bis complesso FeCl2(pdonq)2[Error: Reference source not found] (eq. 2.11):

[Fe(N,N’-C12H6N2O2)3]Cl2

160°C

10-2_mmHg FeCl₂(N,N’-C₁₂H₆N₂O₂)₂ + C₁₂H₆N₂O₂ (2.11)

(7) (8)

Partendo quindi da (7), sintetizzato secondo la procedura nota in letteratura [Error: Reference source not found]_{, abbiamo provato a scaldare a temperature maggiori di 160°C sotto}

vuoto (10-2 _{mmHg) per provocare la perdita di due leganti (come avviene nel caso del}

complesso contenente il dipy). Tuttavia nonostante si siano raggiunte temperature molto elevate (200°C) non si ottiene la perdita del secondo legante (eq. 2.12) come dimostrato anche dall’analisi elementare del composto isolato.

FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)3

200°C

10-2_mmHg FeCl₂(N,N’-C₁₂H₆N₂O₂)₂ + C₁₂H₆N₂O₂ (2.12) (8)

L’ultimo tentativo di sintesi ha fornito il risultato sperato. Partendo direttamente da FeCl2(THF)1,5 e dal legante pdonq si ottiene il mono complesso FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)

(eq. 2.13) e non il tris complesso come ipotizzato sulla base dei dati presenti in letteratura relativi alla fenantrolina ed al dipiridile.

FeCl2(THF)1,5 + C12H6N2O2 _{riflusso, 4h}CH2Cl2 FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) + 1,5 THF (2.13)

(9)

Questa reazione è stata condotta in cloruro di metilene. Lo spettro infrarosso rivela un assorbimento 1695 cm-1 _{tipico dello stiramento del sito chinonico libero in un}

composto N,N’-coordinato. Le analisi elementari di C, H, N, Fe, confermano la formulazione del composto (9).

Il comportamento magnetico dei composti contenenti il pdonq, è molto simile a quello dei composti fenantrolinici e dipiridilici. Come essi infatti il composto contenente tre leganti pdonq (7), è diamagnetico; mentre il bis-complesso (8) è paramagnetico, ed ha un momento magnetico μ= 4.80 MB compatibile con quello atteso con quattro elettroni disaccoppiati (μteorico= 4.89 MB) tipici della configurazione d6 ad alto spin del Fe(II). Il

mono -complesso (9) ha un momento magnetico μ= 4.84 MB che conferma la presenza di quattro elettroni spaiati, ed indica uno stato di ossidazione per il ferro pari a +2.

Prendendo in considerazione i dati relativi alla spettroscopia IR e alla misura magnetica, e tenendo conto del fatto che questo composto mostra una scarsa solubilità in tutti i solventi utilizzati, sono state avanzate delle ipotesi sulla sua struttura.

Innanzitutto è da escludere che il Fe sia legato unicamente ai due atomi di cloro ed agli atomi di azoto diiminici, perché se così fosse, sarebbe coordinativamente insaturo; tuttavia,come dimostra l’analisi elementare è da escludere che il solvente si coordini al ferro. Si sono pertanto ipotizzate due strutture. Nella prima il complesso è un polimero in cui il ferro che ha una geometria ottaedrica è legato a due atomi di cloro, ai due atomi di azoto del sito diiminico e ai due ossigeni del sito chinonico di un’altra unità monometrica (fig.2.5). Questa ipotesi però non è compatibile né con lo spettro IR che mostra la presenza della funzionalità chinonica libera, né con uno stato di ossidazione del ferro +2, né con la misura del momento magnetico. La coordinazione del ferro agli atomi di ossigeno chinonici, infatti provocherebbe una riduzione della funzionalità chinonica per

uno o due elettroni, con conseguente variazione dello stato di ossidazione del ferro e del numero di elettroni spaiati.

N O O N Fe Cl Cl N O O N Fe Cl Cl N O O N Fe Cl Cl N O O N 2+ 2+ 2+ n

Figura 2.37: Prima ipotesi di struttura per il complesso FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)

Dal momento che il fenantrolindione ha una reattività simile a quella del dipiridile, si può ipotizzare una seconda struttura analoga al composto (5), noto in letteratura [61]_{, in}

cui il ferro risulta essere pentacoordinato, ed è legato ai due atomi di cloro, ai due atomi di azoto diimminici, e ad un altro atomo di cloro della successiva unità monomerica (fig. 2.6): N O N O Fe Cl Cl Cl Fe Cl Cl N O N O Fe Cl Cl N O N O Fe Fe Cl+ Cl n

Figura 2.38: Seconda ipotesi di struttura per il complesso FeCl2(N,N’-C12H6N2O2)

Il diverso comportamento del legante fenantrolindione rispetto la fenantrolina ed il dipiridile riguardo la formazione del mono complesso, ci ha spinto ad indagare ulteriormente sulla sintesi del bis derivato nonostante questo sia già noto in letteratura

[Error: Reference source not found]_{. Esso infatti è stato sintetizzato come descritto precedentemente}

grazie la perdita di un legante attraverso il riscaldamento sotto vuoto del tris-complesso (eq. 2.11).

Facendo reagire FeCl2·1,5THF con pdonq in un rapporto molare 1:2 in cloruro di

metilene come descritto nella parte sperimentale, si ottiene il composto (9) (equazione 2.14).

FeCl2(THF)1,5 + C12H6N2O2 → FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) + 1,5 THF (2.14)

(9)

Questo risultato è confermato dall’analisi elementare, e dallo spettro IR allo stato solido che è perfettamente sovrapponibile con quello del complesso (9) discusso precedentemente ottenuto utilizzando un rapporto molare Fe/pdonq = 1. Si può concludere quindi che la reazione sia caratterizzata da una cinetica molto lenta che rende difficile la coordinazione del secondo equivalente di pdonq al complesso FeCl2

(N,N’-C12H6N2O2).

Per indagare ulteriormente sulla natura del composto (9),ne è stato registrato lo spettro EPR in THF ed in pirrolidone. L’analisi EPR di questo e degli altri composti presenti in questo lavoro di Tesi, è stata svolta dal Dr. C. Pinzino dell’Area di Ricerca del CNR di Pisa. La registrazione dello spettro EPR è stata preceduta dall’analisi della stabilità del complesso in questo solvente fortemente basico come descritto nella sezione riguardante la parte sperimentale. Esisteva infatti la possibilità che un forte eccesso di pirrolidone potesse spostare il pdonq. Lo spettro IR allo stato solido mostra la presenza di forti bande attribuibili al pirrolidone che probabilmente si coordina al metallo rompendo il polimero (figura 2.6) e rendendo solubile il composto. Lo spettro IR mette in evidenza la maggiore intensità della banda a 1626 cm-1 _{attribuibile al legame C=O del solvente}

coordinatosi al centro metallico rispetto alla banda a 1700 cm-1 _{del sito chinonico del}

pdonq rimasto libero. L’analisi elementare conferma questa ipotesi tanto da assegnare al prodotto la composizione FeCl2(pirr)2(N,N’-C12H6N2O2).

Lo spettro EPR del composto (9) in pirrolidone (conc. 1,48·10-3_{M) a temperatura}

ambiente (fig. 2.7) mostra la presenza di un unico segnale molto largo (a causa dei brevi tempi di rilassamento brevi che caratterizzano il nucleo di ferro [62] _{attribuibile alla specie}

paramagnetica di ferro(II) caratterizzato da giso = 2,0141 e da una larghezza di riga di

22,57 Gauss (96% Lorentziana, 4% Gaussiana). Lo spettro in un solvente meno polare quale THF è praticamente sovrapponibile al precedente.

3 1 6 0 3 2 0 2 3 2 4 4 3 2 8 6 3 3 2 8 3 3 7 0 G a u s s

A

B

Figura 2.39: Spettro EPR di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) a T= 294 K in pirrolidone; A sperimentale, B

simulato

In figura 2.8 è riportato lo spettro EPR del composto (9) in pirrolidone a 153 K. Esso risulta dalla sovrapposizione dei segnali di tre specie paramagnetiche:

1. Una specie (Specie 1, FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) in concentrazione relativa del

61,2% e caratterizzata dai seguenti parametri g e A:

gx = 2,34199 gy = 2,01257 gz = 1,73246

(pp)x = 38,4 G (pp)y = 24,8 G (pp)z = 51,1 G

2. Una specie (Specie 2) in concentrazione relativa del 27,3% e caratterizzata dai seguenti parametri di g ed A:

gx = 2,08761 gy = 1,99344 gz = 1,91230

(pp)x = 40,5 G (pp)y = 25,9 G (pp)z = 30,5 G

3. Una specie (Specie 3) in concentrazione relativa dell’11,5% e caratterizzata dai seguenti parametri di g ed A:

gx = 2,08405 gy = 2,08405 gz = 2,08405

2 2 0 0 2 6 2 0 3 0 4 0 3 4 6 0 3 8 8 0 4 3 0 0 G a u s s

A

B

Figura 2.40Spettro EPR di FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) a 153 K; A) sperimentale, B) simulato.

La riga attribuibile alla Specie 2, presente in concentrazione relativa del 27,3%, può essere dovuta o alla accidentale presenza di ossigeno o al tipo di solvente utilizzato per la registrazione dello spettro. In questo secondo caso, analogamente a quanto si osserva per i composti FeCl2(phen)2 e FeCl2(dipy)2, il solvente basico pirrolidone può provocare una

disproporzione come riportato nell’equazione 2.15 con la conseguente formazione di una specie diamagnetica e di una specie paramagnetica EPR attiva.

FeCl2(N,N’-C12H6N2O2) pirrolidone [Fe(N,N’-C12H6N2O2)3]Cl2 + FeCl2(pirr)n (2.15)

La riga attribuita alla Specie 3, presente in concentrazione relativa del 11,5%, può essere spiegata con una non completa scissione della struttura polimerica di (9) (fig. 2.6). Lo spettro della specie 3 risulta quindi caratterizzato da interazioni forti fra centri paramagnetici di ferro(II).

.3.Sintesi di CoCl

(N,N’-C

H

N

O

)

Partendo dai risultati ottenuti per il complesso di ferro, abbiamo ritenuto opportuno indagare sulla reattività di CoCl e pdonq utilizzati sia in un rapporto molare 1:2 che in

un rapporto molare 1:1. Anche in questo caso abbiamo tenuto in considerazione i dati presenti in letteratura riferiti al composto di Co(II) con la fenantrolina, Co(phen)2Cl2.

Questo complesso in solventi particolarmente basici, come DMF, disproporziona formando il mono- e tris derivato [63]_{(eq. 2.16):}

2[Co(phen)2Cl2] [Co(phen)Cl2] + [Co(phen)3]Cl2 (2.16)

(10) (11) (12)

Per evitare quindi che il bis-derivato eventualmente formatosi possa disproporzionare, abbiamo ritenuto opportuno utilizzare come solvente il cloruro di metilene. Operando in tale solvente con un rapporto molare pdonq / Co = 2, si osserva anche in questo caso la formazione del mono derivato di Co(II) come dedotto dalla analisi elementare e dallo spettro IR del prodotto isolato.

Abbiamo deciso quindi di procedere alla sintesi del mono-complesso fenantrolindione di Co(II) partendo dal legante e dal cloruro di Co(II) utilizzati in un rapporto molare 1:1 (eq. 2.17)

CoCl2 + C12H6N2O2 _{riflusso, 4h}THF CoCl2(N,N′-C12H6N2O2) (2.17)

(13)

Questa sintesi è stata anche effettuata utilizzando come solvente THF, ed operando in condizioni di riflusso. Analogamente al ferro, il metallo si coordina all’azoto diimminico, come dimostrato anche dallo spettro IR che mostra la presenza della frequenza di stiramento della banda chinonica libera a 1685 cm-1_{. Questo valore è}

inferiore rispetto la frequenza di stiramento attribuita al sito chinonico libero dei composti contenenti come precursori iniziali acidi di Lewis dei gruppi 4 e 5 quali TiCl4,

ZrCl4, HfCl4, VCl3(THF)3 (la cui frequenza di stiramento del chinone libero risulta essere

pari a 1700 cm-1_{), e rispetto il composto (9) (la cui frequenza di stiramento del chinone}

libero è pari a 1695 cm-1_{). Possiamo comunque escludere che il prodotto recuperato sia}

semplicemente la somma dei due reagenti iniziali grazie allo spostamento delle altre bande caratteristiche del legante coordinato rispetto quello libero. In particolare si osserva la scomparsa di alcuni assorbimenti tipici del pdonq libero a 1560, 1459, 1414, 1293, 734

cm-1 _{, e la comparsa degli assorbimenti attribuibili al legante coordinato a 1473, 1426,}

1301,934, 825, 728 cm-1_.

Anche in questo caso, come per il ferro, si può concludere che il mono derivato CoCl2(N,N′-C12H6N2O2), si forma preferenzialmente rispetto il bis derivato; e si può qui

ipotizzare che la reazione tra CoCl2 ed il pdonq utilizzati in un rapporto molare 1:2 sia

molto lenta.

Il momento magnetico di (13) è pari a 4,84 MB, che coincide con la presenza di quattro elettroni spaiati. Questo dato è in apparente disaccordo con ciò che ci si aspetta per una specie d7 _{con geometria tetraedrica, che dovrebbe avere tre elettroni spaiati. Ciò,}

può essere spiegato assumendo la presenza di un accoppiamento spin-orbita, che causa una interazione del termine eccitato con il termine fondamentale.

I momenti magnetici dei complessi che hanno geometria tetraedrica ad alto spin. sono compresi nell’intervallo di 4,4-4,8 MB (esattamente come nel nostro caso); mentre i momenti magnetici dei complessi con geometria ottaedrica hanno un momento magnetico compreso tra 4,8-5,2 M.B [64]_.

Poiché il composto (13) è particolarmente insolubile, non è stato possibile ottenere dei cristalli da cui ricavare la struttura ai raggi X. Dai dati sopra descritti, e per analogia con l’ analogo complesso fenantrolinico, si può comunque ipotizzare la struttura riportata in figura 2.9: Co N N O O Cl Cl

Figura 2.41: Ipotesi di struttura per il complesso CoCl2(N,N′- C12H6N2O2)

Dal momento che il composto (13) si scioglie molto poco nei comuni solventi organici, abbiamo deciso di usare il pirrolidone per la registrazione dello spettro EPR. Prima di fare ciò abbiamo ritenuto opportuno indagare sulla stabilità del complesso

CoCl2(N,N′-C12H6N2O2) in questo solvente.

Il prodotto isolato per precipitazione con THF da una soluzione di (13) in pirrolidone corrisponde alla formula CoCl2(N,N′-C12H6N2O2)(pirr)0,6. Lo spettro IR mette

Inoltre le bande di forte e media intensità a 1696, 1574, 1424, 1305, 1020, 733 cm-1_,

sono attribuibili al pdonq coordinato al cobalto attraverso il sito diimminico.

È interessante notare che la sintesi diretta del composto (13) in pirrolidone anziché in THF, porti ad una miscela di composti in cui è prevalente l’addotto del cloruro di cobalto con pirrolidone(14) (eq. 2.18).

CoCl2

pirrolidone

C₁₂H₆N₂O₂ Co4Cl8(pir)6+ CoCl2(N,N′-C12H6N2O2)(pirr)0,6 (2.18)

(14)

Ciò è messo in evidenza dallo spettro IR che mostra un diverso rapporto di intensità fra la banda caratteristica del pirrolidone a 1633 cm-1 _{e quella del sito chinonico del}

pdonq a 1696 cm-1_{, sia rispetto al complesso CoCl}

2(N,N′-C12H6N2O2), (13), che al

complesso sintetizzato in THF e sciolto in pirrolidone, CoCl2(N,N′-C12H6N2O2)(pirr)0,6.

Inolte, l’ analisi elementare rivela la presenza di una miscela costituita da CoCl2

(N,N′-C12H6N2O2)(pirr)0,6 e da un addotto tetranucleare Co4Cl8(pir)6 in analogia con

Co4Cl8(THF)6. [Error: Reference source not found]

Lo spettro EPR registrato non fornisce alcuna informazione a causa della larghezza di riga dovuta ai tempi di rilassamento estremamente brevi del Co(II).

.4.Sintesi di NiBr

(N,N’-C

H

N

O

)

In letteratura sono noti bis-complessi di Ni(II) con leganti quali fenantrolina e dipiridile del tipo Ni(L)2X2·n(solvente) (dove L = 1,10- fenantrolina, 2,2’-dipiridile, ed X = anione

monovalente) [65], [66]_{. Questi complessi sono instabili in solventi acquosi in quanto}

tendono a disproporzionare formando il tris-complesso e l’esa-acquoione di Ni(II) (eq. 2.19):

3NiX2(L)2 → 2Ni(L)32+ + Ni2+ + 6X- (2.19)

Questi composti sono stabili in solventi non acquosi come metanolo, etanolo, acetone, e mostrano avere una piccola conduttività in solventi come nitrobenzene e nitrometano causata dalla dissociazione dell’anione (eq.2.20):