Analisi chimica di sedimenti di mare profondo del SE Tirreno

UNIVERSITÀ DI BOLOGNA

SCUOLA DI SCIENZE

Corso di Laurea in Scienze Geologiche

Dipartimento di Scienze Biologiche, Geologiche ed Ambientali

Relazione di Laurea

Analisi chimica di sedimenti di mare profondo

del SE Tirreno

Candidato: Relatore:

Andrea Mazzeo Prof. Roberto Braga

Dott. Valerio Funari

Sessione Marzo 2016

Anno Accademico 2014-2015

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INDICE

CAPITOLO 1: Introduzione Pag. 3

CAPITOLO 2: Inquadramento geologico Pag. 5 2.1 Area di studio e provenienza campioni Pag. 5 2.2 Geologia del Tirreno Pag. 5 2.2.1 Vulcanismo sottomarino nella zona nord-orientale dell’Arco Eoliano Pag. 6 2.2.2 Vulcanismo sottomarino nella zona occidentale dell’Arco Eoliano Pag. 7

CAPITOLO 3: Campioni e metodi analitici Pag. 8 3.1 Descrizione campioni Pag. 8 3.2 Metodi analitici Pag. 12 3.2.1 Preparazione pasticche Pag. 12 3.2.2 Perdita al fuoco (LOI) Pag. 12 3.2.3 Analisi XRF (X-Ray Fluorescence) Pag. 13

CAPITOLO 4: Risultati e discussione Pag. 14 4.1. Risultati analisi Pag. 14 4.2 GLOSS (Global Subducting Sediment) Pag. 18 4.3. Cut-off values Pag. 20

CAPITOLO 5: Conclusioni Pag. 21

APPENDICE 1: Funzionamento XRF Pag. 22

APPENDICE 2: Grafici composizionali Pag. 23 2.1: Gallio (Ga) Pag. 23 2.2: Neodimio (Nd) Pag. 25 2.3: Cromo (Cr) Pag. 27

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2.4: Cobalto (Co) Pag. 29 2.5: Lantanio (La) Pag. 31 2.6: Cerio (Ce) Pag. 33 2.7: Niobio (Nb) Pag. 35 2.8 Samario (Sm) Pag. 37 2.9 Rame (Cu) Pag. 39

APPENDICE 3: Analisi chimiche confrontate con i valori di GLOSS e cut-off Pag. 41

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CAPITOLO 1: INTRODUZIONE

L’obbiettivo di questo studio è quello di quantificare il contenuto di elementi “critici” in sedimenti marini provenienti dal Tirreno sud-orientale, gentilmente concessi da ISMAR-CNR u.o.s. Bologna, per valutare eventuali arricchimenti associati a specific he zone che possono, di conseguenza, essere considerate come una risorsa mineraria.

Per elementi “critici” si intendono elementi metallici e semimetallici sempre più ricercati a causa del loro impiego nelle applicazioni “high-tech”, fondamentali per la crescita e il lavoro e essenziali nel mantenere ed incrementare la nostra qualità della vita. Questi materiali hanno un’enorme importanza per l’UE, e sono stati scelti in base al loro valore economico e all’alto rischio di approvvigionamento. A questo fine, nel 2010, la Commissione Europea ha pubblicato un report in cui definisce una lista di elementi critici per l’UE (European Commission, 2014). Da una selezione iniziale di 54 materiali, nel 2014 il campo è stato ristretto a soli 20 (Figura 1.1):

Figura 1.1. Lista dei 20 materiali definiti “critici” dalla Commissione Europea.Report on Critical raw materials for the EU, 2014. In basso: i 54 materiali candidati in base al rischio di approvvigionamento e all’importanza economica. Nel

riquadro rosso sono indicati i 20 “critical raw materials”.

Ad oggi, il maggior produttore mondiale di elementi critici è la Cina che possiede 1/3 dei giacimenti totali finora conosciuti. Un altro terzo comprende i giacimenti di USA e Australia, mentre la restante parte è distribuita tra vari paesi del mondo (Figura 1.2). Il rifornimento di elementi critici da parte dell’UE ammonta a circa il 9% e da qui la necessità di trovare nuove fonti da cui estrarre queste materie.

La motivazione di questo lavoro è ispirata ad un recente studio di Kato et al. (2011), nel quale si evidenzia come esistano vaste aree sul fondale dell’Oceano Pacifico, i cui fanghi mostrano arricchimenti in REY (Terre Rare e Ittrio). Gli autori hanno individuato come

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potenziali fonti di REY i sedimenti di fondo marino con concentrazioni superiori a 400 ppm (inteso come somma di REY), suggerendo la presenza di depositi dalla notevole estensione areale. Dopo aver analizzato la composizione chimica di oltre 2000 sedimenti di vario tipo, come argille zeolitiche, pelagiche e sedimenti metalliferi provenienti da diverse zone del Pacifico (Fig. 1.3), sono stati osservati arricchimenti in REY e si stima che un’area di appena 1km2 _{attorno ad uno dei siti possa provvedere ad un quindicesimo del consumo annuale}

mondiale di questi elementi.

In questa relazione di laurea sono stati analizzati campioni prelevati all’interfaccia acqua-sedimento nel corso di diverse campagne oceanografiche condotte dai ricercatori ISMAR nel Tirreno sud-orientale. Fanghi emipelagici e croste mineralizzate rappresentano le due principali categorie di campioni investigati in questo studio. Lo scopo principale della tesi è quindi aumentare le conoscenze sul contenuto di elementi critici in quest’area, ampiame nte conosciuta dal punto di vista della geologia marina.

Figura 1.2. M aggiori Paesi produttori dei 54 materiali candidati a sinistra e dei 20 selezionati come “critici” a destra. Si noti come l’approvvigionamento di questi materiali da parte dell’EU sia minimo, soprattutto se ci si riferisce ai 20 “critical raw materials”.

Figura 1.3. Distribuzione dei sedimenti contenenti alte concentrazioni di REY. Fanghi con un contenuto di ∑REY> 400 ppm vengono considerati come potenziale risorsa.

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CAPITOLO 2: INQUADRAMENTO GEOLOGICO

2.1. AREA DI STUDIO E PROVENIENZA CAMPIONI

Gli 11 campioni analizzati sono stati prelevati dall’ISMAR in varie crociere nell’area del Tirreno sud-orientale nella zona compresa tra il Bacino del Marsili e la costa calabra (Fig. 2.1)

2.2. GEOLOGIA DEL TIRRENO

Il Tirreno è un bacino che si forma a partire dal Miocene medio, circa 21Ma, nella fase post-collisionale dell’orogene alpino. Nell’Acquitaniano si apre il bacino Ligure-Provenzale a seguito della rotazione in senso anti-orario del blocco sardo-corso dal margine europeo (Fig.2.2). Il rifting “vero e proprio” del Tirreno è datato a circa 8 Ma, dopo la messa in posto del blocco sardo-corso e la migrazione della microplacca calabra verso SE a causa del processo di roll-back del margine subduttivo ionico. Due importanti bacini si aprono durante la migrazione verso SE: il bacino del Vavilov (4,3-2,6 Ma) e quello del Marsili (2 Ma). (Kastens et al, 1990).

Figura 2.2. Schemi che mostrano l’arretramento della zona di subduzione dal margine europeo, l’apertura del bacino ligure -provenzale e la rotazione del blocco sardo-corso, fino all’apertura del Tirreno. Le zone più scure indicano una crosta di tipo oceanica. Le lettere indicano: S: blocco sardo-corso; C: blocco calabro; K: kabilidi; PB: bacino ligure-provenzale; AP: appennini; TB: bacino tirrenico. Da Cavazza & Wezel (2003).

Figura 2.1. Il bacino tirrenico meridionale. Le sigle indicano: il complesso vulcanico di Palinuro (P); il vulcano sottomarino M arsili (M ); il bacino del M arsili (M B); i vulcani sottomarini di: Sisifo (S), Enarete (EN), Eolo (EO); Stromboli canyon (Sc); Lametini (L) e Alcione (A)

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Il vulcanismo nella zona tirrenica è legato alla subduzione in atto lungo il margine continentale calabro sul margine ionico di tipo oceanico. I prodotti sono quelli di un bacino di retroarco e il chimismo è di tipo calc-alcalino, tipico delle zone di subduzione. La posizione dei vulcani può essere interpretata come la progressiva migrazione del fronte subduttivo verso SE, fino alla zona dell’Arco Eoliano (Trua et al. 2004).

L’Arco Eoliano consiste di sette isole e vari vulcani sottomarini ad ovest e nord-est dell’Arco emerso. Dati cronologici hanno stabilito che l’attività magmatica è iniziata nel Quaternario (1-1,3 Ma) (Beccaluva et al,1985).

2.2.1 VULCANISMO SOTTOMARINO NELLA ZONA NORD-ORIENTALE DELL’ARCO EOLIANO

Situati nella zona della scarpata calabra, troviamo diversi vulcani, delimitati a Nord dal complesso vulcanico di Palinuro e a Ovest dal Marsili (Figura 2.2).

Il complesso di Palinuro è costituito da prodotti basaltici e basaltico-andesitici, datati 0,35 Ma (Beccaluva et al, 1985). Si estende per 75 km in direzione E-W. È situato tra il piede della scarpata calabra, a 2000 m di profondità, e il bacino del Marsili. Lungo il complesso sono stati individuati otto vulcani, la cui base è unita a formare una sporgenza continua. La morfologia complessiva viene ricollegata a quella di un collasso gravitazionale associato ad un evento di caldera-forming di un edificio vulcanico pre-esistente, seguito dalla formazio ne di duomi risorgenti (Marani & Gamberi, 2004).

Il vulcano Marsili si erge per 3000 m dal bacino omonimo, fino ad una profondità massima di 489 m. Si estende per 60 km in direzione NNE-SSW ed è corredato da numerosi seamount sul fianco dell’edificio (Marani & Gamberi, 2004). L’edificio vulcanico è composto di rocce della serie calc-alcalina, che variano da basalti a trachi-andesiti, datati tra 0,7 e 0,1 Ma (Trua et al, 2004).

Figura 2.3 Nel riquadro: il complesso vulcanico di Palinuro (PVC). Più in basso è presente l M arsili con il suo bacino. Nel riquadro in basso a destra vengono mostrati i principali lineamenti tettonici. Immagine presa da (Ligi et al. 2014)

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2.2.2 VULCANISMO SOTTOMARINO NELLA ZONA OCCIDENTALE

DELL’ARCO EOLIANO

Localizzati nella zona sommersa dell’Arco Eoliano occidentale all’interno del bacino di Cefalù, i vulcani sottomarini di Eolo, Enarete e Sisifo sono allineati in direzione NW-SE (Figura 2.3).

 Eolo è localizzato 20 km ad Ovest dell’isola di Alicudi. È caratterizzato da fianchi irregolari e sommità piatta, raggiunge gli 800m di altezza dalla base del seafloor ed è allungato in direzione NW-SE (Marani & Gamberi, 2004). I prodotti includo no basalti, daciti e rioliti, datati tra 0,85-0,77 Ma (Beccaluva et al, 1985).

 Enarete si trova 10 km a NW di Eolo, ha la morfologia di un cono “perfetto”, leggermente allungato verso NW-SE. Raggiunge i 1700 m di altezza dalla base del seafloor (Marani & Gamberi, 2004). I prodotti, di tipo basaltico, sono stati datati 0,78-0.67 Ma (Beccaluva et al, 1985).

 Sisifo, con la sua complessa e irregolare morfologia, si estende per 40km, in direzione WNW-ESE ed è localizzato a NW di Enarete. Costituito da basalti e trachiti datati 1,3-0.9 Ma, costituisce l’edificio più antico dell’Arco (Marani & Gamberi, 2004).

Figura 2.4 Il settore occidentale dell’Arco Eoliano e il settore centrale. L’immagine è corredata dell’isobata dei 1000m. Nel riquadro a sinistra la posizione geografica dell’Arco e i lineamenti tettonici principali. (Petersen S., et al., 2014)

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CAPITOLO 3: CAMPIONI E METODI ANALITICI

3.1 DESCRIZIONE CAMPIONI

Gli 11 campioni considerati provengono da carotaggi a gravità e dragaggi, prelevati all’interfaccia acqua-sedimento (Figura 3.1). Sono composti principalmente da croste polimetalliche compatte o variamente fratturate e da fanghi sciolti. Questi ultimi, caratterizzati da granulometria argillosa-siltosa, spesso contengono inclusi cristallini e/o bioclasti. Di seguito viene riportata la descrizione visiva di ogni campione.

TIR2000 D017A

Sedimento limoso di colore marrone chiaro (Fig.3.2a). Sono presenti porzioni compattate dovute all’umidità del campione.

TIR2000 TIR004A:

Fango di colore marrone chiaro, compatto, umido (Fig. 3.2b). Sono presenti frammenti di clasti di colore nero di dimensioni da 1 a 5 mm. Sono presenti bioclasti di dimensioni fino a 5 mm e particelle rossastre di dimensioni fino a 1 mm.

Fig. 3.2 a)campione TIR2000D017A; b) campione TIR2000 TIR004A

a _b

Figura 3.1. Carta del Tirreno meridionale con indicata la batimetria dell’area. I punti indicano le zone di prelievo dei campioni.

9 VST02 D01A

Fango limoso di colore marrone chiaro con frammenti nerastri di dimensioni comprese tra 1 e 15 mm (Fig. 3.3). Bioclasti di dimensioni fino a 2 mm. Presenza di particelle di colore

rosso-arancione con lucentezza opaca, dimensioni max 2 mm.

Fig. 3.3: campione VST02D01A, con frammenti conchigliari e clasti di colore nero.

PLN08 C1A

Crosta di colore marrone scuro con porzioni biancastre (Fig. 3.4a). La superficie esterna appare globosa e ricoperta di filamenti biancastri, con particelle di sedimento cementate sopra, bianche, grigie e nere di dimensioni inferiori al mm. Dal taglio basale, è possibile notare che all’interno della porzione scura, sono presenti livelli con alternanze di materiale di colore marrone scuro e chiaro, entrambi opachi, intervallati da sottili lamine del materiale bianco. La porzione bianca appare meno consolidata di quella scura, “farinosa” al tatto. PLN08C1B

Crosta di colore marrone scuro (Fig. 3.4b). La porzione esterna è fratturata, con filamenti e patine biancastre sparse sul campione. All’interno il campione è uniforme, con sottile laminazione.

PLN08C2

Crosta di colore scuro, costituita da porzioni di colore nero e porzioni alterate superficialmente di colore arancione (Fig. 3.4c). Lungo la zona sezionata, si nota una disposizione a bande di colore nero, arancione e rosso scuro. La porzione nera è massiva, dove invece sono presenti le alterazioni la crosta è ampiamente fratturata e facilme nte disgregabile. All’esterno sono presenti: bande di colore grigio, dalla lucentezza metallica, che proseguono all’interno del campione e una patina di colore giallo.

PLN03A

Crosta con tonalità di grigio, giallo e marrone scuro (Fig. 3.4d). La porzione grigia presenta agglomerati di dimensioni fino ai 15 mm. Tra i vari agglomerati grigi sono presenti patine e porzioni gialle costituite da particelle più grossolane e poco consolidate, dall’aspetto

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“farinoso”, con livelli di alterazione di colore rossastro. La porzione marrone scura è scarsamente consolidata e presente solo all’esterno del campione.

Fig.3.4. (a) PLN08C1A, (b) PLN08C1B, (c) PLN08C2, (d) PLN03A: croste mineralizzate polimetalliche di colore scuro.

EOLO07 TOP

Fango argilloso di colore grigio- marrone chiaro, umido, compatto (Fig. 3.5a). Presenza di frammenti di conchiglie, di dimensioni massime 4 mm.

EOLO 05 TOP

Fango argilloso di colore marrone chiaro, ben compattato (Fig. 3.5b). All’interno sono visibili frammenti di conchiglie di dimensioni fino a 2 mm.

Fig.3.5a EOLO07TOP; 3.5b EOLO05TOP, fanghi argillosi ricchi di frammenti conchigliari.

a b

a _b

11 SIS 02 (4)

Sedimento sabbioso-ghiaioso di colore nero e marrone, con ciottoli sub-angolari di dimensioni fino a 20 mm (Fig. 3.6). La componente nera ha una lucentezza metallica. La componente marrone ha un aspetto “terroso”, opaco, facilmente sfaldabile. Su entrambe le componenti sono presenti chiazze e bande bianche, facilmente sfaldabili, opache.

Fig.3.6. SIS02 (4): crosta mineralizzata ferro-manganesifera.

ENAR 02 B1

Crosta “bandata” di colore arancione-rosso e lenti bianche (Fig. 3.7). All’esterno sono presenti “filamenti” bianchi e superfici alterate di colore arancione e rosso. All’interno le bande seguono un andamento caotico ed alternano livelli arancioni a livelli rossi. Tra le bande sono presenti lenti di materiale bianco carbonatico consolidato, con diverse vescicole.

Fi g.3.7 ENAR 02 B1: cros ta ferri fera con porzi oni bi a nche cos ti tui te da ca rbona ti .

Fig 3.7 Fig 3.6

12 3.2 METODI ANALITICI

3.2.1 Preparazione pasticche

Per poter procedere con le analisi della composizione chimica dei campioni sono state preparate delle pasticche di polvere pressata.

La preparazione delle pasticche è stata svolta secondo la seguente procedura:

 Pesatura del campione in condizioni umide;

 Essiccazione in forno a temperatura costante (T=40°C) per 48 ore;

 Pesatura del campione essiccato;

 Macinatura di ciascun campione, effettuata prima con un mulino ad agata (Figura 3.8a), per 5 minuti, in seguito manualmente, con un mortaio ad agata, al fine di ottenere una polvere impalpabile (granulometria minore di 40 μm).

 Lavaggio di 10 g del materiale macinato con acqua distillata (con rapporto solido liquido pari a 1:10) tramite centrifuga (5min a 3200 rpm; Figura 3.8b), per eliminare l’eccesso di sodio e cloro presenti, a causa della provenienza marina. Il numero di cicli di risciacquo, è stato determinato sperimentalmente, facendo reagire l’acqua proveniente da ogni ciclo (contenente quindi NaCl in soluzione) con 10 ml di nitrato d’argento (AgNO3) a concentrazione 1M. La reazione tra NaCl e AgNO3 genera

cloruro d’argento(AgCl), un composto di colore biancastro che, data la sua scarsa solubilità, precipita rendendo l’acqua torbida. Valutando qualitativamente il grado di trasparenza dell’acqua dopo i risciacqui, è stato stabilito che ne fossero sufficienti 15 per ottenere campioni privi di eccessi di Na e Cl;

 Essiccazione del materiale risciacquato a T=40°C in forno;

 Produzione della pasticca, costituita da 3 g di materiale risciacquato e 10 g di acido borico (H3BO3) come supporto; il materiale è stato compattato alla pressione di 20

kPa, per mezzo di una pressa idraulica manuale. In questo modo si sono ottenute pasticche di 40 mm di diametro, utilizzate per le analisi XRF.

3.2.2 Perdita al fuoco (LOI)

Il valore della LOI (loss on ignition), parametro essenziale per la correzione dei risulta t i analitici, esprime la percentuale in peso di componenti come H2O, CO2, e materia organica

perse tramite riscaldamento a 950°C dei campioni in un forno. Il risultato di tale prova è espresso come una percentuale in peso. La procedura si compone dei seguenti passaggi:

Fig. 3.8a: mulino con equipaggio di macinazione ad agata; 3.8b: centrifuga.

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 Pesatura tramite bilancia analitica del crogiuolo di platino vuoto. Si usa il platino in quanto è un elemento scarsamente reattivo e caratterizzato da elevato punto di fusione;

 Introduzione di 0.7g di materiale nel crogiuolo;

 Inserimento dei campioni nel forno a T=950°C per almeno 12 ore e pesatura del campione all’interno del crogiuolo previo raffreddamento in essiccatore;

 Calcolo della percentuale in peso persa, LOI (%), tramite la formula : 𝐿𝑂𝐼(%) = 100 ∗[(𝑇+𝑃𝑖𝑛)−(𝑇+𝑃𝑓𝑖𝑛)]

𝑃𝑖𝑛 dove T è la tara del crogiuolo di platino, Pin è il

peso iniziale del campione, Pfin è il peso del campione dopo il trattamento termico.

3.2.3 Analisi XRF (X-Ray Fluorescence)

Questo tipo di analisi permette di determinare la composizione chimica dei campioni, analizzando la radiazione di fluorescenza X emessa dagli atomi che li compongono, in seguito alla loro eccitazione dovuta ad un fascio di raggi X prodotto da una sorgente (Brouwer, 2010). Le analisi sono state effettuate con uno spettrometro XRF Axios-Pananalytical in dotazione presso il dipartimento BiGeA dell’Università di Bologna. Si sono quindi ottenute le concentrazioni sia degli elementi maggiori (espresse in wt%), che degli elementi in traccia (espresse in ppm).

L'accuratezza delle misure, determinata sulla base di analisi di materiali di riferime nto certificati, è generalmente all'interno dell'intervallo dei valori riportati sul database GeoREM (http://georem.mpch- mainz.gwdg.de/). La precisione analitica, calcolata sulla base di analis i ripetute di materiali standard certificati è, per gli elementi maggiori, migliore del 4 % tranne che per il MgO (8 %) e P2O5 (7 %). Per quanto riguarda gli elementi in traccia, la precisione è migliore del 14 % per la maggior parte degli elementi misurati. Tra gli elementi critici, solo il W e lo Sc sono misurati con scarsa precisione, rispettivamente del 34% e del 53%, a causa della mancanza di standard adeguati.

Fig. 3.9. (a) spettrometro WDXRF Axios-Pananalytical; (b) pasticche utilizzate per le analisi: la polvere è sul retro.

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CAPITOLO 4: RISULTATI E DISCUSSIONE

4.1. Risultati

Oltre agli 11 campioni analizzati durante questo lavoro, sono state prese in considerazio ne anche le composizioni chimiche di altri 60 campioni, provenienti da diverse zone del Tirreno meridionale e analizzati nel corso delle tesi di laurea di Arigliano (2014), Rota (2014) e Torcolacci (2014). Ciò al fine di avere un’informazione più completa sulla zona. Per tutti i campioni sono state svolte lo stesso tipo di analisi tramite lo stesso spettrometro XRF. I risultati sono in seguito confrontati con i valori medi dei fanghi delle zone di subduzio ne (Plank & Langmuir 1998; Plank 2014) per ottenere informazioni preliminari sulla loro origine e con valori di soglia usati nell’industria mineraria.

Tabella 4.1. Concentrazione degli elementi maggiori (espressa in percentuale in peso) e in traccia (espressi in ppm) dei campioni di sedimenti marini

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Nella prima colonna le lettere T, R, A, M indicano i campioni analizzati nell’ambito delle tesi degli studenti Torcolacci, Rota, Arigliano, M azzeo (questo lavoro), rispettivamente.

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Per indagare possibili correlazioni tra elementi maggiori e elementi minori si sono costruiti grafici dove in ascissa sono inserite le percentuali in peso degli elementi maggiori (espressi in ossidi) e in ordinata la concentrazione espressa in ppm degli elementi in traccia (Appendice 2). Una corrispondenza lineare, sia negativa che positiva, indica una possibile relazione tra i due elementi. Segue una breve descrizione del comportamento degli element i in traccia considerati di importanza critica rispetto al contenuto di elementi maggiori.

 Ga (gallio): i grafici indicano un trend positivo quando viene correlato al silic io, titanio, ferro, sodio e potassio ed un trend negativo quando correlato al calcio. Non c’è correlazione, invece, con il magnesio;

 Nd (neodimio): mostra una correlazione fortemente positiva con il potassio. Quando correlato al calcio mostra una tendenza negativa. Non si notano correlazioni con i contenuti di manganese, magnesio e fosforo;

 Cr (cromo): mostra un andamento lineare positivo con gran parte degli element i maggiori, eccetto calcio (andamento negativo), magnesio, manganese e fosforo (scarsa correlazione);

 Co (cobalto): nelle correlazioni con gli elementi maggiori, mostra un andamento positivo con titanio e ferro, un andamento negativo con il calcio e una scarsa/assente correlazione con i contenuti di silic io e magnesio;

 La (lantanio): mostra un andamento positivo quando correlato a silicio, titanio, alluminio, ferro, potassio. La tendenza è negativa quando correlato al calcio;

 Ce (cerio): mostra un andamento positivo quando correlato a silicio, titanio, alluminio, ferro, sodio e potassio. Ha un andamento negativo con il calcio;

 Nb (niobio): ha un andamento positivo quando correlato a silicio, titanio, allumino, ferro, potassio e sodio. Ha un andamento negativo quando correlato al calcio;

 Sm (samario): nei grafici, risulta un trend positivo quando correlato a titanio, allumino, sodio e potassio. Mostra un andamento lineare positivo quando relazio nato al ferro; ha un trend negativo con il calcio;

 Cu (rame): i grafici mostrano delle deboli correlazioni con allumino, titanio, ferro e manganese mentre per i restanti elementi maggiori, non ci sono particolar i andamenti.

18 4.2 GLOSS (Global Subducting Sediment)

Da uno studio di Plank & Langmuir (1998), e successivamente aggiornato dallo stesso Plank (Plank, 2014), sulla composizione dei sedimenti nelle zone di subduzione (il cosiddetto GLOSS, Global Subducting Sediments), si è tentato di associare un certo elemento ad una determina fonte di arricchimento di origine detritica, biogenica, idrotermale ecc.

Nello studio si evince come i sedimenti marini possono essere trattati come “miscele” di fasi detritiche terrigene, fasi biogeniche (carbonato di calcio, opale e apatite) e fasi autigenic he (argille metallifere ricche in Fe e Mn). Gli elementi maggiori, permettono di identificare queste fasi e sono essenziali nella comprensione degli elementi in traccia e delle loro variazioni isotopiche (Plank, 2014).

 Elementi alcalini (K, Rb, e Cs) e elementi ad alta forza di campo (Nb, Ta, Ti, Zr, e Hf): questi elementi covariano fortemente gli uni con gli altri e con l’allumi nio, solitamente preservando i rapporti tipici della crosta continentale superiore o quelli medi degli shale. Questi elementi sono fortemente legati alla fase detritica e alla

diluizione di fasi biogeniche.

 Stronzio (Sr) & Bario (Ba): sono fortemente legati alla fase biogenica (ad esempio lo Sr nei carbonati biogenici) e alla produzione biologica (precipitazione di barite). I sedimenti maggiormente arricchiti in Ba sono sedimenti idrotermali prossima li (contenenti barite precipitata) e sedimenti depositati al di sotto della regione di alta produttività biologica (dove la barite precipita associata a materia organica e plankton siliceo);

 Terre Rare (REE): gli elementi che fanno parte di questo gruppo si concentrano in

sedimenti che contengono apatite biogenica e ossidi Fe -Mn accumulati in aree a

basso tasso di sedimentazione. Mentre il contenuto di REE nei sedimenti nelle zone di subduzione è generalmente simile a quello della crosta continentale media, alcuni sviluppano anomalie di Ce, negative in sedimenti arricchiti in fosfati e idroterma li, positive in sedimenti arricchiti in Mn;

 Niobio (Nb): le concentrazioni di niobio sono generalmente correlate con il contenuto di K2O. Questi elementi hanno comportamenti geochimici diversi e

distinti, ma si comportano allo stesso modo nei sedimenti marini in quanto sono largamente legati alla fase detritica e diluiti da carbonati e silicati biogenici;

 Piombo (Pb): sembra essere associato sia con fasi ossidate di Fe che di Mn, contenute in sedimenti marini ferromanganesiferi (Takahashi et al, 2007), inoltre, complessi carbonatici di Pb caricati negativamente sembrano legarsi alla debole carica positiva sulla superficie di ossiidrossidi di Fe (Koschinsky & Hein, 2003). Se però si escludono i sedimenti con importanti contributi idrogenati e idrotermali, il piombo deriva da una fonte prevalentemente detritica, fortemente correlata con K2O;  Uranio (U): la concentrazione di uranio nei sedimenti marini riflette diversi processi:

risulta particolarmente arricchito in sedimenti che contengono carbone organico (black shale), che permette la precipitazione autigenica di specie ridotte di U. In aggiunta, anche sedimenti ricchi di ferro (>30 wt% FeO), di origine principalmente idrotermale, contengono alte concentrazioni di U (>5 ppm);

 Torio (Th): i più alti contenuti di Torio si rinvengono: in ossidi Fe-Mn depositatis i con un basso tasso di sedimentazione; nei sedimenti marini quali argille marroni

ricche di fosforo (apatite biogenica) e argille marroni ricche di cobalto in zone a

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biogenici potrebbe riflettere un processo di scavenging da parte dell’acqua marina, simile a quello per le REE.

Dal confronto dei dati ottenuti dalle analisi chimiche e le considerazioni di letteratura sopra riportate, risulta che:

 Tutti i campioni del tipo croste e fanghi, provenienti dal SE Tirreno (campioni della serie T, Appendice 3), sono il risultato di diversi processi di formazione, che coinvolgono processi idrotermali, biogenici e detritici;

 Tutti i campioni provenienti dal Bacino di Paola (campioni delle serie R ed A, Appendice 3), presentano elevate concentrazioni di elementi legati ad un apporto detritico. In alcuni sono presenti alte concentrazioni di elementi che si formano in fasi biogeniche. Per i campioni: BC27-1, BC10-1, BC23-1, BC07-1, BC05-2, BC02-1, BC01-BC02-1, BC02-0 è presente anche un input vulcanico (ottenuto considerando i valori di Ti > (Al2O3+5)/20, come proposto da Kato et al. 2011). Ciò potrebbe

riflettere un processo di tipo torbiditico con rimaneggiamento di sedimenti di origine biologica e vulcanica;

 Tutti i campioni provenienti dalla zona vulcanica del SE Tirreno (campioni della serie M, Appendice 3) riflettono i diversi processi in atto nella zona: produzione biologica dagli organismi planctonici, idrotermalismo dai vulcani sottomarini, sedimenti terrigeni provenienti dalla zona calabra e siciliana, smantellamento degli stessi edifici vulcanici per erosione.

Possiamo quindi concludere che i campioni presentano concentrazioni anomale rispetto ai valori medi indicati nel GLOSS (Appendice 3). Tuttavia i campioni analizzati in questo studio appartengono a un contesto geodinamico differente rispetto ai sedimenti utilizzati per la stima del GLOSS che si riferisce alla composizione media dei sedimenti presenti nelle zone di subduzione.

Gli arricchimenti osservati nei campioni del SE Tirreno potrebbero essere il risultato di processi di trasporto, vulcanici, idrotermali e di scavenging (complesse co-precipitazioni di elementi in traccia disciolti in acqua).

20 4.3. Cut-off values

Nella geologia dei giacimenti minerari, il cut-off value (o cut-off grade) è la concentrazio ne di un metallo o di un minerale in una roccia mineralizzata al di sotto della quale non è economico sfruttare il giacimento. Viene utilizzato in questa trattazione per indicare se i materiali analizzati costituiscono una potenziale fonte mineraria economicamente valida.

Concentrazione Elemento min standard Valore max dei dati SiO2 - 6,9 TiO2 1.67 1,2 Al2O3 - 19,4 FeO 27.2 42,4 CaO - 55,4 MnO 0.03 55,0 MgO 10 4,9 K2O - 19,2 Na2O - 3,3 P2O5 1.15 0,6 As 1000 630 Ba 590000 37975 Ce 18000 938 Co 150 142 Cr 200000 311 Cs - 48,6 Cu 1000 373 Ga 100 26,6 Hf - 13,5 La 2600 687 Mo 26 712 Nb 3400 35,9 Nd 6000 2384 Ni 700 561 Pb 4000 72,6 Sb 1000 7,1 Sc 20 64,2 Sm 690 59,7 Sn 4000 10,3 Sr - 3423 Ta 260 17,3 U 17 32,4 V 500 910 W <15000 177 Y - 35,5 Zn 4400 314 Zr 1600 243

Tabella 4.2. Nella prima colonna sono elencati gli elementi analizzati tramite XRF. Nella seconda sono inseriti i valori di riferimento minimi sopra la quale è conveniente estrarre l’elemento (Funari et al 2015). Per alcuni elementi non si hanno dati sui valori minimi di riferimento e pertanto sono contrassegnati con un trattino. Nell’ultima colonna sono inseriti i valori di concentrazione risultanti dall’analisi chimica dell’XRF dei campioni trattati nella tesi. I valori sono quelli massimi tra tutti i vari campioni. In giallo sono evidenziati i valori sopra il minimo e quindi economicamente validi per l’estrazione. I valori sono concentrazioni espresse in wt% per gli elementi maggiori e ppm per gli elementi in traccia.

Dal confronto dei dati con i valori di cut-off (Tabella 4.2) (Funari et al., 2015; Allegrini et al., 2014; GTK, 2013), si evince che element i di interesse economico non sono presenti in concentrazioni tali da poter costituire una risorsa mineraria. L’unico elemento la cui soglia di cut-off viene superata in tutti i campioni, con valori anche di molto superiori, è il manganese (Mn). Anche per il molibdeno (Mo) si riscontrano diversi campioni (18 su 71) con una concentrazione maggiore al valore soglia, provenienti per la maggior parte dal Bacino di Paola, e i restanti da croste prelevate in contesti vulcanici. Per quanto riguarda elementi come ferro (Fe), uranio (U), vanadio (Va) e scandio (Sc), nonostante alcuni campioni siano arricchiti rispetto agli altri, la popolazione è limitata a poco più di due o tre elementi pertanto non sono da considerare una

possibile risorsa. È doveroso anche

menzionare elementi come rame (Cu),

neodimio (Nd) e lantanio (La) che presentano valori dello stesso ordine di grandezza del cut-off, ad indicare che in futuro, con tecniche di estrazione adatte, o in presenza di forti innalzamenti dei prezzi di questa materia prima, potranno rappresentare una risorsa. Possiamo quindi concludere che il Mn costituisce l’unica risorsa mineraria “valida ” nei fanghi del SE Tirreno.

21

CAPITOLO 5: CONCLUSIONI

In questo studio sono stati analizzati 11 campioni, tra cui croste polimetalliche e fanghi, provenienti dalla zona vulcanica dell’arco Eoliano, gentilmente concessi da ISMAR-CNR Bologna. Lo scopo del lavoro è stato quello di ricercare arricchimenti di alcuni element i critici, di grande importanza economica e a rischio di approvvigionamento. Lo scopo principale è verificare se la zona può contenere possibili risorse minerarie. La composizio ne degli elementi maggiori e in traccia dei campioni è stata ottenuta tramite XRF.

Degli 11 campioni, 5 sono fanghi ricchi di: Ce, Cs, La, Nb, Nd, Sr, Ta, U e Zr, mentre i restanti 6 sono croste ricche di: Mn, Ce, Cs, La, Nd, Sr, Ta e U. I campioni analizzati, sono stati aggregati ad altri campioni del Tirreno meridionale (oggetto di altre tesi), ottenendo un database di 71 campioni. Questo set esteso di dati è stato utilizzato per costruire grafic i composizionali e sono state evidenziate possibili relazioni tra gli elementi maggiori e una selezione di elementi in traccia (Ga, Cr, Co, Nd, Nb, Cu, La, Sm e Ce). Dai grafici, è risultato che la maggior parte degli elementi in traccia presenta una relazione positiva con Si, Ti, Al, Fe e K, ad indicare che gli apporti detritici continentali costituiscono un fattore di arricchimento di elementi critici. Tutti gli elementi hanno una correlazione negativa con il Ca, indicando che carbonati o sedimenti ricchi in Ca non costituiscono un target per la ricerca di elementi critici. Non risultano invece particolari relazioni con Mn, Mg, Fe P;

Dato l’obbiettivo dello studio, le concentrazioni sono state confrontate con un valore di cut-off, valore soglia sopra la quale l’elemento è considerato una possibile risorsa mineraria. Dal confronto, non sono molti gli elementi con una concentrazione tale da poter costituire una risorsa. L’unico elemento la cui soglia di cut-off viene superata in tutti i campioni, è il manganese (Mn). Elementi come ferro (Fe), uranio (U), vanadio (V) e scandio (Sc), presentano picchi di concentrazione in alcuni campioni, la cui popolazione è limitata a poco più di due o tre elementi: per il ferro sono croste o fanghi contenenti croste; per l’uranio sono fanghi delle zone continentali del Bacino di Paola; il vanadio presenta valori significat i vi solo in 2 croste provenienti dall’arco Eoliano; concentrazioni elevate di Scandio si riscontrano solo in alcuni fanghi del Bacino di Paola. Pertanto non sono da considerare una possibile risorsa e possiamo quindi concludere che il Mn costituisce l’unica risorsa minerar ia “valida” nella zona.

22 APPENDICE 1: Funzionamento XRF

Lo strumento utilizzato per le analisi, è uno spettrometro XRF (X-ray fluorescence), che permette di determinare la composizione elementale di un campione attraverso lo studio della radiazione di fluorescenza X. È composto da un tubo dal quale vengono generati i raggi-x monocromatici, un collimatore, che orienta il fascio di raggi provenienti dalla sorgente in un fascio di raggi paralleli, un cristallo analizzatore, un goniometro per ruotare il cristallo e un detector. Dalla sorgente, i raggi-x incidono sul campione che a sua volta produce un fascio di raggi-x secondari (fluorescenza). I raggi secondari che passano attraverso il collimatore, colpiscono il cristallo analizzatore. Ruotando il cristallo analizzatore, l’angolo di incidenza dei raggi-x secondari cambia. Ad uno specifico angolo, il cristallo diffrange questi raggi lungo una specifica lunghezza d’onda caratteristica per ogni elemento. Successivamente i raggi-x diffratti colpiranno un “detector” che trasmetterà al software del PC quante volte in un secondo il detector è stato colpito dai raggi diffratti. Per quantificare la concentrazione degli elementi, è necessario costruire una curva di calibrazione sulla base di materiali di riferimento (standard). La curva di calibrazione ha sulle ascisse la concentrazione dell’elemento (in wt% o ppm) e nelle ordinate il numero di volte che il detector viene colpito dal fascio di raggi (conteggi per secondo, kps). La concentrazione dell’elemento nel campione sconosciuto dipenderà dal numero di conteggi e dai coefficienti empirici della retta di calibrazione.

Immagine presa dal software dell’XRF, nella quale vengono mostrate le componenti interne. A sinistra, sono indicati tutti i parametri di stato dello strumento.

23 APPENDICE 2: Grafici composizionali

Grafici per ogni elemento in traccia rispetto agli elementi maggiori. La legenda che segue è valida per tutti i grafici elencati. Ad ogni colore corrispondono campioni prelevati in varie zone del Tirreno e nelle parentesi è specificato il cognome dello studente dalla quale sono stati ricavati i dati.

Incrostazioni e noduli SE Tirreno (Torcolacci)

Materiale interfaccia acqua-sedimento Bacino di Paola (Rota)

SE Tirreno (Arigliano)

Arco Eoliano (Mazzeo)

Composizione media dei sedimenti (Plank)

2.1: Gallio (Ga). Nelle ordinate è espressa la concentrazione in ppm del gallio.

0 5 10 15 20 25 30 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

TiO2(wt%)

SiO2 (wt%)

Al2O3 (wt%)

Fe2O3 (wt%)

24 0 5 10 15 20 25 30 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

MnO (wt%)

MgO (wt%)

CaO (wt%)

Na2O (wt%)

K2O (wt%)

P2O5 (wt%)

LOI (wt%)

25

2.2: Neodimio (Nd). Nelle ordinate è espressa la concentrazione in ppm del neodimio.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 20 40 60 80

SiO2(wt%)

TiO2(wt%)

Al2O3 (wt%)

Fe2O3 (wt%)

MnO (wt%)

MgO (wt%)

26 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

CaO (wt%)

Na2O (wt%)

K2O (wt%)

P2O5 (wt%)

LOI (wt%)

27

2.3: Cromo (Cr). Nelle ordinate è espressa la concentrazione in ppm del cromo.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 20 40 60 80

SiO2(wt%)

TiO2(wt%)

Al2O3 (wt%)

Fe2O3 (wt%)

MnO (wt%)

MgO (wt%)

28 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

CaO (wt%)

Na2O (wt%)

K2O (wt%)

P2O5 (wt%)

LOI (wt%)

29

2.4: Cobalto (Co). Nelle ordinate è espressa la concentrazione in ppm del cobalto.

0 10 20 30 40 50 60 70 0 20 40 60 80

SiO2(wt%)

TiO2(wt%)

Al2O3 (wt%)

Fe2O3 (wt%)

MnO (wt%)

MgO (wt%)

30 0 10 20 30 40 50 60 70 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

CaO (wt%)

Na2O (wt%)

K2O (wt%)

P2O5 (wt%)

LOI (wt%)

31

2.5: Lantanio (La). Nelle ordinate è espressa la concentrazione in ppm del lantanio.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 20 40 60 80

SiO2(wt%)

TiO2(wt%)

Al2O3 (wt%)

Fe2O3 (wt%)

MnO (wt%)

MgO (wt%)

32 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40

CaO (wt%)

Na2O (wt%)

K2O (wt%)

P2O5 (wt%)

LOI (wt%)

33

2.6: Cerio (Ce). Nelle ordinate sono espresse le concentrazioni in ppm del cerio.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 20 40 60 80

SiO2(wt%)

TiO2(wt%)

Al2O3 (wt%)

Fe2O3 (wt%)

MnO (wt%)

MgO (wt%)

34 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

CaO (wt%)

Na2O (wt%)

K2O (wt%)

P2O5 (wt%)

LOI (wt%)

35

2.7: Niobio (Nb). Nelle ordinate sono espresse le concentrazioni in ppm del niobio.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 20 40 60 80

SiO2(wt%)

TiO2(wt%)

Al2O3 (wt%)

Fe2O3 (wt%)

MnO (wt%)

MgO (wt%)

36 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

CaO (wt%)

Na2O (wt%)

K2O (wt%)

P2O5 (wt%)

LOI (wt%)

37

2.8 Samario (Sm). Nelle ordinate sono espresse le concentrazioni in ppm del samario.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 20 40 60 80

SiO2(wt%)

TiO2(wt%)

Al2O3 (wt%)

Fe2O3 (wt%)

MnO (wt%)

MgO (wt%)

38 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

CaO (wt%)

Na2O (wt%)

K2O (wt%)

P2O5 (wt%)

LOI (wt%)

39

2.9 Rame (Cu). Nelle ordinate è espressa la concentrazione in ppm del rame.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 20 40 60 80

SiO2(wt%)

TiO2(wt%)

Al2O3(wt%)

Fe2O3 (wt%)

MnO (wt%)

MgO (wt%)

40 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 10 20 30 40 50

CaO (wt%)

Na2O (wt%)

K2O (wt%)

P2O5 (wt%)

LOI (wt%)

41

APPENDICE 3: analisi chimiche confrontate con i valori di GLOSS e cut-off.

Valori superiori a GLOSS

Valori superiori a GLOSS e Cut-Off

44

Bibliografia

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