termodinamica generale.ppt — Agraria

Termodinamica: disciplina che studia le trasformazioni

dell’energia e, in particolare, le relazioni tra calore ed altre forme di energia.

Termochimica: branca della termodinamica che studia il calore che entra in gioco nelle trasformazioni chimiche Sistema: porzione di universo entro la quale avviene una trasformazione

Ambiente: il resto dell’universo

Energia = capacità di compiere lavoro

Il lavoro può essere meccanico, chimico, elettrico o osmotico Calore e lavoro sono due forme di energia di diversa qualità

Termodinamica governata da leggi rigorose

Termodinamica classica governata dal principio di

equilibrio inteso come stato immutato fino a quando il

sistema non guadagna o perde energia e materia.

Sistema all’equilibrio termodinamicamente reversibile

equilibrio è raggiunto con infinitesi variazioni delle funzioni di stato che lo rappresentano.

Funzioni di stato  variabili che descrivono il sistema

indipendentemente da come ha raggiunto lo stato in cui si trova

Lo scambio di energia tra sistema e ambiente avviene tramite calore e lavoro

Calore: (q) energia trasferita tra sistema e ambiente per effetto di una differenza di temperatura

Lavoro: (w) energia coinvolta quando un oggetto viene spostato lungo una certa direzione sotto l’azione di una forza

w= Fs; J (joule)= N m = (kg m s-2) m = kg m2 s-2

Energia interna: (E) somma di tutte le energie possedute dal sistema (energia totale)

I principio della termodinamica E = q + w

dove:

E è l’energia interna del sistema q è il colore assorbito dal sistema w Il lavoro fatto sul sistema

La somma del calore ed lavoro associati ad una variazione di energia deve essere equivalente alla variazione di energia interna.

L’energia totale del sistema e del suo intorno è costante e l’energia non può essere creata né distrutta.

L’energia interna è una funzione di stato

Il calore e il lavoro non sono funzioni di stato

Se il sistema è isolato la variazione di energia è nulla Considerando l’universo un sistema isolato:

Lavoro di espansione a P costante w= -P V

E= q + w = q – P V q_p= E + P V calore di reazione a P

costante o entalpia (H)

Se V rimane costante (V=0) q_V= E calore di reazione a V

costante

La variazione di entalpia di un sistema è uguale al calore scambiato a P costante

La maggior parte delle reazioni chimiche avvengono a P costante

L’entalpia è una funzione di stato

La variazione di entalpia è una grandezza misurabile perché è misurabile il calore che si sviluppa in una reazione

In una reazione a P costante, il calore assorbito non serve soltanto per aumentare l’energia interna del sistema, ma anche per compiere lavoro di espansione

Capacità termica e calore molare

quantità di calore necessaria per elevare di 1°C la temperatura di una mole di sostanza

Il calore di reazione rappresenta il bilancio energetico dell’energia

necessaria per rompere i legami nei reagenti e dell’energia che si svolge nella formazione dei nuovi legami nei prodotti

-Legge di Hess = l’entalpia di una reazione

non dipende dal cammino per passare dallo stato iniziale a quello finale, cioè per passare dai reagenti ai prodotti

Per una reazione chimica:

_AA + _AB + ….. = _CC + _DD + …..

Entalpie di reazione standard riferite ai calori a P di 1 atm costante e t di 25°C

L’entalpia normale di formazione corrisponde alla variazione

entalpica nella formazione di una mole di composto a 25 °C e 1 atm dagli elementi costituenti quando si trovano nelle loro forme stabili alle condizioni standard.

Per convenzione il H°_f delle sostanze nelle loro forme stabili

alle condizioni standard è assunto uguale a 0

Le energie di legame possono essere usate per calcolare il H° di reazioni in fase gassosa

Energie di legame

Il primo principio della termodinamica permette di determinare i calori in gioco nelle trasformazioni chimiche, ma non indica se tali

trasformazioni possano avvenire spontaneamente o meno

Trasformazione spontanea: avviene senza l’intervento di nessuna influenza esterna sul sistema

2Fe(s) + 3/2 O₂(g) Fe₂O₃(s) processo spontaneo Processi spontanei

E’ importante prevedere se una trasformazione è spontanea Molti processi spontanei sono esotermici, tuttavia esistono alcuni processi spontanei endotermici

E’ necessario definire una nuova funzione di stato (diversa dall’entalpia) che ci permetta di valutare la spontaneità di una reazione

Osservazione sperimentale: i processi spontanei presentano la tendenza a raggiungere uno stato più disordinato

Entropia (S)

Funzione di stato che misura lo stato di “disordine” di un sistema

S_H2O vapore > SH2O liquida > SH₂O ghiaccio

Per un processo reversibile:

T

q

S





H₂O(s) H₂O(l) (T= 273 °K) q_rev= 6.0 103 J mol-1

S= 22 J mol-1 K-1

La fusione avviene con aumento di entropia S>0

q_rev > q_irrev

I processi spontanei sono irreversibili

Se si vuole calcolare il S di una reazione spontanea

bisogna calcolarla lungo un percorso reversibile: S è una funzione di stato

S = H/T processi reversibili a T e P costante

Se il sistema è isolato termicamente: H= 0  S > 0 processi spontanei

S = 0 processi reversibili

In un sistema isolato le trasformazioni spontanee avvengono con un aumento di entropia

L’Universo è un sistema isolato

III principio della termodinamica

l’entropia di un cristallo di un

elemento o composto puro è 0 allo

0°K

Le entropie sono valori assoluti perché a 0°K S=0

Per una reazione chimica:

_AA + _AB + ….. = _CC + _DD + ….. S°=  (_p S°_prod) -  (_r S°_reag)

Energia libera di Gibbs

S_totale = S_sistema + S_ambiente > 0 processo spontaneo

E’ difficile valutare S_ambiente  Nuova funzione di stato che tenga in considerazione solo il sistema

T q S  rev

 S_ambiente= q_ambiente/T (T costante)

Se il calore ceduto dal sistema (-q_sistema) viene assorbito dall’ambiente:

S_ambiente= -q_sistema/T = - H_sistema/T (P costante) S_totale = S_sistema + S_ambiente= S_sistema - H_sistema/T

-T S_totale = -TS_sistema + H_sistema (T e P costanti)

Poiché per il II principio occorrerebbe conoscere la

variazione di S dell’universo per valutare la spontaneità di un processo è meglio disporre di una funzione di

stato che dipenda solo dal sistema e non dall’ambiente A P e T costanti tale funzione di chiama energia libera di Gibbs G ed è legata solo a entropia ed entalpia del sistema :

G = H –TS

G = H –TS

La diminuzione di tale energia corrispondente al lavoro utile ottenibile dal sistema, equivale ad un aumento

G = H –TS a T e P costanti

G: Energia libera di Gibbs (funzione di stato)

G_sistema = H_sistema - TS_sistema (T e P costanti)

S_totale> 0 processo spontaneo  G_sistema< 0

S_totale= 0 processo reversibile o all’equilibrio  G_sistema= 0

S_totale< 0 processo non spontaneo  G_sistema> 0

1) Se H < 0 e S > 0  G < 0 processo spontaneo

2) Se H > 0 e S < 0  G > 0 processo non spontaneo 3) Se H > 0 e S > 0  processo spontaneo solo se T > H/ S 4) Se H < 0 e S < 0  processo spontaneo solo se T < H/ S

Energia libera molare standard di formazione (G°_f)

Variazione di energia libera che si ha quando una mole di sostanza, a 25°C e 1 atm, si forma dai suoi elementi costituenti nelle loro forme stabili, a 25°C e 1 atm, e per le soluzioni a concentrazioni 1M dei soluti.

Per convenzione il G°_f delle sostanze nelle loro forme stabili alle condizioni standard è assunto uguale a 0

Per una reazione chimica:

Variazione dell’energia libera con la temperatura

H° e S° non variano di molto con la T

Se il processo è isotermo per le specie gassose a

pressione parziale P diversa dalle condizioni standard è possibile dimostrare che

Se lo stato iniziale è quello standard, possiamo indicare G₁ come G0 e P

0 vale 1 atm. Quindi si ottiene l'espressione

dell'energia libera standard

Per n moli di gas diventa

Per un gas ideale alla pressione di P bar: G = G° + RT ln (P/P°)

Per un solido o un liquido puri: G = G°

Per una soluzione ideale: G = G° + RT ln[soluto] Introduciamo una nuova grandezza

 = G (P) o G(C)

che chiamiamo potenziale chimico = °+ RT lnP/P°

oppure

Variazione di energia libera per una reazione

G= G°+ RTln [prodotti]/[reagenti]

Il termine logaritmico si chiama quoziente di reazione (Q)

Tendenza a spostarsi verso l’equilibrio forza trainante la reazione

All’equilibrio il termine logaritmico è pari ad un valore costante a T costante e si chiama costante di equilibrio K

Gas del sistema

Avvicinamento all’equilibrio nel

sistema

Espressioni delle costanti di equilibrio (adimensionali) sono: •Kp costante in funzione delle pressioni parziali delle specie gassose

•Kc costante in funzione delle concentrazioni molari •Kn costante in funzione delle moli

•Kcostante in funzione delle frazioni molari

Kp= Kc (RT)

Principio di le Chatelier

Se un sistema chimico all’equilibrio viene perturbato da una variazione di C, P o T, si sposterà nella direzione che permette di

Effetto di una compressione sul

sistema in equilibrio

Variazioni del valore delle K con la temperatura lnK₂/K₁= H°/R (1/T₁-1/T₂)

L’effetto della temperatura sul

sistema

Processo Haber per la sintesi dell’ammoniaca N₂+3H₂ 2NH₃

-92,2 kJ/mole

Anche se la reazione è esotermica industrialmente si usa una t di 450°C e una pressione tra 200 e 400 atm per accelerare la velocità di reazione anche se a bassa resa. La resa è minore del 50%, ma i reagenti vengono riciclati

Equilibri omogenei = reagenti e prodotti nella stessa fase

Equilibri eterogenei= prodotti e/o reagenti in fasi diverse

Negli equilibri eterogenei la posizione dell’equilibrio è indipendente dalla quantità di solido o liquido e quindi non è necessario che solidi o liquidi puri compaiano nell’espressione di K