Sintesi di impulsi al femtosecondo mediante generazione di terza armonica

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Sapienza Universit`a di Roma

FACOLT `A DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI Corso di Laurea Triennale in Fisica

SINTESI DI IMPULSI AL FEMTOSECONDO

MEDIANTE GENERAZIONE DI TERZA ARMONICA

Tesi di Laurea Triennale in Fisica

Relatore:

Candidato:

Dott. Tullio Scopigno Maria Chiara Braidotti

(matricola 1318373)

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Indice

Introduzione 2

1 Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo 3

1.1 Raman Spontaneo . . . 3

1.2 Raman stimolato . . . 5

1.3 Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy (FSRS) . . . 6

2 Ottica non lineare 9 2.1 La polarizzazione come sorgente di campo . . . 9

2.2 Generazione di terza armonica . . . 10

2.2.1 Generazione diretta mediante χ(3): THG . . . 11

2.2.2 Generazione mediante due processi χ(2): SHG & SFG . . . 13

2.3 Phase matching . . . 16

2.3.1 Phase Matching e birifrangenza . . . 17

2.3.2 Dispersione della velocit`a di gruppo . . . 18

2.4 Efficienza THG vs SHG + SFG . . . 19

2.5 Effetto Kerr . . . 19

3 Analisi delle misure e risultati 21 3.1 Apparato sperimentale . . . 21

3.2 Procedura sperimentale . . . 22

3.3 Stabilit`a . . . 23

3.4 Analisi dati dell’effetto Kerr . . . 28

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Introduzione

Negli ultimi anni la scienza moderna si è proposta di studiare strutture sempre più piccole e trasformazioni sempre più veloci in sistemi complessi, ad esempio le dinamiche di tutti quei processi biologici, chimici e della materia, che hanno luogo su scale temporali molto piccole, cioè dell’ordine dei femtosecondi (1fs= 10−15 s). Per fare ciò sono state sviluppate tecniche in grado di indagare la materia su scale temporali estremamente brevi, basate sulla tecnica di misura Pump & Probe. Questo metodo prevede l’impiego di al meno due impulsi ultracorti. Il primo, chiamato impulso di pompa, perturba il campione ad un tempo t = 0, portandolo in uno stato di non equilibrio. Il secondo, ritardato temporalmente rispetto all’impulso di pump agisce come una sonda, seguendo l’evoluzione del fotoprodotto verso lo stato di equilibrio: si chiama, infatti, impulso di probe. Controllando il ritardo temporale dell’impulso di probe, si ottengono informazioni sul processo innescato dal pump con una risoluzione temporale limitata principalmente solo dalla durata degli impulsi. L’implementazione Pump & Probe della spettro-scopia Raman tradizionale può essere utilizzata per indagare cambiamenti strutturali su scale temporali maggiori di qualche picosecondo. Se si utilizza come sonda la diffusione da un singolo impulso, infatti, la risoluzione spettrale ottenibile è inversamente proporzionale alla durata del-l’impulso a causa del limite di Fourier (∆E∆t > 15pscm−1): sotto al picosecondo si perdono, dunque, i dettagli della struttura del Raman, poichè l’allargamento spettrale dovuto alla banda dell’impulso domina le larghezze di riga dello spettro vibrazionale.

Per aggirare le limitazioni della spettroscopia Raman risolta in tempo tradizionale si pu`o utiliz-zare la tecnica Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy (FSRS), che consente di disaccop-piare la risoluzione spettrale da quella temporale attraverso l’impiego di un ulteriore impulso di probe.

In questa dissertazione viene presentata la realizzazione di una pompa attinica ultracorta adatta all’applicazione della spettroscopia FSRS allo studio di00interruttori molecorali00, ovvero molecole organiche in grado di transire in modo reversibile tra due possibili stati di equilibrio, che rapp-resentano ON-OFF, su scale temporali dei femtosecondi. La reazione di chiusura, in particolare, pu`o essere fotoindotta da radiazione ultravioletta.

Per il raggiungimento di questo obiettivo, ovvero per poter convertire gli impulsi al femtosecondo in uscita da un laser al Ti:Sa, centrati a 800nm e con larghezza di banda di 30nm in impulsi di lunghezza d’onda di ∼ 266nm `e stato necessario ricorrere all’utilizzo di tecniche di ottica non lineare che, sotto opportune condizioni, permettono la conversione di frequenze con efficienze molto elevate.

In particolare si `e ricorsi alla generazione di luce di terza armonica attraverso due processi non lineari, quali, la generazione di seconda armonica e la generazione di frequenza somma.

Il testo della tesi sar`a suddiviso in tre capitoli. Nel primo sono descritte la tecnica spettroscop-ica dell’FSRS e quelle da cui deriva, quali il Raman spontaneo e quello stimolato. Il secondo capitolo `e dedicato all’esposizione dei processi di ottica non lineare utilizzati, poi, in laboratorio per la generazione dell’impulso desiderato. Nel capitolo 3 viene discusso il lavoro sperimentale svolto. Viene illustrata la realizzazione sperimentale della pompa attinica e, infine, si espongono le caratteristiche degli impulsi ottenuti.

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Capitolo 1

Scattering Raman stimolato con

impulsi al femtosecondo

Il Femtosecond Stimulated Raman Scattering (FSRS) `e una tecnica spettroscopica che indaga la dinamica strutturale di sistemi chimici, biochimici o della materia con un’alta risoluzione temporale (∼ 50f s) e spettrale (∼ 10cm−1).

A differenza di altre tecniche spettroscopiche vibrazionali l’FSRS permette di ottenere senza ambiguità informazioni relative all’origine, alla dinamica e alla meccanica delle reazioni chimiche. Nell’assorbimento infrarosso, ad esempio, si ha il problema di avere uno spettro dell’acqua molto intenso per cui risulta difficile studiare elementi in soluzione. Inoltre c’è la difficoltà di creare impulsi tunabili alla lunghezza d’onda necessaria per l’assorbimento. La risoluzione spettrale è limitata a 200f s in una regione spettrale abbastanza stretta (∼ 200cm−1).

Lo Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo `e una tecnica Pump & Probe: un primo impulso, chiamato di Pump, investe il campione ed una parte delle molecole vengono portate in uno stato eccitato. Queste, poi, decadono in un certo intervallo di tempo su superfici di energia potenziale.

Per ricoprire una vasta gamma di reazioni chimiche, quali l’isomerizzazione o la dissociazione di un legame, `e necessario che il fascio di pump sia intenso e ad alta frequenza. Nel nostro caso si utilizza un fascio ultravioletto.

Alla fase di pumping segue quella di probing dove si sonda il campione in evoluzione. Nell’FSRS il Probe `e basato sullo Scattering Raman stimolato ed `e costituito da due impulsi: uno largo in banda e stretto in tempo e l’altro complementare. La presenza dell’impulso stretto in tempo e largo in banda fornisce un’alta risoluzione temporale, definita dalla lunghezza dell’impulso stesso, e permette di vagliare un grande range di frequenze vibrazionali, in modo da capire la dinamica completa del sistema che si sta studiando.

In questo capitolo vengono descritti brevemente i fenomeni che sono alla base della tecnica FSRS: il Raman spontaneo e quello Stimolato.

1.1 Raman Spontaneo

L’effetto Raman si basa sulla diffusione anelastica della radiazione elettromagnetica.

Quando un fascio laser a frequanza ω0 incide su un campione, esso induce una fluttuazione

spaziale e temporale dei contributi elettronici alla polarizzabilit`a. Da quest’interazione si gen-erano fotoni a frequenza ωsed ωasrelativi a due campi chiamati rispettivamente, campo Stokes

e campo anti-Stokes.

Si pu`o esprimere il momento di dipolo elettrico indotto nel sistema molecolare come

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dove α è il tensore polarizzabilità del sistema ed r è la coordinata macroscopica del mezzo. Assumendo che il sistema molecolare non sia libero di ruotare, lo si consideri composto da una collezione di oscillatori, ognuno con coordinata vibrazionale Qk, e si fissi l’attenzione su un solo

moto vibrazionale con frequanza ων.

Il tensore polarizzabilit`a `e, in generale, una funzione delle coordinate nucleari e quindi delle frequenze vibrazionali del sistema.

La polarizzabilit`a pu`o essere espansa in serie di Taylor rispetto alle coordinate normali di vibrazione Qk nel seguente modo:

α ≈ α0+ _∂α ∂Q 0 Q +1 2 ∂2α ∂Q2 ! 0 Q2+ . . . = α0+ α0Q + 1 2α 00_Q2_{+ . . .} _(1.2)

dove α0 è il valore di α nella configurazione di equilibrio, e si è espresso, per una semplicità di

notazione, Q = Qk.

L’equazione del moto per ogni oscillatore `e: d2Q dt2 + 2γ dQ dt + ω 2 0Q = 0, (1.3)

dove è stato aggiunto il termine di smorzamento 2γdQ/dt. Assumendo che il moto sia armonico, ovvero l’approssimazione di armonicità meccanica, la dipendenza dal tempo di Q è data da

Q = Q0cos(ωνt + δ), (1.4)

dove Q0 `e l’ampiezza della coordinata normale e δ `e un fattore di fase. Combinando la 1.4

con la 1.2, fermandosi al primo ordine dello sviluppo, si ottiene la dipendenza temporale della polarizzabilit`a:

α = α0+ α0kQ0cos(ωνt + δ). (1.5)

Se si introduce nella 1.1 la dipendenza dalla frequenza di E, data da

E = E0cos ωt, (1.6)

e di α, data dall’equazione 1.5, si ottiene:

p = α0E0cos(ωt) + α0E0Q0cos ωt cos(ωνt + δ). (1.7)

Utilizzando l’identit`a trigonometrica

cos α cos β = 1

2{cos(α + β) + cos(α − β)} (1.8) si pu`o riscrivere l’equazione 1.7 nella forma

p = p(ω) + p(ω − ων) + p(ω + ων). (1.9)

Da qu`ı risulta evidente che il dipolo elettrico indotto possiede tre componenti distinte in fre-quenza.

Si pu`o schematizzare il processo di diffusione nel seguente modo:

• un fotone di energia ¯hωi e vettore d’onda ki viene assorbito, eccitando il sistema dallo

stato iniziale |ii allo stato |ni;

• il sistema emette un fotone con energia ¯hωj e vettore d’onda kj e si rilassa passando dallo

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Nel caso in cui lo stato finale sia identico a quello iniziale, la diffusione `e elastica (scattering Rayleigh) ed ha momento di dipolo p(ω), quindi la radiazione incidente e quella diffusa hanno la stessa frequenza (ωi = ωj).

Quando lo stato finale `e diverso da quello iniziale, il processo di diffusione `e anelastico. In questo caso, avviene la creazione o distruzione di uno stato eccitato del sistema e il fotone emesso guadagna o perde energia. Questi processi sono rispettivamente la diffusione Stokes e anti-Stokes ed hanno momento di dipolo p(ω − ων) e p(ω + ων).

Per la conservazione dell’energia, la frequenza della radiazione diffusa `e data da:

ωj = ωi±

Ei− Ef

¯

h = ωi± ων (1.10)

dove ωi `e la frequenza del fotone incidente, ωj la frequenza del fotone diffuso. Ei e Ef sono le

energie dello stato iniziale e finale del sistema. La conservazione del momento d`a:

kj = ki± kν (1.11)

Sperimentalmente si osserva che le righe Stokes risultano essere più intense di quelle anti-Stokes. Ciò è dovuto alla differente popolazione dei due livelli energetici iniziali alla temperatura T. Infatti, l’intensità delle righe è proporzionale alla probabilità di transizione, a sua volta pro-porzionale alla popolazione del livello iniziale. In particolare, il rapporto tra la popolazione N1

dello stato 1 e quella N2 dello stato 2, con E1< E2, `e data da:

N2

N1

= e−(E2−E1)kT

dove e−(E2−E1)/kT _`_{e il fattore di Boltzmann. Pertanto, a temperatura finita T, lo stato}

fonda-mentale risulta pi`u popolato di uno stato eccitato.

Figura 1.1: Nella figura (a) è riportato l’effetto Raman spontaneo, mentre nella figura (b) è mostrato il Raman stimolato. Si può notare che nel Raman spontaneo è presente un solo campo d’interazione. Esso, però, è un processo al terz’ordine dove il secondo campo è il campo del vuoto. Anche il Raman stimolato è un processo al terz’ordine nella suscettività: siccome sono presenti due campi, nell’immagine appaiono due linee continue.

1.2 Raman stimolato

Nel Raman spontaneo solo una piccola percentuale di luce Raman viene diffusa in tutte le direzioni. Per questo motivo, il segnale `e molto debole e pu`o essere facilmente offuscato dalla presenza di rumore.

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Per aumentare la sezione d’urto dello scattering si `e introdotto l’uso di un ulteriore fascio. Il processo di scattering Raman stimolato (SRS) si verifica quando i due fasci di luce, che chiamiamo la ”pompa Raman” a frequenza ωp e lo ”Stokes probe” a frequenza ωs, vanno ad

incidere sul campione la cui frequenza vibrazionale ων `e pari alla differenza ωp− ωs.

Le caratteristiche sei due fasci sono stabilite in base a ci`o che si vuole osservare. Si ponga l’attenzione al caso in cui il fascio di pompa sia stretto in banda, mentre il probe Stokes sia corto in tempo. In questo modo la risoluzione dello spettro di guadagno `e limitata solamente dalla durata della pompa Raman e dalla naturale larghezza delle bande vibrazionali del sistema, oltre che ovviamente dallo spettrografo utilizzato.

Quando i fasci incidono sul campione contemporaneamente, si osservano dei picchi di guadagno Raman sul profilo del fascio di probe, dovuti alle transizioni Raman stimolate di differenti modi vibrazionali dello stato fondamentale del sistema.

Mentre i campi si propagano attraveso il mezzo reagente vengono modificati in modo non lineare. Anche in questo caso si pu`o considerare il sistema composto da N oscillatori. L’equazione del moto per ogni oscillatore `e:

d2Q dt2 + 2γ dQ dt + ω 2 0Q = α 0 0|E(r, t)|2 (1.12)

dove il campo E(r, t) `e la somma del campo della pompa Raman Ep(r, t) = Epeiωpt e dello

Sokes probe Es(r, t) = Eseiωst. Ora si pu`o osservare che:

|E(r, t)|2 = |Epeiωpt+ Eseiωst|2= |Ep|2+ |Es|2+ EpEs∗ei(ωp

−ωs)t_{+ E}∗

pEse−i(ωp−ωs)t. (1.13)

Assumendo che i campi si propaghino nella direzione z, di queste quattro componenti, i 2 termini Ep(z, t)Es∗(z, t) e Ep∗(z, t)Es(z, t) hanno la frequenza giusta ων = ωp− ωsper esercitare una forza

di risonanza che mette in moto coerente la vibrazione del sistema.

L’equazione di Maxwell che rivela come il mezzo modifica il campo elettrico E(r, t) `e data da:

∇2_{E(r, t) −} 1 c2 ∂2 ∂t2E(r, t) = 1 0c2 ∂2P (r, t) ∂t2 . (1.14)

Nel Raman stimolato si ottengono fotoni emessi collinearmente al probe. Questo permette di migliorare notevolmente il rapporto segnale-rumore perch`e si eliminano i contributi della fluo-rescenza, e di conseguenza, quando il flusso di fotoni in entrata sul campione `e sufficientemente elevato, l’efficienza del processo aumenta con guadagni fino a 107.

1.3 Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy (FSRS)

L’FSRS `e una tecnica del tipo Pump & Probe che utilizza l’SRS come Probe.

E’ composta di tre fasci laser. Il primo è quello di Pump (pompa attinica), un impulso ultrabreve che dà inizio al processo fotochimico di interesse. L’evoluzione strutturale del sistema è sondata, dopo un ritardo temporale ∆T , da due impulsi che guidano la transizione Raman stimolata: un impulso lungo in tempo, ma breve in frequenza ed un continuum di durata dell’ordine dei fem-tosecondi e di banda sufficientemente larga da poter agire come campo Stokes per l’acquisizione dell’intero spettro vibrazionale del campione.

Le usuali tecniche spettrocopiche Pump & Probe si servono di due soli fasci. La risoluzione temporale, come per l’SRS, non dipende dalla risposta temporale di un detector, bens`ı semplice-mente dalla durata degli impulsi.

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Gli impulsi utilizzati necessitano di una banda spettrale sufficientemente stretta, ovvero minore dell’inverso della vita media tipica dei livelli vibrazionali. Questo pone un limite inferiore alla durata temporale degli impulsi utilizzati, e quindi alla risoluzione temporale ottenibile. Per esempio, ad una larghezza spettrale (e quindi risoluzione in frequenza minima) di 15cm−1 cor-risponde una risoluzione temporale minima di 1 ps. Quindi per avere una buona risoluzione della struttura del segnale Raman, non si può scendere sotto a scale temporali dell’ordine del picosecondo. In questo modo, però, non si possono indagare tutti quei fenomeni che avvengono in tempi molto più brevi (dell’ordine dei femtosecondi).

Il vantaggio principale dell’FSRS è dovuto al disaccoppiamento della risoluzione spaziale da quel-la temporale, sfruttato dalquel-la spettroscopia dinamica di assorbimento elettronico al femtosecondo: un impulso di durata del femtosecondo, e quindi largo in banda, in presenza di un impulso Ra-man dell’ordine del picosecondo, che fornisce un campo di fondo nel processo RaRa-man stimolato, crea una polarizzazione macroscopica con un’alta risoluzione temporale, mentre il rilevamento non risolto in tempo assicura un’alta risoluzione per l’energia. L’FSRS funziona nello stesso mo-do; l’unica differenza è che qu`ı è forzata la coerenza vibrazionale piuttosto che quella elettronica. Siccome i tempi di sfasamento vibrazionale sono molto più lunghi (fino ai picosecondi) della loro controparte elettronica (< 50f s), la risoluzione energetica corrispondente è minore di 10cm−1; la risoluzione temporale del pump-probe può essere di 50f s o anche migliore.

La seguente figura 1.2 illustra gli impulsi e la tempistica comunemente usata nell’FSRS:

Figura 1.2: Illustra lo schema dell’esperimento. L’immagine (a) rappresenta un diagramma energetico di un tipico esperimento FSRS, mentre nell’immagine (b) vengono rappresentati gli impulsi nel dominio del tempo e l’immagine (c) rappresenta la descrizione fisica attraverso gli stati quantistici.[3]

Come il Raman stimolato, anche l’FSRS `e un processo al terz’ordine nella suscettivit`a. Questo risulta evidente dalla figura 1.2 (c) che illustra il processo facendo vedere l’evoluzione temporale

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attraverso un diagramma di livelli energetici. La pompa attinica promuove il sistema dallo stato |0ih0| allo stato |nihn|, dove con n è stato indicato l’n-esimo livello vibrazionale dello stato elet-tronico eccitato. Il sistema è poi lasciato libero di evolvere su una superficie di energia potenziale per un intervallo di tempo fissato, T. A questo punto l’arrivo dell’impulso di probe, insieme con l’impulso Raman di lunga durata, fa iniziare la coerenza vibrazionale, |n + 1ihn|. Guardando l’immagine si notano bene le tre interazioni dei campi Raman pump e dello Stokes probe. Importante è il fatto che l’FSRS è self-phase matched: la conservazione del momento è autoin-dotta (kF SRS = −kRaman + kP robe + kRaman = kP robe), il che provoca un’emissione di fotoni

lungo il fascio del probe. Quindi, quello che si rileva `e lo spettro del probe continuo con dei picchi alle frequenze dove si `e registrato un netto guadagno Raman, ovvero dove la frequenza vibrazionale ων del campione corrisponde alla differenza (ωp− ωs) (SRS).

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Capitolo 2

Ottica non lineare

Come visto precedentemente, nell’FSRS si utilizzano fasci che abbiano delle determinate carat-teristiche temporali e spettrali. Poichè il laser usato emette impulsi al femtosecondo limitati in trasformata di Fourier, per ottenere le lunghezze d’onda di cui si ha bisogno per indagare una vasta gamma di fenomeni fisici, quali l’isomerizzazione di un cromoforo ed altre reazioni chimiche, come la dissociazione di ligandi dal proprio recettore, ci si serve dell’ottica non lineare. In questa dissertazione ci si è occupati della generazione del fascio di pompa attinica che dà ini-zio al processo chimico. Siccome il laser usato al laboratorio è un laser Ti:Sapphire che emette impulsi dell’ordine dei femtosecondi centrati a 800 nm, con una larghezza di banda di 30 nm (fourier transformed), per ottenere un fascio di pompa attinica nell’ultravioletto (circa 266nm) bisogna ricorre all’ottica non lineare, e più precisamente alla generazione di terza armonica. Questo processo può esser realizzato in due modi: attraverso un processo non lineare del terz’or-dine oppure attraverso due processi del secondo orterz’or-dine a cascata, rispettivamente la generazione di seconda armonica e la generazione di frequenza somma.

`

E largamente riconosciuto che la generazione di terz’armonica a cascata sia più efficiente di quella diretta. Questo è dovuto al fatto che le suscettività del secondo e terzo ordine distano tra loro di diversi ordini di grandezza, quindi due processi del secondo ordine sono preferibili, e più facilmente realizzabili, rispetto ad uno del terzo.

In questo capitolo si espone la trattazione matematica della generazione di terza armonica e si confrontano i due metodi di generazione.

2.1 La polarizzazione come sorgente di campo

L’ottica non lineare è lo studio di quei fenomeni che accadono come conseguenza del cambia-mento delle proprietà ottiche di un sistema materiale in presenza della luce. Un intenso campo elettromagnetico applicato ad un materiale non lineare induce in esso una polarizzazione che può dare vita a nuove frequenze non presenti nella radiazione incidente. Queste agiscono come sorgenti di nuove componenti del campo elettromagnetico.

A causa della riposta atomica non lineare, ogni atomo sviluppa un momento di dipolo oscillante che contiene le nuove componenti della frequenza. Ogni materiale contiene un numero enorme di dipoli atomici, ognuno oscillante con una fase determinata dalla fase dei campi incidenti. Se i dipoli irradiano in fase e nella stessa direzione, allora si otterrà un fascio ben definito. Perchè ciò accada deve verificarsi una certa condizione chiamata condizione di phase-matching di cui parleremo tra poco.

Si consideri la forma dell’equazione delle onde per la propagazione della luce in un mezzo ottico non lineare. Si scrivono le equazioni di Maxwell:

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∇ · D = ρ, (2.1) ∇ · B = 0, (2.2) ∇ × E = −∂B ∂t , (2.3) ∇ × H = ∂D ∂t + J . (2.4)

Quindi, si cerca la soluzione alle equazioni in una regione di spazio che non contiene cariche e correnti libere, ovvero ρ = 0 e J = 0. Assumendo che il materiale sia non magnetico, ossia B = µH, e considerando che `e non lineare, si trova:

D = 0E + P , (2.5)

dove la polarizzazione P dipende non linearmente dal valore locale del campo elettrico E. Si pu`o quindi esprimere la polarizzazione come una serie di potenze del campo:

P (t) = 0

χ(1)E(t) + χ(2)E2(t) + χ(3)E3(t) + . . .= P(1)(t) + P(N L)(t). (2.6) Le quantit`a χ(2) e χ(3) sono dei tensori conosciuti come le suscettivit`a del secondo e terzo ordine, rispettivamente.

Si procede a derivare l’equazione delle onde:

∇ × ∇ × E = ∇(∇ · E) − ∇2E = −µ∂

2_D

∂t2 . (2.7)

Sostituendo l’equazione 2.5 e considerando che, sebbene in ottica non lineare ∇ · D = 0 non implica ∇ · E = 0, in buona approssimazione si pu`o trascurare il termine ∇(∇ · E), si ottiene:

− ∇2E + 1 c2 ∂2 ∂t2E = − 1 0c2 ∂2P ∂t2 (2.8)

che `e la forma generale dell’equazione delle onde in ottica non lineare. Questa pu`o essere riscritta nel seguente modo

− ∇2E +n 2 c2 ∂2 ∂t2E = − 1 0c2 ∂2P(N L) ∂t2 , (2.9) oppure − ∇2E +ω 2_n2 c2 E = − ω2 0c2 P(N L), (2.10) dove si `e tenuto conto che D = D(1)+ P(N L) e che D(1)= (1)· E, dove (1)_{= n}2_.

S pu`o interpretare quest’espressione come un’equazione delle onde non omogenea in cui P(N L), associata alla risposta non lineare, forza il campo elettrico E. Quest’equazione esprime il fatto che ogniqualvolta ∂2P(N L)/∂t2 6= 0 le cariche vengono accelerate, e per il teorema di Larmor dell’elettromagnetismo, delle cariche accelerate generano una radiazione elettromagnetica.

2.2 Generazione di terza armonica

Come detto precedentemente, la luce di terza armonica può essere generata attraverso un’in-terazione diretta del terz’ordine dovuta alla suscettività non lineare χ(3), in cui tre fotoni di frequenza ω sono distrutti ed un fotone di frequenza 3ω è creato, oppure attraverso due processi del secondo ordine, cioè la generazione di seconda armonica (SHG), ω +ω → 2ω, e la generazione di frequenza somma (SFG), ω + 2ω → 3ω.

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2.2.1 Generazione diretta mediante χ(3)_{: THG}

Non linearit`a del terz’ordine in un oscillatore forzato

Si consideri il materiale non lineare centrosimmetrico composto da un ensemble di oscillatori smorzati. Ogni elettrone del materiale `e quindi sottoposto ad una forza di richiamo data da:

Frichiamo= −mω02x + mbx3 (2.11)

dove b è un parametro che caratterizza l’intensità della nonlinearità. Ad ogni forza di richiamo corrisponde un’energia potenziale della forma:

U = − Z Frichiamodx = 1 2mω 2 0x2− 1 4mbx 4_. _(2.12)

La funzione U è simmetrica rispetto all’operazione x −→ −x, il che è evidenza del fatto che il mezzo possiede un centro d’inversione. Il termine −1₄mbx4 è l’ordine di correzione al potenziale quadratico più basso.

In questa trattazione si sta assumendo che lo spostamento elettronico x non sia mai cos`ı grande da rendere necessario includere termini di ordine superiore.

Si consideri il caso in cui il materiale sia anche isotropo, allora nella forza di richiamo 2.11 si pu`o sostituire ad x la coordinata r. L’equazione del moto per lo spostamento di un elettrone dall’equilibrio `e:

¨

r + 2γ ˙r + ω2₀r − b(r · r)r = −e

mE(t). (2.13)

Si consideri il caso generale in cui il campo applicato E sia composto da termini aventi tre distinte frequenze:

E(t) = E1e−iω1t+ E2e−iω2t+ E3e−iω3t+ c.c = 3

X

n=1

E(ωn)e−iωnt. (2.14)

Si assume che il campo E(t) sia sufficientemente debole da poter dire che il termine non lineare `

e molto più piccolo di quello lineare. Allora, per risolvere l’equazione differenziale non omogenea 2.13 si fa uso della teoria perturbativa: si sostituisce E(t) con λE(t), dove λ è un parametro che caratterizza l’intensità della perturbazione. Si cerca, quindi, una soluzione che sia della forma:

r = λr(1)+ λ2r(2)+ λ3r(3)+ . . . (2.15) Sostituendo e uguagliando i termini dello stesso ordine in λ si ottiene un sistema di tre equazioni differenziali: _     ¨ r(1)+ 2γ ˙r(1)+ ω2₀r(1)= −_meE(t) ¨ r(2)+ 2γ ˙r(2)+ ω2₀r(2)= 0 ¨ r(3)+ 2γ ˙r(3)+ ω2₀r(3)− b(r(1)_{· r}(1)_)r(1)_{= 0} (2.16)

Dalla prima equazione del sistema si trova:

r(1)(t) =X n r(1)(ωn)eiωnt, dove r(1)(ωn) = −eE(ωn)/m D(ωn) con D(ωn) = ω20− ωn2 − 2iωnγ. (2.17) Siccome la polarizzazione alla frequenza ωn`e data da:

P(1)(ωn) = −N er(1)(ωn), (2.18)

uguagliando con il primo termine della relazione 2.6 si ottiene:

χ(1)(ωn) =

N e2/m D(ωn)

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La seconda equazione del sistema 2.16, siccome `e smorzata, ma non forzata, d`a come risultato r(2) = 0. Per calcolare la risposta del terzo ordine, si sostituisce l’espressione 2.17 nella terza equazione del sistema, che diventa:

¨

r(3)+ 2γ ˙r(3)+ ω2₀r(3)= −X

mnp

be3[E(ωm) · E(ωn)]E(ωp)

m3_D(ω

m)D(ωn)D(ωp)

e−i(ωm+ωn+ωp)t_. _(2.20)

Per una semplicit`a di notazione si chiama ωq = ωm+ ωn+ ωp. La soluzione all’equazione 2.20

pu`o essere scritta nella forma:

r(3)(t) =X

q

r(3)(ωq)e−iωqt. (2.21)

Sostituendo quest’espressione nell’equazione 2.20 si trova:

r(3)(ωq) = −

X

mnp

be3[E(ωm) · E(ωn)]E(ωp)

m3_D(ω

q)D(ωm)D(ωn)D(ωp)

. (2.22)

Dal momento che:

P_i(3)(ωn) = −N er(3)i (ωn) = X jkl X mnp χ(3)_ijkl(ωq, ωm, ωn, ωp)Ej(ωm)Ek(ωn)El(ωp), (2.23)

si ottiene l’espressione della suscettivit`a non lineare del terzo ordine:

χ(3)_ijkl(ωq, ωm, ωn, ωp) =

N be4δjkδil

3m3_D(ω

q)D(ωm)D(ωn)D(ωp)

. (2.24)

Il fattore00300al denominatore `e dovuto dal fatto che ci sono sei permutazioni possibili dei campi Ej(ωm),Ek(ωn) e El(ωp), ma solo tre contributi distinti.

Si pu`o calcolare la costante b considerando che il contributo non lineare diventa comparabile con quello lineare quando lo spostamento x `e dell’ordine delle dimensioni atomiche d, ovvero quando mω2₀d = mbd3. Si ottiene, quindi, b = ω2₀/d2.

Usando quest’espressione di b e mettendosi nel caso di eccitazione non risonante, ovvero ap-prossimando D(ω) con ω₀2, si pu`o stimare il valore della suscettivit`a del terz’ordine:

χ(3)≈ N be 4 m3_ω8 0 = e 4 m3_ω6 0d5 ≈ 3 × 10−22m 2 V2 con d = 3˚A e ω0= 7 × 10 15_rad/sec. _(2.25)

Si assuma di essere in regime di svuotamento trascurabile (undepleted pump approximation), ossia che il fascio dell’onda entrante non diminuisca mai d’intensit`a nel processo di generazione. Supponendo che l’onda si propaghi nella direzione dell’asse z, si riscrive l’espressione della polarizzazione:

P(N L)(z, t) = P(3)(z, t) = P(3)e−i3ωt+ c.c., con P(3) = 1 40χ

(3)_E3_{(ω, z, t)} _(2.26)

dove E(ω, z, t) = Aei(kz−ωt). Inserendo l’espressione 2.26 nell’equazione delle onde non lineare 2.9, si ottiene: d2A3ω dz2 +2ik3ω dA3ω dz −k 2 3ωA3ω+ n2_3ω(3ω)2 c2 ! ei(k3ωz−3ωt)_{+c.c. = −}(3ω) 2 4c2 χ (3)_A3 ω(3ω)2ei(3kωz−3ωt)+c.c. (2.27) dove n3ω `e l’indice di rifrazione straordinario visto dalla luce di terza armonica ed nω `e l’indice

(14)

l’uguaglianza si mantiene. Facendo l’approssimazione che l’ampiezza vari lentamente, ovvero |d2A3ω

dz2 ||k3ωdA_dz3ω|, e vedendo che il terzo ed il quarto termine al primo membro si cancellano,

si trova: dA3ω dz = i(3ω)2 8k3ωc2 χ(3)A3_ωei∆kz (2.28) dove ∆k = (3k(ω) − k(3ω)). Integrando da 0 ad L si ottiene:

A3ω(L) = i(3ω)2 8k3ωc2 χ(3)A3_ω Z L 0 ei∆kzdz = i(3ω) 2 8k3ωc2 χ(3)A3_ω e i∆kL_{− 1} i∆k ! (2.29)

L’intensit`a I(3ω) trasmessa, considerando che I = nc_2π|A|2_{, `}_e:

I(3ω, L) = (3ω) 2 64n3 ωn3ωc420 ! |χ(3)_|2_I3_(ω)L2_sinc2 ∆kL 2 ! (2.30)

L’efficienza del processo `e data da:

ηT HG = I(3ω, L) I(ω) = κI 2_(ω)L2_sinc2 ∆kL 2 ! (2.31)

dove κ contiene tutti i fattori costanti.

2.2.2 Generazione mediante due processi χ(2)_{: SHG & SFG}

Come detto precedentemente, la generazione di seconda armonica e la generazione di frequenza somma sono due processi al secondo ordine nella suscettivit`a. Questi avvengono in mezzi che non presentano simmetria d’inversione. L’equazione del moto dello spostamento di un elettrone in un mezzo non centrosimmetrico `e data da:

¨

x + 2γ ˙x + ω2₀x + ax2= −e

mE(t) (2.32)

dove a è un parametro che caratterizza l’intensità della non linearità. Assumendo che il campo E(t) sia della forma:

E(t) = A1e−iω1t+ A2e−iω2t+ c.c. (2.33)

e risolvendo l’equazione con il metodo perturbativo visto nel caso centrosimmetrico, si ottengono le suscettivit`a non lineari del secondo ordine per la generazione di seconda armonica:

χ(2)(2ω : ω, ω) = N (e

3_/m2_)a

D(2ω)D(ω) (2.34)

avendo assunto ω1 = ω2 = ω, e per la generazione di frequenza somma:

χ(2)(ω1+ ω2 : ω1, ω2) =

N (e3/m2)a D(ω1+ ω2)D(ω1)D(ω2)

. (2.35)

La χ2 risulta essere dell’ordine di 10−12m/V .

Si procede alla derivazione dell’intensit`a trasmessa in maniera analoga alla generazione di terza armonica. Per la SFG si ottiene:

I(ω1+ ω2, L) =

(ω1+ ω2)2

8nω1nω2nω1+ω20c3

!

|χ(2)(ω1+ ω2: ω1, ω2)|2I(ω1)I(ω2)L2sinc2

∆kL 2

!

, (2.36)

(15)

mentre per la SHG: I(2ω, L) = (2ω) 2 8n2 ωn2ω0c3 ! |χ(2)(2ω : ω, ω)|2I2(ω)L2sinc2 ∆kL 2 ! . (2.37)

Considerando che nel nostro caso ω1 = ω e ω2 = 2ω e sostituendo ad I2ω la sua espressione

esplicita, si ricava: I(3ω, L) = (3ω) 2_(2ω)2 64n3 ωn22ωn3ω20c6 ! |χ(2)(3ω : ω, 2ω)|2|χ(2)(2ω : ω, ω)|2I3(ω)L4× × sinc2 (k(ω) + k(2ω) − k(3ω))L 2 ! sinc2 (2k(ω) − k(2ω))L 2 ! . (2.38)

L’efficienza del processo a cascata, quindi, `e:

ηSHG+SF G= I(3ω, L) I(ω) = (3ω)2(2ω)2 64n3 ωn22ωn3ω20c6 ! |χ(2)(3ω : ω, 2ω)|2|χ(2)(2ω : ω, ω)|2× × I2(ω)L4sinc2 (k(ω) + k(2ω) − k(3ω))L 2 ! sinc2 (2k(ω) − k(2ω))L 2 ! . (2.39)

Dall’equazione 2.38 si nota che il processo di generazione di terza armonica ha una dipendenza cubica dall’intensit`a dell’onda generante.

Quanto descritto è ottenuto nell’approssimazione di svuotamento trascurabile (undepleted pump approximation). In realtà, però, quest’approssimazione può esser fatta solo a basse intensità. Ad alte intensità, invece, bisogna tener conto che l’intensità dell’onda fondamentale non resta costante durante il processo non lineare, ma decresce cedendo energia all’onda armonica creata. Nella generazione di terza armonica indiretta, questo fenomeno di depletion si verifica nella gene-razione di seconda armonica quando si hanno alte intensità in ingresso. Le equazioni differenziali accoppiate che descrivono la propagazione delle onde E(ω) = Aωeiωt ed E(2ω) = A2ωei2ωt nel

mezzo non lineare sono:

dAω dz = 2iω2χ(2) 2kωc2 A2ωA∗ωe−i∆kz dA2ω dz = i(2ω)2χ(2) 2k2ωc2 A2_ωei∆kz (2.40) Queste equazioni vanno risolte simultaneamente. Per facilitare il conto conviene esprimere Aω

ed A2ω in forma adimensionale, quindi si scrive:

Aj =

I 2nj0c

!1/2

ujeiφj con i = ω, 2ω, (2.41)

dove I `e l’intensit`a totale delle due onde Iω+ I2ω. Come conseguenza delle relazioni di

Manley-Rowe [7], l’intensit`a totale `e costante. Quindi le nuove ampiezze del campo uω ed u2ω sono

definite in modo tale che la quantit`a u2

ω+ u22ω `e un’invariante spaziale:

u2_ω(z) + u2_2ω(z) = 1. (2.42) Si introducono a questo punto un parametro di distanza normalizzato: ζ = z/lnl, dove

lnl = (2n

2 ωn2ω0c

I )1/2 c

(16)

la quale i campi si scambiamo energia, e una fase relativa tra i campi interagenti: θ = 2φω− φ2ω+ ∆Kz. Le equazioni 2.40 diventano: duω dζ = uωu2ωsin(θ), (2.43) du2ω dζ = −u 2 ωsin(θ), (2.44) dθ dζ = ∆klnl+ cos(θ) sin(θ) d dζ[ln(u 2 ωu2ω)]. (2.45)

Questo sistema, nella sua forma pi`u generale, `e stato risolto da Armstrong et al. [12]. Si supponga di trovarsi in condizioni di perfetto phase matching ∆k = 0, situazione necessaria per avere alte efficienze di conversione. Svolgendo la derivata al secondo membro della terza equazione 2.45 ed integrando si trova:

d

dζ ln(cosθu

2

ωu2ω) = 0. (2.46)

Quindi, la quantit`a ln(cosθu2_ωu2ω) `e una costante che viene posta uguale a ln(Γ), cos`ı che la

soluzione all’equazione 2.46 si pu`o scrivere:

cosθu2_ωu2ω = Γ, (2.47)

dove Γ `e indipendente dalla distanza normalizzata di propagazione ζ. Ci sono, quindi, due quantit`a conservate: u2

ω(z) + u22ω(z) e cosθu2ωu2ω. Queste possono essere usate per disaccoppiare

il set di equazioni 2.43,2.44 e 2.45. Ad esempio, la seconda equazione 2.44 diventa: du2ω

dζ = ±(1 − u

2

2ω)(1 − cos2θ)1/2. (2.48)

Riscrivendo il cos θ in termini di Γ si trova:

du2ω dζ = ±(1 − u 2 2ω) 1 − Γ2 (1 − u2_2ω)2_u2 2ω !1/2 , (2.49) ovvero u2ω du2ω dζ = ±[(1 − u 2 2ω)u22ω− Γ2]1/2. (2.50)

La soluzione di quest’equazione può essere espressa in termini delle funzioni ellittiche di Jacobi e diventa semplice nel caso in cui Γ = 0. Questa condizione si verifica ogni volta che i campi sono inizialmente in fase, ovvero cos θ = 0. Si nota che, dal momento che Γ è una quantità conservata, quest’ultima si mantiene uguale a zero per ogni valore di ζ. Assumendo sin θ = −1, si trova che: duω dζ = −uωu2ω, (2.51) du2ω dζ = u 2 ω = 1 − u22ω. (2.52)

Imponendo le condizioni iniziali uω(0) = 1 e u2ω(0) = 0, le soluzioni delle equazioni 2.51 e 2.52

sono:

uω= sech(ζ) e u2ω = tanh(ζ). (2.53)

(17)

Figura 2.1: La curva in rosso rappresenta la variazione spaziale dell’ampiezza del campo della fondamentale, mentre quella in verde `e la variazione spaziale della seconda armonica nel caso di perfetto phase matching.

Si ricava che le intensit`a dei campi della fondamentale e della seconda armonica sono:

Iω = Isech2(ζ) e I2ω = I tanh2(ζ). (2.54)

Supponendo che l’effetto di depletion avvenga esclusivamente del primo stadio della generazione, si sostituiscono queste espressioni nell’equazione 2.36 e si trova l’andamento dell’onda di terza armonica: I_{SHG+SF G}(depleted) (3ω, L) = (3ω) 2_L2_I2 8nωn2ωn3ω0c3 ! |χ(2)(3ω : ω, 2ω)|2sech2(L lnl ) tanh2(L lnl )sinc2 ∆kL 2 ! . (2.55)

Figura 2.2: La linea rossa rappresenta l’andamento con depletion della generazione di terza armonica mediante due processi χ(2) nel caso di perfetto phase matching. La linea verde, invece, rappresenta l’andamento in regime di svuotamento trascurabile.

(18)

2.3 Phase matching

Dal paragrafo precedente si nota che l’intensit`a del campo generato, nonch`e l’efficienza dei processi, varia con la dispersione dei vettori d’onda:

∆k = k1+ k2− k3 (2.56)

dove k1 e k2 sono i vettori d’onda dei campi entranti, mentre k3 `e quello del nuovo campo

generato, secondo la formula:

I3 = I3(max)sinc2

∆kL 2

!

, (2.57)

dove I3(max) raccoglie tutti i termini davanti alla funzione sinc2(∆kL/2). Si sta considerando

il caso al secondo ordine perch`e l’estensione agli ordini successivi `e immediata.

Quest’espressione predice un rapido calo nell’efficienza del processo non appena la condizione di perfetto accordo di fase, ∆k = 0, non è soddisfatta. Quando, invece, questa condizione è verificata, l’onda generata mantiene una relazione di fase costante rispetto alla polarizzazione non lineare ed è in grado di estrarre energia in maniera più efficiente dall’onda incidente. Dal punto di vista microscopico, in condizioni di perfetto phase matching, i singoli dipoli atomici che costituiscono il sistema materiale oscillano con una relazione di fase appropriata, in modo che il campo emesso da ognuno di essi si aggiunga coerentemente e nella stessa direzione degli altri. La potenza totale irradiata da un ensemble di dipoli atomici scala con il quadrato del numero di atomi che partecipano alla radiazione.

Si nota, inoltre, che l’efficienza dei processi decresce quando |∆k|L aumenta. La ragione di questo `

e che se L è più grande di, approssimativamente, 1/∆k, l’onda generata può uscire dall’accordo di fase con la polarizzazione forzante, e la potenza può fluire dall’onda a frequenza ω3 a quelle a

frequenza ω1 e ω2, questo si vede bene nell’equazione 2.29. Per questa ragione, si `e soliti definire:

Lc=

2

∆k (2.58)

ossia, la lunghezza di coerenza dell’interazione.

2.3.1 Phase Matching e birifrangenza

La condizione di perfetto phase matching `e spesso difficile da ottenere perch`e l’indice di rifrazione di materiali che sono senza perdite nel range di frequenze che va da ω1 a ω3, assumendo che ω1 ≤

ω2 ≤ ω3, `e dispersivo, ovvero `e una funzione crescente della frequenza. Quindi, la condizione

∆k = 0 per fasci collineari,

n1ω1+ n2ω2= n3ω3 dove ω1+ ω2 = ω3, (2.59)

non pu`o esser soddisfatta.

La procedura più comune per ottenere il phase matching è l’utilizzo di dispositivi birifrangenti. La birifrangenza è la dipendenza dell’indice di rifrazione dalla direzione della polarizzazione della radiazione. I cristalli si dividono principalmente in tre categorie: quelli isotropi, quelli uniassici e quelli biassici. Solo gli ultimi due di questi tre gruppi presentano birifrangenza. I cristalli uniassici hanno due indici di rifrazione, uno ordinario no e uno straordinario ne. Se ne < no

(19)

Per ottenere il phase matching attraverso l’uso di cristalli birifrangenti, l’onda a frequenza pi`u alta ω3 deve essere polarizzata nella direzione in cui vede l’indice di rifrazione pi`u basso dei due

possibili. Nel caso in cui il cristallo sia uniassico negativo, la scelta corrisponde alla polarizzazione straordinaria.

Ci sono due scelte possibili per le polarizzazioni delle onde a frequenze pi`u basse, ω1 e ω2:

• se hanno la stessa polarizzazione, allora si ha un phase matching di tipo I ; • se hanno polarizzazioni ortogonali, allora si ha un phase matching di tipo II.

Il phase matching pu`o essere ottenuto regolando l’angolo di orientazione del cristallo rispetto alla direzione di propagazione della luce incidente.

I cristalli uniassici sono caratterizzati da una particolare direzione conosciuta come asse ottico, lungo il quale no = ne. La luce polarizzata ortogonalmente al piano contenente il vettore d’onda

k e l’asse ottico `e la polarizzazione ordinaria. Questa luce sperimenta l’indice di rifrazione ordinario no. La luce polarizzata parallelamente al piano contenente k e l’asse ottico `e la

polarizzazione straordinaria e sperimenta l’indice di rifrazione ne(θ), che dipende dall’angolo θ

tra il vettore k e l’asse ottico secondo la seguente relazione: 1 ne(θ) = sin 2_(θ) ¯ n2 e +cos 2_(θ) n2 o , (2.60)

dove ¯ne rappresenta il valore principale dell’indice straordinario. ne(θ) `e uguale a ¯ne quando

θ = 90o, ed `e uguale a no per θ = 0o. Il phase matching si ottiene regolando l’angolo θ in modo

che la condizione ∆k = 0 sia verificata. La relazione precedente si pu`o anche scrivere:

sin2(θ) = 1 n2 e(θ)− 1 n2 o 1 ¯ n2 e − 1 n2 o . (2.61)

Si nota che quest’equazione non sempre possiede una soluzione per un’orientazione che abbia significato fisico.

C’`e uno svantaggio in questo modo di ottenere il phase matching. Ogni volta che l’angolo θ tra la direzione di propagazione dell’onda e l’asse ottico ha un valore diverso da 0 e 90 gradi, il vettore di Poynting S ed il vettore d’onda k non sono paralleli per l’onda straordinaria. Quindi, i fasci ordinario e straordinario, inizialmente con vettore d’onda parallelo, tenderanno a divergere l’uno dal’altro durante la propagazione nel cristallo. Questo fenomeno di walk-off limita la sovrapposizione spaziale delle due onde e diminuisce l’efficienza di ogni processo non lineare che le coinvolga.

2.3.2 Dispersione della velocit`a di gruppo

Quando l’onda di input è costituita da un impulso, come nel nostro caso, nei cristalli sorge un problema dovuto alla dispersione della velocità di gruppo. La velocità di gruppo di un impulso ` e definita come: vg = c n 1 − λ n dn dλ !−1 . (2.62)

Mentre la dipersione, group velocity mismatch, per due differenti frequenze `e data da:

GV M = 1 vg _ω 1 − 1 vg _ω 2 ! . (2.63)

(20)

Un impulso a frequenza ω1 ed uno a frequanza ω2 restano sovrapposti per una lunghezza: l ≈ tp 1 vg _ω 1 − 1 vg _ω 2 !−1 , (2.64)

dove tp `e la durata dell’impulso.

2.4 Efficienza THG vs SHG + SFG

Si vuole fare un confronto tra le efficienze dei processi di generazione di terza armonica illustrati precedentemente. Facendo il rapporto delle efficienze, ηT HG e ηSHG+SF G, le cui espressioni sono

riportate sopra, si trova: ηT HG ηSHG+SF G ≈ n 2 2ωnωλ2ω|χ(3)|2 64n3ωπ2L2|χ(2)SHG|2|χ (2) SF G|2 ∼ 10−2, (2.65) dove si `e supposto che la condizione di perfetto phase matching ∆k = 0 sia verificata per en-trambe le generazioni. Questo rapporto risulta essere minore di 1, pi`u precisamente dell’ordine di 10−2per nω ≈ n2ω ≈ n3ω1.6, valore dell’indice di rifrazione del BBO per λ ∼ 800nm orientato

ad un’opportuno angolo di phase matching, e per L ≈ 0.2mm. L’espressione 2.65, in realtà, è approssimata. Vale in condizioni di non svuotamento e dà le leggi di scala dei fanomeni e quindi dei rapporti nel nostro caso, ma non può essere usata per calcolare quantitativamente l’efficienza in phase matching se si hanno alte conversioni. In ogni caso risulta evidente che il processo a cascata è il più efficiente.

Ci sono anche altre limitazioni all’efficienza di generazione dei due processi. Dalla formula 2.58 si nota che il denominatore è maggiore nel caso di THG diretta. Questo perchè lo spread tra i vettori d’onda è legato alla birifrangenza e serve una birifrangenza maggiore per soddisfare la condizione n3ω = nω rispetto a n2ω = nω. Questo vuol dire che il cristallo del processo diretto

dev’essere più corto di ognuno dei due cristalli del processo indiretto. Non solo, anche l’angolo di walk-off è legato allo spread dei vettori k: tanto maggiore è questo spread, tanto minore è la porzione di cristallo in cui i fasci restano sovrapposti.

Inoltre, guardando le espressioni 2.62 e 2.63 si osserva che la dispersione delle velocit`a di gruppo `

e tanto maggiore quanto più distanti sono le lunghezze d’onda tra loro. Quindi, il tratto del cristallo in cui c’è effettivamente generazione è ancora minore.

2.5 Effetto Kerr

In questo paragrafo si studia l’effetto Kerr. Questo processo non lineare viene, in seguito, utiliz-zato per determinare la durata dell’impulso di terza armonica generato mediante due processi χ(2).

Quando un intenso fascio di luce passa attraverso un mezzo isotropo il suo tensore dielettrico cambia:

t= + 3hE · Ei, (2.66)

dove hE · Ei `e la media temporale del campo elettrico al quadrato; quindi, hE · Ei = 1₂|E|2_{. Si}

pu`o dimostrare che una funzione dielettrica di questa forma deriva da una polarizzazione non lineare del tipo:

P = 0 χ(1)+ 3 4χ (3)_{hE · Ei} ! E, (2.67)

(21)

dove = 1 + χ(1) _e

3 = 1 + 3₄χ(3). Si chiama χ = χ(1)+ 3₄χ(3)hE · Ei la suscettivit`a totale,

composta da un termine lineare e da un termine non lineare del trez’ordine. L’indice di rifrazione ` e dato da: ns= √ t= q + 3hE · Ei ≈ n0+ n3hE · Ei = n0+ 1 2n3I(t), (2.68) dove I(t) = |E|2 `e l’intensit`a della luce.

Quando il campo elettrico `e abbastanza intenso, la nube elettronica degli atomi del materiale si distorce. Questo accade quando l’energia elettrostatica media del campo, ovvero 1₂0hE ·EiEV ,

dove V `e il volume d’interazione, diventa comparabile all’energia degli stati elettronici.

Quindi, sotto l’influenza di un intenso fascio di luce, nel materiale viene indotta una birifrangen-za:

∆n = ns− n0= λKI, (2.69)

dove λ ed I sono la lunghezza d’onda e l’intensità della luce che genera la variazione dell’indice di rifrazione, mentre K è la costante di Kerr. Se nel mezzo, insieme con il facio di luce intenso, si propaga un’altro fascio più debole polarizzato ortogonalmente all’impulso generante, la differenza degli indici di rifrazione fa in modo che il materiale agisca come una lamina di ritardo e quindi giri la polarizzazione del fascio più debole. Lo sfasamento tra le componenti di quest’ultimo è:

φ = ∆nπl λ =

n3|E|2πl

2λ , (2.70)

dove λ è la lunghezza d’onda nel vuoto e l è la lunghezza di interazione tra i due fasci. Facendo passare il fascio più debole in un polarizzatore posto in condizione di estinzione in assenza del campo intenso, la frazione di intensità trasmessa è:

T (t) ' sin2 n3|E|

2_πl

4λ

!

(22)

Capitolo 3

Analisi delle misure e risultati

In questo capitolo si intende caratterizzare il fascio di terza armonica ottenuto in laboratorio. Per la generazione è stato scelto il processo a cascata (SHG più SFG), perché più efficiente. Per studiare le proprietà della pompa attinica si esegue un’analisi della sua stabilità e si cerca una eventuale correlazione tra la sua energia, la durata della fondamentale e la temperatura del laboratorio. Infine, si misura la sua durata nel tempo attraverso l’effetto Kerr.

3.1 Apparato sperimentale

Per l’esperimento viene utilizzato un laser costituito da un oscillatore e da un amplificatore rigenerativo al titanio zaffiro (Ti:Sa), che emette impulsi al femtosecondo (∼ 50f s), di lunghezza d’onda circa 800 nm (IR) e con una larghezza di banda di circa 30 nm. L’energia `e dell’ordine dei milliJoule (∼ 3, 5mJ ) ed il rate di ripetizione `e di 1 KHz.

Il fascio laser viene suddiviso in tre rami: uno per la realizzazione della pompa Raman, uno per la produzione di un continuum di luce bianca (white light ) tramite processi non lineari in un cristallo di zaffiro, ed il terzo per la pompa attinica.

Figura 3.1: Set-up di generazione di terza armonica

Per quanto riguarda la pompa attinica, questa viene mandata in un set-up di generazione di terza armonica rappresentato in figura 3.1.

Il set-up `e costituito da quattro ottiche: due cristalli BBO (β barium borate, β − BaB2O4), un

cristallo di Calcite ed una lamina di ritardo.

Il BBO `e un cristallo birifrangente uniassico negativo (ne < no). Viene molto usato per i

fenomeni non lineari del secondo e terzo ordine, perch`e i valori delle suscettivit`a non lineari e la birifrangenza sono molto grandi. Ha una soglia di rottura molto elevata rispetto agli altri cristalli non lineari come il KDP e l’ADP. Inoltre, non presenta simmetria d’inversione ed ha

(23)

un dispersione della velocità di gruppo (group-velocity mismatch) molto piccola, il che lo rende molto utile per impulsi di durata dell’ordine dei femtosecondi [4]. E’ stato dimostrato [5] che è molto efficiente nella generazione di impulsi nell’ultravioletto anche al di sotto dei 210 nm. Come si può osservare in figura 3.1, nel primo BBO avviene la generazione di seconda armonica attraverso un phase matching di tipo I. Dopo la SHG, la fondamentale e la seconda armonica sono polarizzate perpendicolarmente tra loro.

La lunghezza minima del cristallo, per cui gli impulsi nell’attraversarlo rimangono sovrapposti, `

e di 0.1 mm. Il cristallo da noi usato invece `e lungo 0.2 mm. Quindi, i due impulsi in uscita dal primo cristallo sono separati temporalmente. Per correggere il delay temporale il fascio viene fatto passare in una lamina di compensazione della velocit`a di gruppo. Questa lamina di calcite `

e un cristallo birifrangente uniassico negativo, tagliato in modo da avere l’asse ottico orientato ad un certo angolo. Se la lamina di compensazione è orientata in modo da avere l’asse ottico perpendicolare alla polarizzazione della 800 nm, la 400 nm diventerà l’onda straordinaria, quindi sperimenterà un indice di rifrazione più basso della fondamentale. Ruotando l’asse della lamina si può azzerare il delay temporale.

Per avere un phase matching di tipo I anche nel secondo BBO, che genera attraverso la somma di frequanze la terza armonica, è necessaria una lamina di ritardo che ruoti la polarizzazinone di una delle due frequenze. La lamina è tale che agisce come una λ/2 sulla fondamentale. In questo modo, siccome la lunghezza d’onda della seconda armonica è la metà di quella della fondamentale, la sua polarizzazione resta invariata.

3.2 Procedura sperimentale

Per la riuscita dell’esperimento l’allineamento del fascio attraverso il set-up di terza armonica `e molto importante e fondamentale `e la regolazione angolare degli assi dei cristalli.

Si prendono due spettri della terza armonica con energia, la prima volta di ∼ 1, 7µJ e poi di ∼ 6µJ misurata con l’energy meter. E’ stata aumentata l’energia, per rilevare, in seguito, pi`u facilmente l’effetto Kerr non lineare.

Per la misura della stabilit`a si acquisisce, per un periodo di circa 2 ore e mezza, un set di dati dell’energia della componente a 266 nm, della durata della fondamentale e della temperatura del laboratorio in funzione del tempo.

E’ stata eseguita una misura dell’efficienza della generazione di terza armonica prendendo per diverse intensit`a della fondamentale l’intensit`a della terza armonica.

Per collezionare i dati delle durate degli impulsi si utilizza un autocorrelatore. Il fascio di luce a circa 800 nm, dopo esser entrato nell’appecchio, viene diviso in due parti da un Beam Splitter. A questo punto i due fasci vengono inviati su un cristallo che genera la seconda armonica quando i due impulsi sono sovrapposti temporalmente. In questo modo si ottiene la durata dell’impulso della fondamentale.

Siccome l’autocorrelatore che viene usato per misurare la durata della fondamentale non arriva a calcolare la durata di un impulso ultravioletto, ci si serve dell’effetto Kerr.

Dopo aver girato la polarizzazione della white light, per metterla ortogonale a quella della pompa attinica, inviamo i due fasci su un vetro sottile. L’impulso ultrabreve di luce bianca e l’ultravio-letto vengono sovrapposti spazialmente sul campione. La pompa attinica causa un cambiamento dell’indice di rifrazione del vetro che genera una rotazione di polarizzazione nel bianco.

Per risolvere le frequenze dello spettro si utilizza un monocromatore. La luce policromatica entra nello strumento da una fenditura e tramite un sistema ottico viene inviata su un reticolo di diffrazione che disperde il fascio, scomponendolo nelle sue componenti spettrali. Il rivelatore `

e costituito da una camera CCD (Charged Coupled Device) che permette di misurare tutto lo spettro visibile. La CCD consiste in un circuito integrato formato da una griglia di elementi

(24)

semiconduttori in grado di accumulare una carica elettrica proporzionale all’intensit`a della ra-diazione elettromagnetica che li colpisce. Questi elementi sono accoppiati in modo che ognuno di essi, sollecitato da un impulso elettrico, possa trasferire la propria carica ad un altro elemen-to adiacente. Inviando al dispositivo una sequenza d’impulsi, si ottiene in uscita un segnale elettrico, grazie al quale `e possibile ricostruire la matrice dei pixel che compongono l’immagine proiettata sulla superficie della CCD stessa.

Si pone un polarizzatore tra il monocromatore e il vetrino. In questo modo si invia alla CCD esclusivamente la parte di bianco la cui polarizzazione è stata girata per la durata della sovrap-posizione con l’impulso della pompa attinica. Lungo il cammino dell’ultravioletto è presente un chopper, la cui frequenza di rotazione è stimata attorno ai 0.5KHz; questo assicura l’arrivo ad intermittenza del fascio di pump sul vetro, permettendo la collezione di impulsi di probe temporalmente adiacenti in presenza e in assenza dell’attinica.

Figura 3.2: Set-up dell’effetto Kerr

3.3 Stabilit`

a

Si riportano i grafici dei due spettri della luce di terza armonica, rispettivamente con energia ∼ 1.7µJ e ∼ 6µJ :

Figura 3.3: Spettro della luce di terza armonica con energia ∼ 1.7µJ (sopra) e ∼ 6µJ (sotto). La linea verde `e il risultato del fit gaussiano, mentre quella blu sono i dati sperimentali.

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Si `e eseguito un fit gaussiano con MATLAB su entrambi gli spettri e sono stati ricavati i valori dei massimi e delle FWHM, ovvero delle ∆λ.

Facendo una media tra i due valori si ottiene: λ = (265.29 ± 0.15)nm e ∆λ = (3.46 ± 0.11)nm. Si riportano gli istogrammi delle prese dati della durata degli impulsi della fondamentale, λ ≈ 800nm, dell’energia della terza armonica e della temperatura della sorgente.

Figura 3.4: Istogramma della durata degli impulsi

Figura 3.5: Istogramma dell’energia della luce di terza armonica

Figura 3.6: Istogramma della temperatura del laboratorio

Guardando il secondo istogramma, sembrerebbe essersi verificato un salto di energia durante il tempo della misura, si vuole quindi vedere l’evoluzione temporale delle tre grandezze menzionate

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sopra:

Osservando il grafico non si notano discontinuità dell’energia nel tempo. In ogni caso, nelle 2 ore si è verificato un lieve cambiamento della temperatura della stanza. Per sicurezza si verifica se c’è una correlazione sia tra la temperatura del laboratorio e la durata deli impulsi che tra la temperatura e l’energia della terza armonica.

Figura 3.7: Grafici della correlazione tra durata degli impulsi e temperatura

Figura 3.8: Grafico della correlazione tra energia e temperatura

Si pu`o vedere che esiste una correlazione tra la temperatura della stanza e la durata e l’energia degli impulsi. Si nota in particolare che una variazione di mezzo grado nella temperatura provoca un salto di energia di ∼ 0, 1µJ .

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Per questo motivo si cerca un istante di tempo in cui sia evidente la variazione dell’energia. Si trova che l’andamento bimodale dell’energia è dovuto al fatto che dopo un pò più di un’ora di misurazione (precisamente dopo 1h e 6min), il valore medio dell’energia si è spostato da ∼ 1, 64µJ a ∼ 1, 54µJ .

Ciò che è emerso è riportato nel grafico sottostante:

Dallo studio dell’istogramma dell’energia si trova che per tempi corti, di circa un’ora, la stabilit`a del laser risulta essere del 2%. Per tempi lunghi, dove la correlazione tra la temperatura del laboratorio e l’energia diventa significativa, si che trova hEni = 1.58 µJ con deviazione standard σ = 0, 06 µJ . La stabilit`a, quindi, vale:

σrel=

σ

hEni = 3.8% (3.1)

Si osservi il grafico dell’andamento dell’energia della terza armonica in funzione di quella della fondamentale. Le incertezze (σEnout) sono quelle date dall’energy meter durante la misura.

Figura 3.9: Il grafico a sinistra riporta l’andamento dell’energia della terza armonica in funzione di quella della fondamentale. La figura a destra `e in scala doppio logaritmica. In entrambi i grafi-ci la linea verde rappresenta il fit attraverso l’equazione 2.55, mentre la linea blu `e l’andamento teorico in regime di svuotamento trascurabile 2.38.

Nel grafico a destra si nota che le barre d’errore sono tutte della stessa grandezza, il che vuol dire che ogni misura ha la stessa stabilit`a, stimata attorno al 7%. La diversit`a di questo valore

(28)

da quello precedentemente trovato `e dovuta al fatto che le misure sono state prese in momenti diversi. Al momento della misura dell’efficienza il laser era pi`u instabile.

Come si può vedere da entrambi i grafici l’andamento è quello atteso nel caso di svuotamento di pompa non trascurabile (si veda l’equazione 2.55). A basse intensità l’andamento è cubico, come previsto nel caso di undepleted pump approximation 2.38, mentre tende verso un anda-mento lineare man mano che l’intensità in ingresso aumenta. Si esegue un fit pesato attraverso l’equazione:

En(3ω, L, Enin) = aEn2insech2(b

p

Enin) tanh2(b

p

Enin). (3.2)

I parametri ottenuti sono: a = (4, 44 ± 0.31)10−4µJ−1 e b = (0.050 ± 0.002)(√µJ )−1. Si ottiene χ2/Dof = 7.6. Tale valore risulta alto. Ciò è dovuto probabilmente ad una sottostima delle incertezze a basse intensità. Si graficano i residui:

Si nota che i primi punti fluttuano di pi`u intorno all’andamento atteso. Si riportano i grafici dell’efficienza:

Figura 3.10: Grafici dell’efficienza della terza armonica in funzione dell’energia della fondamen-tale. La figura a destra `e in scala doppio logaritmica. In entrambi i grafici la linea verde rap-presenta il fit attraverso l’equazione η(3ω, L, Enin) = aEninsech2(b

√

Enin) tanh2(b

√

Enin). La

linea blu rappresenta l’andamento teorico in regime di svuotamento trascurabile ηnondepleted ∼

eEn2_in, dove e ∼ 9 × 10−6µJ−1. Come errore sulle misure `e stato assunto il valore ση =

(29)

3.4 Analisi dati dell’effetto Kerr

Con l’effetto Kerr ci si propone di misurare la durata dell’impulso di terza armonica precende-temente generato. Si fa passare la pompa attinica attraverso un chopper, tarato a frequenza di 0.5KHz, in modo da ottenere il fascio di pump alternato rispetto al probe. Si misura Ionrelativo

all’intensit`a del probe in presenza di pompa attinica, e Iof f, intensit`a del probe in assesenza di

pompa attinica.

Questo metodo di rilevazione `e detto eterodino: la polarizzazione del terzo ordine P(3) generata `

e rilevata nella stessa direzione dell’impulso di probe, che agisce come un oscillatore locale. A ogni passaggio del fascio di pump attraverso il chopper, viene calcolato il rapporto Ion/Iof f

su due valori temporalmente adiacenti.

Facendo muovere la Delay Line con passi di 5f s, per un periodo di 600f s si acquisisce un numero N, circa 1000, di impulsi e, quindi, di valori di Ion e Iof f e del loro rapporto ad ogni lunghezza

d’onda su un range che va da ∼ 300nm a ∼ 700nm. Riscontrando l’effetto in un range di frequenze che va da ∼ 492nm a ∼ 508nm si restringe il campo d’indagine a quest’intervallo. I valori di Ion/Iof f riportati nei dati sono, ad ogni lunghezza d’onda e ad ogni tempo, la media

dei rapporti Ion/Iof f sulle 1000 acquisizioni. Assumendo che l’errore di misura sia lo stesso per

tutte le acquisizioni, si ottiene:

σ 1 N X Ion Iof f ! = 1 N v u u t N X i=1 h 1 Iof f 2 σ2 Ion+ I_on I_{of f}2 2 σ2 Iof f i . (3.3)

Come si può vedere nella propagazione degli errori, i pesi sono i valori stessi. Un singolo valore che si discosti dalla media peserà dunque in maniera incisiva e sarà facile distinguere tra le misure in presenza ed in assenza di pump.

Si riportano i dati dell’effetto Kerr. Questi ultimi possono essere arrangiati in una matrice che abbia come indice di riga la lunghezza d’onda, come indice di colonna i tempi, e come elementi i valori Ion/Iof f mediati sulle N acquisizioni. Se ne pu`o fare un grafico tridimensionale in cui

questo rapporto `e funzione del tempo e della lunghezza d’onda.

Figura 3.11: Grafico tridimensionale dei conteggi della white light con polarizzzione girata per effetto Kerr in funzione della lunghezza d’onda e del tempo.

(30)

Nell’immagine 3.11 si può notare la simmetria della durata dell’impulso. Questo indica che al passaggio della pompa attinica il vetrino si polarizza elettronicamente. Una volta che il fascio intenso non è più presente nel mezzo avviene il rilassamento elettronico su scale temporali molto brevi (dell’ordine dei femtosecondi). Di conseguenza si può assumere che la forma d’onda temporale trovata, data dalla convoluzione del tempo di rilassamento e dalla durata della pompa attinica, sia proprio quella dell’impulso ultravioletto e, quindi, può essere usata per stimare la durata di quest’ultimo.

Eseguendo un fit gaussiano per ogni lunghezza d’onda, si ricavano la coordinata del massimo e la larghezza a mezza altezza (F W HM ). Facendo una media su tutte le lunghezze d’onda, si trova che l’impulso di pump ha una durata di (172, 9 ± 3, 0)f s. Tale valore `e piuttosto lontano dal limite di Fourier, che vale ∼ 50f s per λ ∼ 266, 0nm e ∆λ ∼ 3, 5nm. Questo `e probabilmente dovuto al fatto che il fascio, sia durante la generazione della terza armonica che dopo, passa attraverso materiali dispersivi e si allunga temporalmente.

Si ripropone il grafico sovrastante in due dimensioni.

Figura 3.12: Grafico bidimensionale dei conteggi della white light con polarizzzione girata per effetto Kerr in funzione della lunghezza d’onda e del tempo.

Si osserva che il massimo delle gaussiane si sposta nel tempo con l’aumentare della lunghezza d’onda. Questo fenomeno è detto chirp. L’effetto Kerr non è dispersivo in sé, ma siccome l’im-pulso passa in un mezzo dispersivo, le frequenze vengono chirpate; temporalmente le componenti spettrali a frequenza più bassa precederanno quelle a frequenza più alta. Il chirp da noi osservato `

e positivo perch`e l’impulso di probe precede nel tempo quello di pump. Si grafica, quindi, lo spostamento del massimo della gaussiana in funzione della lunghezza d’onda. Si nota che questo spostamento `e lineare.

(31)

Figura 3.13: Grafico dello spostamento del massimo della gaussiana in funzione della lunghezza d’onda. La linea in rosso `e un fit lineare ax + b con a ≈ 0, 0028ps/nm e b ≈ −1, 33ps.

(32)

Conclusioni

In questa dissertazione si `e trattata la generazione sperimentale di impulsi di terza armonica nella regione dell’ultravioletto per la sintesi di una pompa attinica per la spettroscopia FSRS. Utilizzando un laser al Ti:Sa, che emette impulsi al femtosecondo centrati ad una lunghezza d’onda di ∼ 800nm e con una larghezza di banda di ∼ 30nm, si sono ottenuti impulsi di lunghezza d’onda di ∼ 266nm, con ∆λ ∼ 3, 5nm.

La realizzazione è stata ottenuta tramite due processi non lineari del secondo ordine. La scelta della generazione indiretta, mediante due processi χ(2), anzichè di quella diretta, mediante un singolo processo χ(3), è stata preferita in base ad un’analisi delle efficienze dei processi. Si è, infatti, mostrato come la generazione a cascata sia più efficiente rispetto ad una generazione di terza armonica a singolo cristallo. Questo è principalmente dovuto al valore delle suscettività, ma anche alla possibilità di ottenere più facilmente la condizione di phase matching.

Il fascio generato `e stato, in seguito, caratterizzato eseguendo un’analisi della sua stabilit`a. Si `

e trovata una significativa correlazione tra la temperatura del laboratorio e l’energia della terza armonica: una variazione di circa mezzo grado nella temperatura causa un salto di circa 0, 1µJ nell’energia. Per tempi della durata di circa un’ora, dove la correlazione con la temperatura non `

e apprezzabile, si `e trovata una stabilit`a di circa il 2%.

Inoltre si `e verificata l’efficienza della generazione. L’andamento trovato rispecchia quello atteso nella regione di svuotamento non trascurabile. L’efficienza ottenuta va dal 0.1% al 6% nel range di energia [40, 800]µJ .

Mediante l’effetto Kerr, infine, `e stata misurata la durata dell’impulso ultravioletto ottenuto: il valore trovato ´e (173 ± 3)f s.

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