Studio della dinamica di alta frequenza del Potassio liquido mediante scattering anelastico di raggi X

Indice

1 Introduzione 3

2 lL Potassio 7

2.1 Il potenziale di interazione . . . 8

2.2 j(u)e sua ricostruzione a partire da una simulazione di dinamica molecolare. 12 2.3 Il fattore di struttura statico V(t). . . 18

3 Teoria della dinamica di un liquido semplice. 21 3.1 La funzione di correlazione delle ‡uttuazioni di densità . . . 22

3.2 Il formalismo di Langevin . . . 23

3.3 Il modello viscoelastico nella rappresentazione data dalle funzioni memoria 28 3.4 La forma di riga predetta dall’idrodinamica generalizzata . . . 32

3.5 Il modello a due rilassamenti. . . 38

3.6 La transizione da c0 a cinf . . . 39

3.7 La viscosìtà . . . 42

4 Parte sperimentale 43 4.1 Sezione d’urto . . . 44

4.2 La problematica dell’alta risoluzione . . . 49

4.3 La geometria di di¤usione all’indietro . . . 51

4.4.2 Il doppio cristallo premonocromatore: . . . 56

4.4.3 L’analizzatore costituito da cristalli sferici: . . . 57

4.4.4 La risoluzione in energia. . . 59

5 Cella porta campione 61 5.1 Progettazione e realizzazione della cella . . . 61

5.2 Aspetto della cella . . . 64

5.3 Caricamento della cella . . . 67

6 Misure sperimentali di V(T> $) 71 7 Analisi dati 79 7.1 Ricostruzione di V(T$) . . . 79

7.2 Normalizzazione degli spettri . . . 82

7.3 La procedura di …t . . . 84

7.3.1 Scelta dei parametri di …t da bloccare . . . 87

7.4 Analisi dell’andamento dei parametri di …t in T . . . 91

7.4.1 Tempi di rilassamento. . . 95

7.4.2 Velocità apparente del suono . . . 98

7.5 Viscosìtà . . . 103

Capitolo 1

Introduzione

La presente tesi è incentrata sullo studio sperimentale della dinamica microscopica di un liquido semplice quale il potassio liquido.

In particolare si è cercato di evincere dall’osservazione sperimentale della risposta del sistema ad una perturbazione esterna, la descrizione microscopica dei diversi processi coinvolti nel determinare le proprietà dinamiche del potassio; la scelta di centrare lo studio sul potassio liquido è motivata da un lato dal desiderio di testare la validità di una teoria microscopica della dinamica, applicabile all’intera classe dei liquidi semplici, e dall’altro dal voler ricavare informazioni quantitative caratteristiche di questo sistema. La dinamica dei metalli liquidi è stata oggetto negli ultimi anni di uno studio estensivo volto a chiarire il ruolo dei meccanismi che regolano a livello microscopico la propagazione dei moti collettivi all’interno di tali sistemi[29] [30] [7];nel quadro di questo campo di ricerca i metalli alcalini si collocano come candidati naturali per testare diverse teorie microscopiche della dinamica.

Questi sistemi hanno infatti mostrato chiara evidenza di poter sostenere la propagazione di moti collettivi su distanze spaziali ben al di sotto del limite idrodinamico e che si spin-gono sino a lunghezze pari ad una, due volte, la distanza tipica tra i costituenti il liquido, caratteristica che li contraddistingue nella categoria più ampia dei liquidi semplici cui

In questo contesto l’aggettivo semplice si riferisce alla relativa facilità con cui può essere descritta la struttura di tali sistemi, per i quali risultano soddisfatte alcune ipotesi sul comportamento delle forze di interazione tra i loro costituenti; in particolare si assume che il potenziale interatomico nel liquido sia a simmetria sferica con interazione additiva a due corpi [2].

La semplicità delle proprietà strutturali di questa classe di liquidi si ri‡ette anche nella descrizione della dinamica del potassio che farà uso, sebbene fuori dal limite idrodinamico, di quantità comunque riconducibili a concetti tipici della struttura come il potenziale interatomico e la distribuzione radiale degli ioni.

Particolare attenzione è stata rivolta nell’indagare il comportamento del potassio in un intervallo di vettori d’onda scambiati (inversamente proporzionali alle lunghezze d’onda caratteristiche) in cui, pur essendo lontani dal limite idrodinamico, il liquido sembra supportare ancora eccitazioni collettive di tipo acustico.

In questo regime si è potuto veri…care la consistenza di una possibile generalizzazione dell’idrodinamica, che ci ha consentito di calcolare una proprietà di trasporto del potas-sio quale la viscosità e di confrontare il suo limite idrodinamico con quello presente in letteratura ricavato da osservazioni macroscopiche.

Proprio la possibilita’ di investigare per un liquido semplice la transizione da un com-portamento di tipo essenzialmente idrodinamico ad uno non idrodinamico, è motivo di grande interesse per lo studio della dinamica dei metalli alcalini; il tentativo di descrivere i processi microscopici coinvolti nella transizione idrodinamica ha infatti determinato, negli ultimi anni, un a¢namento delle tecniche spettroscopiche al …ne di poter investigare, su di un intervallo di lunghezze d’onda sempre più ampio, il comportamento dinamico di questo genere di sistemi.

Data la loro opacità alla radiazione visibile lo studio della dinamica dei metalli alcalini è stata per molti anni un campo di ricerca riservato alla di¤usione anelastica di neutroni che, dai primi esperimenti realizzati da Copley e Rowe sul rubidio liquido [1], si è evoluta aumentando sempre più l’accuratezza delle informazioni deducibili dagli spettri.

In e¤etti con tale tecnica è stato possibile investigare le proprietà dinamiche di tutta la classe dei metalli alcalini [3][4][5][6][7][8].

Tuttavia alcuni limiti della spettroscopia neutronica, come la limitata regione cine-matica T¡H ad essa accessibile, hanno precluso in molti casi la dettagliata comprensione delle proprietà collettive dei metalli liquidi.

Recentemente, grazie all’avvento delle nuove sorgenti di luce di sincrotrone, [9]si è potuto sviluppare la tecnica di di¤usione anelastica di raggi X che, non essendo a¤etta da alcuna restrizione cinematica del processo di di¤usione ha permesso di estendere lo studio delle proprietà dinamiche dei metalli alcalini anche a lunghezze d’onda …no ad ora precluse ad ogni tecnica sperimentale

In e¤etti, al pari dello scattering di neutroni la di¤usione anelastica da raggi X per-mette di sondare la dinamica del liquido grazie all’accoppiamento della sonda con le ‡uttuazioni in densità del sistema.

E infatti possibile, a partire dalla conoscenza della sezione d’urto del processo di di¤usione, ricavare il fattore di struttura dinamico V(T$) associato alle ‡uttuazioni di densità atomica, avendo così accesso alla grandezza fondamentale per la descrizione della dinamica del liquido, ossia alla funzione di correlazione densità-densità.

Si è quindi proceduto con il sondare il comportamento del sistema in esame su di un ampio intervallo di lunghezze e che nel nostro caso vanno da un limite inferiore T = 1qp¡1in cui il sistema è essenzialmente visto dalla sonda esterna come un continuo, ed in cui quindi la dinamica può essere descritta dalle equazioni dell’idrodinamica classica, sino a spingersi a distanze confrontabili con quelle della separazione interatomica (TP d{ =

17qp¡1_{) tra i costituenti il liquido.}

Le misure sono state quindi analizzate utilizzando la formulazione dell’idrodinam-ica generalizzata, secondo il formalismo dell’equazione di Langevin [10] che, basan-dosi sull’indagine dei vari processi di rilassamento, consente di modellizare il compor-tamento delle ‡uttuazioni di densità del sistema; in particolare il confronto della teoria

sono caratterizzati, anche nel potassio liquido, da più scale temporali e che anche per questo sistema, come già osservato in molti liquidi semplici, l’aumento della velocità del suono al diminuire della lunghezza d’onda delle eccitazioni è riconducibile alla dinamica vibrazionale dei costituenti il liquido nelle loro posizioni di equilibrio.

Lo sviluppo della presente tesi è stato organizzato in diverse sezioni: dapprima ver-ranno trattate le principali caratteristiche strutturali del potassio che saver-ranno utili in seguito per la descrizione della dinamica del sistema, si passerà quindi ad illustrare il quadro teorico grazie al quale è stato a¤rontato lo studio del comportamento dinamico di questo liquido semplice. In una terza parte si a¤ronterà la descrizione della tecnica sperimentale e della realizzazione delle misure sul nostro campione, in…ne verrà esposto l’accurato lavoro di analisi dati con cui si è cercato di mettere in relazione l’osservazione fenomenologià ricavata dagli spettri sperimentali con la descrizione teorica dei processi di rilassamento microscopici da cui sembra essere a¤etto il potassio liquido alle varie lunghezze d’onda sondate.

Capitolo 2

lL Potassio

Il potassio è un elemento che appartiene alla classe dei metalli alcalini, ed il suo numero atomico 39, lo colloca a metà del primo gruppo, esso è inoltre caratterizzato dall’avere la più bassa densità, dopo il litio, tra i metalli.

A temperatura e pressione ambiente il potassio si trova in fase solida con forma cristallina di un sistema cubico a corpo centrato, mentre esso appare nello stato liquido ad una temperatura relativamente bassa rispetto agli altri metalli alcalini mantenuti a pressione ambiente (T di fusione per il potassio è 336K)

La scelta di studiare la dinamica di questo elemento è legata alle caratteristiche mi-croscopiche di interazione tra i suoi costituenti, una volta raggiunta la fase liquida; il potassio infatti, come gli altri metalli alcalini, appartiene alla classe dei liquindi semplici. Tale de…nizione si applica a tutti i sistemi per i quali l’interazione microscopica tra i suoi componenti possa essere descritta in modo soddisfacente, al …ne di dedurne le caratteristiche strutturali, grazie ad un potenziale e¢cace a coppie e di simmetria radiale [2].

Si è quindi cercato, sfruttando la possibilità di costruire un potenziale di interazione opportuno, di descrivere la struttura del potassio liquido, utilizzando successivamente tali informazioni anche per legare la dinamica del liquido a caratteristiche microscopiche

sistema.

2.1

Il potenziale di interazione

L’aspetto microscopico di un liquido metallico come il potassio liquido può essere rap-presentato considerando il sistema formato da 2 componenti distinte, gli ioni K+ e le corrispettive cariche elettroniche che garantiscono la neutralità del liquido.

Per i sistemi alcalini fusi si può pensare che, mentre la maggior parte degli elettroni resta localizzata su ogni atomo, un numero limitato di essi entra a far parte di una banda di conduzione simile a quella di un solido cristallino; le interazioni culombiane tra i sistemi nuclei+elettroni di valenza sono schermate così e¢cacemente dagli elettroni di conduzione da dar luogo ad un potenziale di interazione a corto raggio.

La costruzione del potenziale, nel caso di un metallo liquido, necessità quindi di tener conto dell’e¤ettiva interazione ione-ione e di come essa sia in‡uenzata dalla pre-senza degli elettroni di conduzione; non esiste quindi un’espressione analitica semplice di questo potenziale e¢cace e si ha così che di¤erenti assunzioni nel trattare il problema dello schermaggio degli elettroni nell’interazione ione-ione, possono condurre a risultati quantitàtivamente anche molto di¤erenti.

Il potenziale che si è utilizzato per la descrizione delle caratteristiche strutturali del potassio si basa sulla trattazione compiuta da Tosi Singwi et al. [18] [13]

Riportiamo quindi l’espressione di Y (u) nella sua forma integrale.

Y (u) = (]h) 2 u 0 @1 ¡ 2 1 Z 0 gtJQ(t) sin tu t 1 A (2.1)

in cui Ze è la carica dello ione, mentre JQ(t) rappresenta la trasformata di Fourier

La 2.1 è composta da 2 termini: il primo in cui si descrive l’interazione elettrostatica ione-ione, ed il secondo quella ione-elettrone; quest’ultimo contributo è trattato in ter-mini di pseudo potenziale che tiene conto sia dell’attrazione coulombiana sia della parte repulsiva dovuta all’interazione, a corte distanze, tra gli elettroni dello ione e la carica esterna.

Lo pseudo potenziale è poi modi…cato in ragione della presenza degli elettroni di con-duzione che schermano l’interazione, quest’e¤etto viene tenuto in considerazione grazie all’introduzione della funzione dielettrica.

Riportiamo di seguito l’espressione per JQ(t):

JQ(t) = ¯ ¯ ¯ ¯_4]hz(t)2_@­ ¯ ¯ ¯ ¯ 2µ h(t)_{¡ 1} h(t) ¶ z(u) = ]h2@u u A uf = 0 u ? uf

dove rfrappresenta il raggio dello ione; l’andamento così fornito per z(u) [22] assume

quindi che le forze repulsive tra gli elettroni interni dello ione ed una carica esterna vengano esattamente annullate dall’interazione coulombiana per u ? uf

La funzione dielettrica h(t) presente in 2.1 è ricavata secondo la teoria di RPA (random phase approximation); in tale approssimazione gli elettroni sono trattati come particelle libere sotto l’in‡uenza di un potenziale ©(u) che è somma di quello genera-to dallo ione e del contribugenera-to che nasce dall’interazione di quesgenera-to con gli elettroni di conduzione.

La densità elettronica indotta da ©(u) è ottenuta al suo ordine più basso in r, trattando ©(u)con la teoria delle perturbazioni al primo ordine; da questa trattazione si deduce la

seguente espressione per la funzione dielettrica h(t) = 1 + T(t) (2.2) T(t) = ¡NW I2 @t 2¢ z(t@nI) z({) = 1₂+ 4¡ { 2 8{ ln ¯ ¯ ¯ ¯2 + {_{2¡ {} ¯ ¯ ¯ ¯

dove nI è il raggio di Fermi e n2W I è la costante di schermaggio di Thomas-Fermi.

La forma della costante dielettrica …n qui ricavata non tiene conto della forza di scambio tra elettroni di spin parallelo ma, per poter includere questo e¤etto, la 2.2 è stata modi…cata secondo la trattazione di Hubbard [23] fornendo il risultato.

h(t) = 1 + T(t)@ (1_{¡ i(t)T(t))} (2.3) i (t) = 1 2t 2_@(t2_{+ n}2 I + n 2 W I)

L’espressione della funzione dielettrica, secondo la forma 2.3, ha tuttavia un compor-tamento insoddisfacente per grandi valori di t e quindi a distanze di interazione piccole, Swingi et al. [24] hanno così modi…cato tale forma nel tentativo di dar luogo ad un’espres-sione per h(t) che ne fornisca il giusto valore per piccoli u, per farlo si è cercato di rendere la funzione dielettrica autoconsistente con quella di correlazione a coppie predetta dal potenziale 2.1.

Il metodo di costruzione di questa nuova forma per h(t) è stato quello di partire da una funzione di correlazione a coppie data j(u), di derivare da questa un campo locale di correzione della forza di coulomb e degli e¤etti di scambio, ottenere quindi da questo la funzione dielettrica e conseguentemente il potenziale da cui ricavare una nuova j(u).

auto-consistente per h(t) ed il risultato …nale di tale processo è quello di fornire la seguente espressione per i (t):

i (t) = D³1_{¡ h}¡E(t@NI)2

´

(2.4)

Nel caso del potassio i valori di D e E sono rispettivamente 4.54 e 5.33

L’andamento funzionale del potenziale dedotto dalla formula 2.1 è riportato in …g 2-1, una delle sue caratteristiche principali , che lo distinguono da altri tipi di potenziali utilizzati nella descrizione di sistemi liquindi, è la rapidità che presenta a piccoli r l’incre-mento di Y (u), essa risulta infatti nettamente inferiore rispetto a quella che caratterizza ad esempio i potenziali di tipo Lennard-Jones.

L’e¤etto delle forze fortemente repulsive presenti a piccoli valori di u è quello di essere responsabile dell’ordine a corto range caratteristico dello stato liquido, dove la lunghezza tipica della repulsione è confrontabile con la distanza media dei primi vicini.

La parte attrattiva del potenziale, che agisce su un intervallo di lunghezze molto più ampio, presenta invece un andamento che varia molto meno rapidamente con la distanza tra le particelle; questa regione del potenziale sembra così rivestire un ruolo minore nel determinare la struttura del liquido.

Nel caso del potassio Y (u) presenta inoltre una tipica struttura oscillante per valori di u in cui le forze interatomiche incominciano ad estinguersi, tale comportamento del potenziale ha come responsabile diretto il parametro nI che è presente nell’espressione

2.4; queste oscillazioni sembrano quindi derivare dalla de…nitezza della super…cie di Fermi del metallo.

5 1 0 1 5 2 0 - 1 , 5 - 1 , 0 - 0 , 5 0 , 0 0 , 5 1 , 0 K B T m r (A°)

Figura 2-1: La linea continua mostra l’andamento di V(r) in unità di KETp( Tp è la

temperatura di fusione del potassio)

2.2

j(u) e sua ricostruzione a partire da una

simu-lazione di dinamica molecolare.

Una descrizione microscopica del liquido semplice può essere compiuta facendo ricorso a quantità indipendenti dal tempo che sono direttamente legate alla natura atomica di questo tipo di sistema.

Tra esse particolare importanza riveste la funzione di distribuzione radiale a coppie, la quale fornisce una misura della densità di probabilità che una particella sia separata di una distanza u da un’altra; si ha quindi che guj(u) è il numero ’medio’ di atomi presenti in un elemento di volume gu, a distanza u da un dato atomo [2] (= densità del sistema)

j(u) = 1 QWq

X

l6=m

? (u_{¡ u}lm) A (2.5)

QW rappresenta il numero totale di particelle mentre q è il numero medio per unità

di volume.

L’importanza che riveste la grandezza de…nita in 2.5 è quella di dare un’informazione immediata sull’arrangiàmento strutturale dei costituenti il sistema, per questo essa rap-presenta il banco di prova naturale al …ne di testare la bontà del potenziale da noi scelto nella descrizione delle caratteristiche strutturali e dinamiche del potassio liquido.

A tale scopo si è ricostruito l’andamento della j(u) grazie all’ausilio di una simulazione di dinamica molecolare; questa tecnica permette di simulare, con il calcolo numerico, molte delle proprietà di equilibrio di un sistema classico a molti corpi come può essere modellizzato un liquido semplice.

La procedura con cui si realizza una simulazione di dinamica molecolare è quella di rappresentare il campione che si vuole studiare con un sistema modello costituito da N particelle, le caratteristiche di interazione tra i costituenti il sistema sono determinate adottando un potenziale opportuno tra le particelle stesse.

Speci…candone quindi le 6N posizioni e velocità si …ssa una con…gurazione iniziale per il campione, si procede quindi alla risoluzione delle equazioni del moto …nchè la proprietà a cui si è interessati non varia più con il tempo, a questo punto si realizza la misura acquisendo le posizioni ed i momenti del sistema, di cui sarà funzione l’osservabile di interesse.

Dalla sommaria descrizione …n qui fatta della procedura con cui una simulazione di dinamica molecolare è in grado di accedere al valore della grandezza che si vuole studiare, si osserva come il ruolo centrale in questa tecnica è svolto dal potenziale scelto per simulare la dinamica newtoniana delle particelle; la ricostruzione del comportamento della j(u) avrà quindi una dipendenza critica dalla forma di Y (u) adottato per descrivere l’interazione tra i costituenti il nostro liquido.

cercato di riprodurre le condizioni termodinamiche a cui era stato sottoposto il sistema durante le misure di di¤usione anelastica da raggi X.

Si è per questo deciso di …ssare i parametri N V T (rispettivamente numero di parti-celle, volume e temperatura), risulta così che il liquido simulato può essere considerato a contatto con un bagno termico e con…nato in un volume …nito.

In particolare si è imposto il valore della densità sperimentale del campione 0.013 atomi su _D3_{con…nando 800 particelle in uno spazio cubico di 39 _D di lato; in questo}

caso la simulazione è in grado di riprodurre un volume …nito in cui far avanzare la dinamica delle N particelle grazie a restrizioni sull’evoluzione della posizione di ciascuna particella che impongono ad essa, una volta uscita dal volume de…nito dalla simulazione, di dovervi rientrare secondo una regola geometrica detta dell’immagine [16], che può essere visualizzata tramite la …gura 2-2

Figura 2-2:

La temperatura del sistema è invece stata …ssata utilizzando l’algoritmo di Nose Hoover il quale, ride…nendo in modo opportuno le equazioni del moto per le N particelle, permette di controllare il modulo delle loro velocità e quindi la temperatura del campione.

L’algoritmo si basa su un’estensione della Lagrangiàna del sistema in cui vengono introdotte variabili supplementari: v sv [16]

Si può così de…nire una nuova amiltoniana KQ rvh

KQ rvh = Q X l=1 Sl2 2pl + X (uQ) + S 2 v 2T + O ln v 

T rappresenta quindi una nuova massa e¤ettiva associata a v=

Si possono riscrivere le equazioni del moto comprensive delle nuove variabili come:

_ul = sl@pl (2.6) sl = ¡ CX (uQ₎ Cul ¡ s l (2.7) _ = Ã X l s2l@pl¡ O  ! @T (2.8) _v v = C ln v Cw =  (2.9)

Dall’espressione 2.7 si può notare come sia stato introdotto, rispetto alle usuali equazioni del moto classiche, un termine  che possiamo de…nire di attrito termodinamico il quale regola l’azione del bagno termico sul sistema, tale e¤etto può inoltre essere variato agendo sul parametro T ( massa di Nose Hoover) che permette di passare ad una dinamica competamente libera da termoregolazione T ¡! 1, a quella in cui invece le equazioni del moto delle particelle sono completamente guidate dall’azione del termostato T ¡! 0. La simulazione realizzata sul potassio ha cercato di conciliare questi due comporta-menti limite e si è per questo deciso, dopo prove successive, di …ssare il valore della massa

(8) ha permesso di raggiungere, come mostrato in 2-3, una soddifacente temalizzazione per il nostro campione in prossimità della temperatura di fusione.

Per il calcolo dell’evoluzione delle coordinate del sistema si sono integrate le equazioni 2.6-2.9 grazie all’ausilio di un algoritmo, il cui punto di partenza è un’espansione di Taylor delle coordinate delle particelle intorno al tempo w, in questo caso l’incremento ¢w rappresenta il passo temporale della simulazione.

Considerando le equazioni del moto classiche, si può dunque fornire una stima delle nuove posizioni e velocità delle particelle con un errore dell’ordine di ¢w3 [16] secondo le relazioni

u(w + ¢w) = u(w) + y(w)¢w + i (w)

2p ¢w

2 _{+ R(¢w}3₎

y(w + ¢w) = y(w) + i (w + ¢w) + i (w)

2p ¢w

Se si considerano le equazioni del moto di Noose Hoover 2.6,2.9, le nuove velocità e posizioni delle particelle saranno date da:

u(w + ¢w) = u(w) + y(w)¢w + µ i (w) p + (w)y(w) ¶ ¢w2 2 (2.10)

y(w + ¢w) = y(w) + (i (w + ¢w)@p_{¡ (w + ¢w)y(w + ¢w)¢w +} i (w)

p ¡ (w)y(w)) ¢w

2

Nel caso della simulazione di dinamica molecolare da noi realizzata si è proceduto all’integrazione delle equazioni del moto secondo gli algoritmi 2.10, …ssando il numero di passi dell’intera simulazione in 4000, mentre si è scelto di 200 il numero di passi considerati di equilibratura del sistema, ossia compiuti prima di iniziare l’acquisizione sulla con…gurazione del sistema all’avanzare di w; per la con…gurazione di partenza del sistema si è scelto di porre le 800 particelle su di un reticolo cubico.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 , 6 0 , 8 1 , 0 1 , 2 1 , 4 T /T m t

Figura 2-3: E’ riportato l’andamento del rapporto tra la temperatura della simulazione e quella di fusione del potassio, t rappresenta il numero di passi

Il calcolo della j(u) dai dati della simulazione è stato realizzato partendo dalla sua de…nizione 2.5 che può essere data come il rapporto tra la densità numerica media a distanza u …ssata da un atomo, e quella calcolata per un gas ideale di stessa densità.

Si sono quindi acquisite, ogni 100 passi della simulazione, tutte le distanze relative tra ogni coppia di particelle ed il numero di coppie presenti in un dato intervallo di u è stato successivamente normalizzato con il numero atteso di coppie per il gas ideale.

L’andamento della j(u) costruita a partire dalla simulazione è riportata in…gura ??, essa mostra un sostanziale accordo con quella presente in letteratura [17].

Per piccoli u, la funzione di correlazione a coppie ha un andamento circa uguale a 0, tale comportamento ri‡ette quella che è la forte repulsione presente a piccole distanze tra gli atomi, mentre le strutture oscillanti, presenti intorno a j(u)=1, indicano l’arrangià-mento medio delle particelle intorno ad un atomo arbitrario, per grandi valori di u si osserva che j(u) tende all’unità, il sistema a queste distanze appare quindi uniforme.

Il valore di j(u) piuttosto pronunciato, presete a 5 _D> si può interpretare come la distanza tipica dei primi vicini e quindi l’integrale di j(u) …no al primo picco ci fornirà il numero di coordinazione del sistema, nel caso del potassio esso risulta uguale a 12.

2.3

Il fattore di struttura statico

V(t).

Una grandezza direttamente legata alla trasformata di Fourier della j(u)> e di cui si può avere accesso diretto con tecniche sperimentali, è il fattore di struttura statico V(t), il cui comportamento ha una struttura simile a quella della j(u)

V(n) = 1 +  Z

gu (j(u)_{¡ 1) h}lnu (2.11)

Il valore di V(t) rappresenta una misura degli e¤etti di correlazione spaziali presenti nel liquido e quindi la posizione del primo massimo, la cui intensità risulta molto maggiore degli altri massimi, ci fornisce la distanza su cui questi e¤etti sono più evidenti.

0 5 10 15 20 0 1 2 3 g (r) r (A )

Figura 2-4: I pallini rappresentano i valori di g(r) dati dalla simulazione, la linea continua è il valore presente in letteratura

Il valore di V(T)> essendo direttamente legato secondo la 2.11 alla struttura del sis-tema in esame, può considerarsi una funzione identi…cativa del campione oggetto delle misure; il sostanziale accordo che mostra la …gura 2-5 tra i valori dedotti dalle misure IXS da noi realizzate sul potassio e quelli riportati in letteratura [20], può quindi essere inter-pretato come test sull’a¢dabilità dell’intera procedura sperimentale seguita, che quindi non sembra aver introdotto contaminazioni signi…cative del campione.

0 5 1 0 1 5 2 0 0 1 2 3 S ( Q ) r ( n m- 1)

Figura 2-5: I punti neri rappresentano S(Q) dedotto dalle misure IXS, la linea continua è il valore presente in letteratura.

Capitolo 3

Teoria della dinamica di un liquido

semplice.

La descrizione delle proprietà microscopiche di un liquido semplice può essere a¤rontato, grazie allo studio delle funzioni di correlazione delle variabili dinamiche di interesse.

Con funzione di correlazione ? D(uw)D(u0_{0) A de…niamo la media termodinamica}

del prodotto di due variabili dinamiche, ognuna delle quali esprime la deviazione istanta-nea della grandezza in considerazione dal suo valore all’equilibrio in un particolare punto del sistema e ad un dato istante [10].

D(u> w) = D(u> w)_{¡ ? D(u> w) A}

Questa grandezza ricopre un ruolo principe nella descrizione dei fenomeni dinamici sia da un punto di vista teorico che sperimentale; le funzioni di correlazione risultano infatti sempre ben de…nite per ogni stato …sico del ‡uido e sono valide ad ogni inter-vallo di variazione spaziale e temporale, è inoltre possibile aver accesso diretto alla loro determinazione tramite misure sperimentali.

dinamico V(T> $) .

La funzione di correlazione può infatti descrivere la risposta del ‡uido ad una debole perturbazione, e proprio l’equivalenza tra la risposta lineare del sistema ad un campo esterno e le ‡uttuazioni spontanee presenti in assenza di perturbazione fa sì che le funzioni di correlazione siano la grandezza centrale per lo studio della dinamica microscopica di un liquido semplice.

3.1

La funzione di correlazione delle ‡uttuazioni di

densità

La funzione di correlazione densità-densità può essere de…nita, in un limite classico, a partire dalla de…nizione della variabile dinamica

q(u> w) = 1 Q

X

l

(u¡ Ul(w)) (3.1)

dove con Ul(w) si indica la posizione dell’atomo u all’istante w>si può quindi costruire a

dalla 3.1 la corrispettiva funzione di correlazione [2]detta anche funzione di correlazione di Van-Hove la quale ci permette di avere informazioni dirette sul comportamento dinamico del sistema.

J(_{ju ¡ u}0_{j > w) = Y ? q(u}0> 0)q(u> w) A (3.2) La J(w)gu ci fornisce la probabilità che, data una particella nell’origine degli assi al tempo w = 0> ve ne sia un’altra a distanza u e tempo w, essa rappresenta quindi la naturale generalizzazione spazio temporale della funzione di correlazione a coppie j(u).

Il comportamento di J per tempi piccoli è quindi in grado di descrivere anche le caratteristiche strutturali del sistema, in particolare J(u> w = 0) = j(u).

in 2 contributi: una parte denominata self ed una dinstict a seconda che si consideri la correlazione di una particella iesima con se stessa Jv(u> w), o con una distinta Jg(u> w)

J(u> w) = Jv(u> w) + Jg(u> w)

Jv(u> w) = 1 Q ? X l (u_{¡ u}l(0)¡ ul(w) A Jg(u> w) = 1 Q ? X l X m (u_{¡ u}l(0)¡ um(w) A

Nel caso delle misure realizzate sul potassio liquido ci interesseremo solo alla parte dinstict, dal momento che questa è l’unica quantità a cui la tecnica IXS risulta sensibile. Si può de…nire, a partire da J(u> w)> la sua trasformata di Fourier spaziale e succes-sivamente quella temporale.

I (n> w) = 1 Q

Z

guhlnu ? q(u0> 0)q(u> w) A= 1

Q ? qn(w)q¡n A V(n> $) = 1

2Q Z

gwhl$wI (n> w) (3.3)

La 3.3 rappresenta la funzione intermedia di scattering, mentre la sua rappresen-tazione spettrale è detta fattore di struttura dinamico ed è la grandezza a cui si avrà accesso diretto con la tecnica sperimentale utilizzata per lo studio del potassio liquido

3.2

Il formalismo di Langevin

Come si è osservato nella precedente sezione, la descrizione della dinamica del sistema in un intervallo più o meno ampio di lunghezze e tempi ed il confronto con i risultati speri-mentali da noi acquisiti, necessitàno la modellizzazione dell’evoluzione spazio temporale

della variabile dinamica densità e conseguentemente quella della funzione di correlazione densità-densità.

Il problema così de…nito risulta essere particolarmente di¢coltoso da a¤rontare, dal momento che ogni varabile dinamica D(w) è in linea di principio funzione di 6N variabili dinamiche, ossia i momenti e le posizioni degli N costituenti il nostro sistema.

Per far fronte a questa complessità del problema posto si può ricorrere all’intro-duzione delle funzioni memoria le quali, nell’ambito del formalismo di Langevin, per-mettono un aprocciò in cui la descrizione dell’evoluzione temporale della variabile D(w) di interesse può essere ricondotta alla modellizzazione di solo alcune quantità rilevanti (funzioni memoria), e che sono caratterizzate a loro volta da una dinamica di più semplice comportamento.

Se consideriamo una variabile dinamica, l’equazione del moto di quest’ultima è data dalla relazione [10]

gD(w)

gw = fD(w)> Kg = lOD(w) (3.4)

D(w) = hlOwD

De…nendo come operatore proiezione S = (D> ==)(D> D)¡1D si può riscrivere la 3.4 secondo l’espressione:

gD(w)

gw = h

lOw_{[S + (1}

¡ S )]lOD = l­D(w) + hlOw(1_{¡ S )lOD}

dove

l­ =X(D> lOD)[(D> D)¡1]

Si può riscrivere l’operatore di Liouville in termini di operatore proiezione, ed intro-durre la grandezza V(w)

h(lOw) = hlOwV(w) + hl(1¡S )Ow V(w) =

Z w 0

g h¡lOwlS Ohl(1¡S )O

per cui l’equazione 3.4 può essere riscritta come:

h(lOw)l(1_{¡ S )OD =} Z w 0 g hlO(w¡)lS Oi ( ) + i (w) dove i (w) = hl(1¡S )Owl(1_{¡ S )OD}

Inoltre introducendo la funzione memoria secondo la de…nizione

P (w) = (i> i (w))(D> D)¡1 (3.5)

si arriva a riscrivere l’equazione di evoluzione per D(w) secondo la relazione: gD(w)

gw = l­D(w)¡ Z w

0

g P (w)D(w_{¡  ) + i(w)} (3.6)

Dal confronto tra la 3.4 e la 3.6 si nota che tutta la complessità nella descrizione del comportamento di D(w)> che giàceva nell’operatore di Liouville, nella nuova formulazione è stata trasferita ad i (w) e P (w)=

Nel caso in cui la grandezza dinamica D(w) coinvolga una singola variabile, si può inoltre mostrare che la frequenza propria di oscillazione l­ sarà zero [10]

Utilizzando l’equazione 3.6 e sfruttando l’ortogonalità tra i e D (D> i (w)) = 0 si ottiene quindi l’equazione del moto per la corrispettiva funzione di correlazione F(w) =? D(0)D(w) A gF(w) gw = l­F(w)¡ Z w 0 g P (w)F(w_{¡ )} (3.7)

e con l’introduzione delle trasformate di LaPlace di D(w) e P (w) la 3.7 può essere riscritta secondo l’espressione:

~

F(}) = [}L_{¡ l­ + ~}P (})]¡1F(0) (3.8)

L’equazione 3.8 prende il nome di equazione di Langevin e dalla sua espressione si può notare come questa sia valida su ogni scala spaziale e temporale potendosi quindi considerare come una generalizzazione delle equazioni linearizzate dell’idrodinamica.

La funzione P (w) è detta anche funzione memoria, la ragione di tale de…nizione giàce nella forma dell’equazione 3.5, essa infatti mostra come il decadimento di F(w) al tempo w dipenda dai suoi valori a tempi precedenti, e quindi quanto F(w) abbia memoria della sua passata storia è espresso da P (w).

La formula 3.8 non sembra presentare particolari vantaggi nella soluzione del problema di determinare il comportamento di D(w) dal momento che la nuova formulazione non fa altro che spostare l’attenzione sull’individuazione di una funzione P (w) opportuna.

Quello che si osserva è però un’e¤ettiva sempli…cazione nella modellizzazione del-la funzione di corredel-lazione, in quanto questa può essere ottenuta anche a partire da approssimazioni relativamente pesanti nella forma funzionale della funzione memoria coinvolta.

La ragione di tale comportamento dell’equazione di Langevin generalizzata risiede nel fatto che le funzioni memoria, pur essendo de…nite all’interno di tali approssimazioni, preservano le caratteristiche fondamentali delle funzioni di correlazione.

Se infatti consideriamo l’equazione 3.7, nel caso in cui F(w) coinvolga l’evoluzione di una singola variabile dinamica, possiamo dedurre in modo diretto la relazione

CF(w)

Cw =¡

Z

gwP (w)F(w_{¡ w)} (3.9)

Dalla 3.9 si ottiene la relazione P (0) = ¡ ÄF(0)@F(0), quindi nell’ipotesi in cui si conosca la curvatura iniziale di F(w), ed il suo valore a w = 0> si può costruire un modello di funzione memoria P (w)=P (0)I (w), con I (0) = 1, in cui, qualunque sia il comportamento di I (w)> la funzione memoria così costruita preserverà le caratteristiche di F(w) a tempi brevi.

In modo rigoroso si può esprimere il legame tra funzione di correlazione e funzione memoria introducendo i momenti della rappresentazione in frequenza della funzione F(w).

$q= Z g$$qF($) = 1 lq · gqF(w) gwq ¸ w=0

Di¤erenziando la 3.9 rispetto al tempo, si può vedere come il comportamento a tempi corti della funzione memoria P (w) può essere espressa in termini dei più bassi momenti in frequenza di F($) [11]

P (0) = ? $2 A_{¡ ? $ A? $ A} Ä

P (0) = _{¡ ? $}4 A + ? $2 A2

A questo punto si può pensare di fornire una descrizione della dinamica più ra¢nata utilizzando uno sviluppo di P (w) ad un ordine arbitrariamente elevato.

A tale scopo è stata introdotta nel 1956 da Mori [14] la rappresentazione in termini di frazioni continue della F(}) in cui ogni termine che appare nella successione di frazioni 3.10 può essere espresso attraverso i momenti della funzione di autocorrelazione.

~ F(}) F(0) = 2 6 4} + ¢1 } + ¢2 } + === 3 7 5 ¡1 (3.10) dove ¢1 ´ P(0) =? $2 A (3.11) ¢2 ´ P1(0) = ? $4 _A ? $2 _A¡ ? $ 2 _A

Nel nostro studio ci confronteremo con la rappresentazione di Mori di F(}) in cui la funzione memoria di ordine più alto sarà del second’ordine; questa scelta è motivata dal fatto che rappresentazioni di ordine più elevato coinvolgono momenti spettrali per i quali è di¢cile avere un riscontro sperimentale soddisfacente.

Si è così giunti a poter fornire tramite la 3.10 una rappresentazione esatta della trasformata di La Place di I (T> })> valida sino al momento [14] secondo.

~ I (T> }) = Z gwh¡}wI (T> w) = V(T) µ } + $ 2 0 } + P (T> }) ¶¡1 (3.12)

3.3

Il modello viscoelastico nella rappresentazione

data dalle funzioni memoria

La funzione memoria P (T> }) che compare nella formula 3.7, rappresenta la grandezza centrale nell’approcciò teorico alla descrizione dell’evoluzione della funzione di corre-lazione per diversi valori di momento scambiato dalla sonda con il nostro sistema.

In particolare, la possibilità di introdurre una dipendenza da T nella funzione P ci permette il confronto diretto della teoria con la forma degli spettri sperimentali; inoltre

proprio dall’osservazione dell’evoluzione in T di P (w) si cercherà di dare un’interpre-tazione ai processi dinamici presenti all’interno del nostro sistema a diverse lunghezze d’onda.

Partendo dalla de…nizione di funzione memoria 3.5, in cui essa è direttamente legata alla correlazione tra le forze microscopiche agenti nel liquido, possiamo riconoscere due limiti nel comportamento di P (w).

Il primo è quello in cui c’è una istantanea perdita di memoria del sistema, tale da poter de…nire P (w) uguale ad una delta di Dirac (w).

Se consideriamo infatti come variabili dinamiche di interesse per il calcolo della nostra funzione di correlazione un insieme di variabili lente, ossia caratterizzate da una dipen-denza temporale molto più lenta dei tempi tipici della dinamica microscopica del nostro sistema, sfruttando l’ortogonalità tra D ed i , (D> i (w)) = 0 si deduce che la funzione i (w) delle forze random evolve su scale di tempo molto più veloci rispetto a quelle di D(w); si può quindi supporre che anche P (w) sia caratterizzato da un tempo di decadimen-to piutdecadimen-tosdecadimen-to veloce, tale da poter approssimare il suo comportamendecadimen-to come istantaneo P (T> w) = P (T)(w_{¡ w}0).

In questo caso si ha che, nell’evoluzione della funzione di correlazione, la sua variazione risulta essere proporzionale alla suo stesso valore F(w); si osserva che l’equazione di Langevin nella sua formulazione in cui è coinvolta la funzione memoria di secondo ordine, può essere riscritta come:

Ä I (T> w) + $20(T)I (T> w) + Z w 0 gw0P (T)(w_{¡ w}0) _I (T> w0) = 0 (3.13) Ä I (T> w) + $2₀(T)I (T> w) + _I (T> w) = 0

Otteniamo quindi per I (T> w) quella che è l’equazione di un oscillatore armonico smorzato.

La risposta del sistema in queste particolari condizioni in cui vi è una perdita imme-diata di memoria, si de…nisce regime viscoso.

Con questo regime è necessario confrontarsi quando sia soddisfatta l’ipotesi che la nostra variabile dinamica D(w)> coinvolta nella funzione di correlazione, sia una variabile lenta, e ciò accade per tutte quelle variabili che nel limite t¡ A 0 si conservano; è questo il caso della variabile densità a cui si è interessati nello studio del potassio.

Se infatti scriviamo l’_{equazione di continuità per la variabile densità nella sua}

rapp-resentazione di Fourier

_(u> w) + 1

Prs(u=w) = 0

__t(w) + ltmt(w) = 0 (3.14)

dove s è la quantità di moto e m la corrente associata alla densità, si osserva che nel limite di t¡ A 0 dalla 3.14 si avrà che _t(w)¡ A 0=

Un secondo limite, oltre a quello viscoso, che può essere individuato nel comporta-mento di P (w) è quello in cui il nostro sistema conserva completamente memoria del suo comportamento a tempi precedenti, ossia P (w) = ¢ risulta essere una costante indipendente da w.

In questo caso la 3.13 può essere riscritta:

Ä

I (T> w) + ($2₀(T) + ¢)I (T> w) = 0

ossia l’equazione di un oscillatore armonico per cui F(T> w) non presenta più alcun fenomeno di scorrelazione, il comportamento del sistema si de…nisce in questo caso -armonico; è infatti assente contrariamente al regime viscoso qualunque forma di fenomeno dissipativo

Questo secondo regime ci si aspetta incominci a farsi sentire quando si sonda il com-portamento del sistema all’aumentare di T, in questa situazione i fenomeni di rilassa-mento avvengono con crescente di¢coltà e la scala dei tempi in gioco 2@$ diminuisce, il sistema non riesce quindi più a riarrangiàrsi alla presenza della perturbazione esterna. Si può così raggiungere una situazione limite in cui il sistema è visto da una sonda esterna come congelato e reagisce alla perturbazione con una risposta istantanea di alta frequenza.

Il comportamento della funzione memoria utilizzata nella descrizione della dinamica del liquido semplice risulta quindi essere compresa tra due comportamenti limite, in ragione di una dipendenza della risposta del sistema dal momento scambiato della sonda con esso.

Il modello utilizzato per P (w) nell’analisi degli spettri ottenuti dalle misure di di¤u-sione anelastica deve necessariamente tener conto di questi due comportamenti; si è così scelto di utilizzare per P la seguente espressione [15]

P (T> w) = ¢(T)h

¡ w

 (t) _(3.15)

La legge di decadimento esponenziale per la funzione memoria è infatti la forma funzionale più semplice che contiene sia il limite di risposta viscosa per w AA  che quello di risposta armonica per w ?? 

P (T> w) = ¢(T)h

¡ w

 (t) _{w AA  ¡! ¢(T)(w)}

3.4

La forma di riga predetta dall’idrodinamica

gen-eralizzata

Nella trattazione della funzione di correlazione fatta sino ad ora, si è visto come le proprietà di evoluzione temporale e spaziale di F(w) siano riconducibili alle caratteristiche della funzione memoria adottata nell’equazione 3.12, in cui modelli relativamente semplici possono portare a risultati anche quantitàtivamente soddisfacenti.

Si può a questo punto sperare di poter riprodurre le caratteristiche spettrali delle forme di riga ottenute dagli spettri acquisiti nell’esperimento di di¤usione anelastica dei raggi X avvenuto a diversi valori di T scambiato.

Dalla conoscenza di 3.12 si ottiene l’espressione di V(T> $) in termini di parte reale ed immaginaria della funzione memoria [10] secondo la relazione:

V(t> $) = 1 Re ~I (T> } = l$) V(t> $) = V(T)  $2 0(T)P0(T> $) ($2_{¡ $}2 0(T) + $P00(T> })) 2 + ($P0_(T$))2 (3.16) .

Dall’espressione 3.16 si può ricostruire lo spettro della corrente longitudinale Fo(T> $),

ossia la grandezza su cui si centrerà l’interesse nello studio sperimentale della dinamica collettiva del potassio liquido; Fo(T> $) è infatti direttamente legata alle caratteristiche

della V(T> $)=

m(u> w) = Q X l=1 xl(w)(u¡ ul(w)) mt(w) = Q X l=1 xl(w)h¡lntl(w)

dove xl(w)è la velocità della particella i-esima, sia m(u> w) che mt(w)possono inoltre essere

divisi in una componente longitudinale, parallela a t, ed in una trasversa , perpendicolare a t.

Scegliendo l’asse z parallelamente alla direzione di t si può scrivere la funzione di auto correlazione della parte longitudinale e di quella trasversa come:

Fo(T> $) = t2 Q ? m } n(w)m } ¡n(w) A Fw(T> $) = t2 Q ? m { n(w)m¡n{ (w) A (3.17)

La corrente longitudinale soddisfa anch’essa l’equazione di continuità :

__t(w) + ltmt(w) = 0

sostituendo questa in 3.17 si ottiene [2]:

Fo(T> w) =

1

Q ? _t(w) _¡t(w) A= ¡

C2_{I (T> w)}

Cw2 (3.18)

se si considera la parte reale della rappresentazione spettrale della relazione 3.18 , si ottiene il legame cercato tra Fo(T> $)e V(T> $)=

La relazione 3.19 implica che le due funzioni di correlazione, quella delle correnti e quella delle ‡uttuazioni, abbiano lo stesso contenuto di informazioni sulla dinamica del sistema.

Tuttavia appare particolarmente vantaggioso esplorare l’evoluzione dei modi longitu-dinali e quindi compiere un’analisi di Fo(T> $); la sua forma matematica infatti enfatizza

la parte inelastica di V(T$), rendendo visibili anche quelle strutture che a causa dei processi di attenuazione, sono di¢cilmente rintracciabili nello spettro di V(T$)> come mostrato dalla …gura qui riportata:

0 2 0 4 0 6 0 8 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 I n te n s it à ( u .a ) ω( m e V )

La linea spessa rappresenta lo spettro di FO(T> $), quella piu sottile V(T> $)=

La centralità della funzione memoria, nell’espressione del fattore di struttura dinamico e quindi nella sua evoluzione al variare di T e w, fa sì che proprio essa tenga conto di tutti i fenomeni di rilassamento presenti nel sistema.

Si possono quindi convenientemente separare i diversi canali di decadimento delle ‡uttuazioni di densità, utilizzando per ciascuno di questi una diversa funzione memoria. La linea guida per compiere tale separazione dei diversi contributi è quella dell’idrodi-namica generalizzata in cui, partendo dalle equazioni dell’idrodidell’idrodi-namica ordinaria e quindi dall’espressione della funzione intermedia di scattering Ik|g(T> w) valida in questo caso

per T = 0, si reinterpreta Ik|g(T> w)a mezzo della rappresentazione di Mori, identi…cando

le varie grandezze come il limite per T¡ A 0 della funzione memoria.

Le equazioni dell’idrodinamica linearizzata predicono [11] un’espressione della fun-zione intermedia di scattering in cui vi è nel ‡uido la presenza di moti propaganti, detti acustici, associati alle ‡uttuazioni di pressione ad entropia costante, e la presenza di un modo termico di¤usivo che risulta dalle ‡uttuazioni di entropia a pressione costante secondo l’espressione: I (T> w)k|g= I (T> 0)k|gf[1 ¡ 1 ] exp[¡t 2₍  Fs )w] +1  exp(¡t 2_¡w)[cos(f vtw) + et sin(fvtw)]g (3.20) fv = µ  {w ¶2  = Fs Fs ¡_´ 1₂[(_{¡ 1)(}  Fs ) +O  ] e _´ 1 yv [3¡_¡ O  ] O´ 4 3 + y

dove fvè la velocità adiabatica del suono nel liquido, Fs il calore speci…co a

pres-sione costante, Fy quello a volume costante,  la densità, O rappresenta la viscosìtà

longitudinale e  la conducibilità termica del sistema.

La rappresentazione della 3.20 in termini di trasformata di Laplace [10] e:

I (T> w)k|g= I (T> w = 0)k|g 2 6 6 6 6 6 6 6 4 } + (ywt) 2 } + 2¡t2₊ (¡ 1)(ywt) 2 } + µ  Fy ¶ t2 3 7 7 7 7 7 7 7 5 ¡1 (3.21) dove: 

Figura 3-1: é mostrato lo spettro di ‡uttuazioni in densità nel limite idrodinamico, come predetto dala formula 3.21

di partenza per costruire una forma della funzione intermedia di scattering valida al di fuori del limite idrodinamico che può realizzarsi grazie ad un’estensione per valori di T diversi da 0 di alcune grandezze coinvolte nella 3.21.

Il valore della velocità isoterma yw =

µ

NeW

pV(t = 0) ¶1

2

può infatti essere naturalmente generalizzato ad una dipendenza in T secondo l’espressione

yw = µ NeW pV(t) ¶1 2 = $0(T)@t (3.22)

in cui V(t = 0) è stato sostituito da V(t); analogamente si può pensare di sostituire nella 3.21 a I (T> w = 0)k|g il valore di V(T)=

L’espressione 3.21 così generalizzata a valori di T diversi da zero può essere confronta-ta con la rappresenconfronta-tazione di Mori in termini di frazioni continue, confronta-tale confronto implica che nel regime idrodinamico T¡ A 0, P(w) debba valere:

P (T _{¡! 0> }) = 2¡t}2+ (¡ 1)($0(T)) 2 } + µ  Fy ¶ t2 (3.23) P (T _{¡! 0> w) = 2}O  t 2 (w) + (_{¡ 1)$}20(T) exp[¡ µ  Fy ¶ t2w] (3.24)

Dalle 3.233.24 risulta quindi naturale dividere la funzione memoria in due contributi, una legata all’accoppiamento della densità con le ‡uttuazioni termiche, ed un’altra invece associata ai modi longitudinali

Po(T> w) = PO(T> w) + Pwk(T> w)

Per quanto riguarda il contributo longitudinale possiamo estendere il comportamento in T di PO ricorrendo al modello viscoelastico 3.15

Il parametro  risuta de…nito nel limite T¡ A 0 secondo la 3.24 dalla relazione:

 (T_{¡! 0) =} O

¢(T_{¡! 0)}

dove ¢(t ¡! 0) è l0_{ampiezza della funzione memoria, per valori di T diversi da zero}

 rappresenterà quindi il parametro che regola la scala temporale su cui avvengono i processi di rilassamento tenuti in considerazione da PO(T> w).

Risulta quindi che, per perturbazioni lente ossia su una scala di tempi w AA  , PO(w) ¡! (w)> il sistema assume un comportamento viscoso per cui esso ha tutto

il tempo di arrangiàrsi verso uno stato di equilibrio locale, per tempi w ??  > il liquido risponde invece istantaneamente con un comportamento di tipo elastico.

Se consideriamo il contributo termico della funzione memoria , la sua generalizzazione può essere scritta a partire dalla 3.24 come:

Pwk(T> w) = ¢(T)h ¡ w wk(t) wk(t) = µ  Fy ¶ t2 = Gwt2

Analogamente a quanto discusso per il contributo longitudinale, la risposta del sistema di tipo elastico o viscoso sarà regolato dal valore di wk ma, contrariamente al caso

longitudinale, adesso la risposta viscosa sarà presente ad alti T mentre quella elastica a bassi T.

Il processo di rilassamento termico, segna quindi la transizione tra un regime di tipo adiabatico ad uno isotermo.

Nel primo le ‡uttuazioni in densità decadono a mezzo del canale termico senza trasfer-imento di calore, mentre nel limite isoterma le ‡uttuazioni evolvono permettendo il trasferimento di calore.

3.5

Il modello a due rilassamenti.

Nelle precedenti sezioni si è chiarito come è possibile estendere le equazioni dell’idrodi-namica anche a valori di lunghezze d’onda lontane da quelle del limite idrodinamico; tale generalizzazione è stata possibile grazie alla formulazione del modello viscoelastico che regola il comportamento delle funzioni memoria al variare di T=

Sebbene il modello di P (w) formulato sia in grado di riprodurre la transizione per il liquido semplice da un regime viscoso ad uno elastico, proprio la sua semplicità non ci permette di fornire un’interpretazione soddisfacente sull’origine …sica di tale rilassamento. Per lo studio del potassio si è quindi introdotto un modello di funzione memoria più ra¢nato costituito da due funzioni esponenziali, ognuna delle quali è de…nita da parametri distinti ossia il tempo di decadimento  e l’ampiezza ¢=

PO(T> w) = ¢(T)h ¡ w

(t) + ¢_(T)h ¡ w

(t) _(3.25)

L’introduzione del modello 3.25 mira allo studio di due distinti fenomeni che si pensa siano alla base del processo di decadimento delle ‡uttuazioni in densità; i due processi sono quindi tenuti in considerazione dalla parte  e da quella  di PO .

Data la forma funzionale uguale della parte  e  della funzione memoria, ci si aspetta che l’evoluzione in T dei parametri (T) e ¢(T) nei due casi sia signi…cativamente

di¤erente per poter dar conto di due processi di rilassamento distinti.

3.6

La transizione da c0 a cinf

Come si è visto nei capitoli precedenti risulta chiaro che l’evoluzione del fattore di strut-tura dinamico è interamente regolata dal comportamento della funzione memoria, i pro-cessi di rilassamento modellizzati da P (T> w) avranno quindi un e¤etto immediato sulle caratteristiche degli spettri osservati e quindi sulla forma funzionale dello spettro delle correnti longitudinali Fo(T> $); di quest’ultima può essere fornita una rappresentazione

esplicita a partire da 3.16.

Utilizzando la relazione 3.19, se si assume che tutti processi che danno luogo al decadi-mento delle ‡uttuazioni in densità possano essere descritti a mezzo di un’unica funzione memoria il cui andamento è quello dato dal modello viscoelastico P (T> w) = ¢(T)h

¡ w

t_,

Fo(t> w) avrà la seguente espressione [10]:

Fo(t> $) = NeW  $2_¢(T)(1@ t) $2_($2_{¡ $}2 0(T)¡ ¢(T)) 2 + (1@t)2($2¡ $20(T))2 (3.26)

termini di frequenza $ alla quale esso risponde essendo sottoposto ad una perturbazione esterna che scambia con esso un momento T.

Lo studio dell’equazione 3.26 mostra come il massimo di Fo sia determinato dagli zeri

dell’equazione cubica: 2($2)2($2_{¡ $}2O(T)) + (1@ (t)) 2 (($2)2_{¡ ($}20(T)) 2 ) = 0 (3.27) in cui si è de…nito $2_O(T)_{´ $}2₀(T) + ¢(T)

Si possono, secondo la 3.27, individuare diverse regioni dello spazio T contraddistinte da un diverso comportamento del liquido.

(i) Per piccoli vettori d’onda scambiati, il comportamento viscoso fa sì che il con-tributo longitudinale della funzione memoria sia completamente rilassato Po(w)¡ A 0 e

sopravviva quindi solo il contributo termico; la 3.27 presenterà pertanto uno zero per $ _{´ ($}20(T) + ¢wk(T)).

Nel caso dello studio da noi condotto anche al più basso momento scambiato T = 1qp¡1_{, la risposta in frequenza del sistema non si identi…ca con ($}2

0(T) + ¢wk(T)), poichè

anche la funzione memoria legata al contributo termico sarà rilassata wk ?? w=.

Il motivo di questo comportamento dei metalli alcalini, ossia che la propagazione del suono avviene in regime isoterma, è dovuto al grande valore della di¤usività termica Gw>

essenzialmente legata alla grande conduttività dei metalli, per cui il regime dove avviene il rilassamento termico (wk= w) nel potassio è T = 0> 02 qp¡1inoltre la stessa ampiezza

del rilassamento ¢wk = ( ¡ 1)$20(T) risulterà piuttosto piccola essendo  circa uguale

uno [20].

(ii) Per vettori d’onda scambiati più grandi la frequenza tipica del sistema cresce sino a raggiungere valori maggiori di 1@ > il massimo della frequnza nella formula 3.27 inizia così ad identi…carsi con $O che rappresenta la risposta di tipo elastico ad alta frequenza

(iii) Per vettori d’onda scambiati ancora maggiori T AA 3qp¡1_{la risposta del sistema}

mette in evidenza le caratteristiche strutturali del liquido.

Quando T è prossimo al massimo del fattore di struttura si osserva pertanto una pronunciata diminuzione della frequenza con cui risponde il sistema; la ragione di tale fenomeno risiede nel signi…cato stesso del massimo del fattore di struttura Tp, esso,

come notato in precedenza, ri‡ette l’alta probabilità che a quel vettore d’onda scambiato si veri…chino ‡uttuazioni in densità.

Il comportamento del liquido, al variare delle lunghezze d’onda a cui è sondato, dipenderà sia dalle caratteristiche strutturali del liquido semplice che dai fenomeni di rilassamento da cui esso è a¤etto.

Particolare interesse è riservato allo studio della transizione tra la risposta del liquido semplice a bassi T e quella che si raggiunge in corrispondenza del massimo valore della velocità apparente; tale variazione è associata al rilassamento modellizzato dalle due funzioni memoria presenti in Po.

Iinoltre l’identi…cazione con $Odella risposta ad alta frequenza del liquido ci permette

di poter calcolare teoricamente la stessa grandezza. Secondo la formula 3.11 il valore di $2

O(T)è legato ai momenti della V(T> $) [11] dalla

relazione:

$2O(T) =

? $4 A

? $2 _A (3.28)

Si può a questo punto calcolare esplicitamente $2 O. $2_O(T) = 3NeW p t 2₊  p Z guC 2_{Y (u)} C}2 (1¡ exp(¡ln}))j(u) (3.29)

Il risultato della 3.29 è quindi in grado di fornirci il valore di $O, ottenuto a partire

da un’analisi del comportamento del sistema per tempi brevi (la 3.28 coinvolge come momento di ordine più alto il momento 4)

su¤ragata dalla possibilità di riprodurre lo stesso risultato a meno del termine cinetico 3NeW

p t

2 _{, a partire da un modello di solido armonico disordinato trattato in interazione}

di campo medio [21].

La di¤erenza nei due risultati, ottenuti con strade completamente di¤erenti, giàce quindi solo nel termine cinetico che da conto del possibile comportamento di particella singola del nostro sistema e che d’altra parte non può essere presente in un modello in cui il sistema è trattato come un solido; tuttavia nell’intervallo di momenti scambiati T> quali quelli ottenuti dal nostro esperimento di IXS, esso risulta sostanzialmente trascurabile.

L’importanza dell’equazione 3.29 è quella di permetterci di mettere in relazione $2 O,

ossia una grandezza di accesso sperimentale, con quantità che descrivono le caratteristiche strutturali del potassio, 3.29 coinvolge infatti il potenziale interatomico e la distribuzione di equilibrio a coppie dei costituenti il sistema.

3.7

La viscosìtà

L’uso del formalismo delle funzioni memoria ci permette in…ne di poter accedere al valore della viscosìtà longitudinale e di fornire quindi una generalizzazione a valori di T diversi da zero di questa proprietà di trasporto.

Dalla relazione 3.24 si può identi…care, nel limite di T ! 0> la viscosìtà longitudinale come il valore dell’integrale della funzione memoria longitudinale, la generalizzazione di questa grandezza, per momenti di vettore scambiato diversi da zero, può quindi essere ottenuta considerando l’integrale PO fuori dal limite idrodinamico.

Nel caso in cui viene adottato il modello a due tempi di rilassamento si può fornire un’espressione esplicita per _O:

_O=  t2 Z 1 0 PO(T> w)gw =  ¢(T)(t) + ¢(T)(t) t2 (3.30)

Capitolo 4

Parte sperimentale

L’investigazione delle proprietà dinamiche del potassio liquido è stata e¤ettuata a mezzo della spettroscopia di di¤usione anelastica dei raggi X. (IXS-inelastic X-ray scattering)

Questa tecnica permette di sondare la dinamica ad alta frequenza nei liquidi e nei sis-temi disordinati e di avere accesso allo studio dei moti collettivi della materia, tradizional-mente prerogativa della spettroscopia neutronica.

La peculiarità dell’ IXS è infatti quella di utilzzare come sonda i fotoni, ciò fa sì che non esistano, come per altre tecniche, restrizioni cinematiche alla sonda nel coprire lo spazio energia impulso.

Questa di¤erenza rispetto ad altre spettroscopie, risulta determinante nello studio dei sistemi disordinati poichè in essi si può avere accesso ad informazioni sulla dinamica collettiva solo attraverso misure compiute in una limitata regione di momenti scambiati che non sono a volte accessibili per altre tecniche.

Il vantaggio di tale tecnica …n qui descritto rappresenta una delle motivazioni prin-cipali che hanno spinto alla realizzazione della pettroscopia di di¤usione anelastica dei raggi X, nonostante di¢coltà evidenti ed intrinseche presenti in questa metodologià di indagine delle proprietà della materia.

col-mentre le eccitazione fononiche che deve sondare hanno energie tipiche dei phY ; risulta quindi che il potere risolutivo H

¢H necessario per questo genere di studio è dell’ordine di 108_.

La caratteristica fondamentale della tecnica IXS è quindi quella di dover realizzare una misura con una risoluzione elevatissima, tale necessità ha legato lo sviluppo di questa spettroscopia a quello delle sorgenti di luce di sincrotrone; queste infatti, grazie alle peculiarità di collimazione e monocromaticità del ‡usso di fotoni che possono fornire, hanno reso possibile il raggiungimento della risoluzione necessaria.

4.1

Sezione d’urto

La cinematica di un processo di di¤usione anelastica da raggi X è illustrata dal seguente schema: E_in, k_in, εεεε_{in ϑ}

Q

Ω

d

Q

Ω

d

Un fotone di energia iniziale Elq, vettore d’onda nlq, e polarizzazione %lq arrivando sul

bersaglio S è di¤uso nell’angolo solido g­, centrato su l’angolo , il fotone di¤uso avrà un’energia …nale EI lq, vettore d’onda NI lq, e polarizzazione %I lq.

Dalla legge di conservazione del momento e dell’energia risulta che il momento e l’enegià scambiata dalla sonda con il sistema di¤usore sono rispettivamente $ = Hlq¡

HI lqe T = nLq¡ nI lq

modulo e conseguentemente il momento scambiato è direttamente connesso all’angolo di di¤usione tramite la relazione:

T = 2n0vlq(@2)

.

L’intensita’ del segnale di¤uso è determinata dalla sezione d’urto doppio di¤erenziale C2

C­C$1

che predice la probabilità del processo di di¤usione in un angolo solido g$ intorno alla direzione de…nita da n1 con una frequenza $1.

Questa sezione d’urto, funzione dell’energia e del momento trasferito al sistema dif-fusore, può essere calcolata considerando l’amiltoniana di interazione H che accoppia il campo elettrico dei fotoni con gli elettroni del bersaglio.

Nel limite debolmente relativistico H è scritta come somma di 4 termini; i primi due prendono in considerazione l’accoppiamento magnetico (termine di Thompson) e quello paramagnetico (termine di assorbimento) tra la corrente di elettroni ed il campo elettrico dei fotoni,.gli altri due termini descrivono invece l’accoppiamento dello spin degli elettroni con il campo magnetico dei fotoni, e l’interazione spin-orbita in presenza del campo magnetico.

Gli ultimi due termini sono molto più’ deboli dei primi due per energie dei fotoni minori dell’energia della massa a riposo dell’elettrone (pf2_).

L’espressione esplicita di H è la seguente:

Kl = h2 2pf2 X m D(um> w) ¹D(um> w)¡ h pf X m D(um> w)sm(um> w)¡ h pf X m vm(r £ D(um> w))¡ ¡ h 2 2p2_f4 X m vm ³ _ D(um> w)£ D(um> w) ´

mente la carica e massa dell’elettrone,f è la velocità della luce, s è l’operatore quantità di moto dell’elettrone di¤uso, v è l’operatore spin ed A il potenziale vettore del campo elettormagnetico.

Assumendo la validità della teoria della risposta lineare nella quale si considera un debole accoppiamento del fascio con il sistema, la sezione d’urto doppio di¤erenziale non dipende dall’intensità del fascio incidente e le proprietà del campione sono sondate come se il sistema fosse imperturbato.

Utilizzando il più basso ordine della teoria delle perturbazioni, nell’ipotesi che lo stato iniziale e …nale del fotone siano onde piane, la sezione d’urto può’ essere espressa come:

C2 C­C$1 = uh2 $1 $0 P L>I( D ©I ¯ ¯ ¯Pmh lTum ¯ ¯ ¯ ©L E (%0%1)¡l $0 pf2 D ©I ¯ ¯ ¯Pmh lTum_v m ¯ ¯ ¯ ©L E (%1£%0)¡ ¡_p1 PQf D ©I ¯ ¯ ¯Pm[%1¢sm ¡ l(n1£ %1)¢ vm] h¡lN1 um ¯ ¯ ¯ ©Q E HQ ¡ Hl¡ $0¡ l¡Q@2 £ £D©Q ¯ ¯ ¯Pm[%0¢sm ¡ l(n0£ %0)¢ vm] h lN0um ¯ ¯ ¯ ©L E + D ©I ¯ ¯ ¯Pm[%0¢sm¡ l(n0£ %0)¢ vm] h lN0um ¯ ¯ ¯ ©_Q E HQ ¡ Hl ¡ $1 £ £D©Q ¯ ¯ ¯Pm[%1¢sm ¡ l(n1£ %1)¢ vm] h lN1um ¯ ¯ ¯ ©L E ge2_(H I ¡ Hl¡ $)

dove uh è il raggio clessico dell’eletrone, p la sua massa, ©Q A è la funzione d’onda

che descrive lo stato generale per il sistema di elettroni che di¤ondono con energia HQ,

e ¡Q è proporzionale all’inverso del tempo di vita dello stato ©Q A.

Se l’energia incidente Hl è molto maggiore di $0 è possibile trascurare HI¡ Hl nel

de-nominatore degli ultimi due termini della precedente espressione, possiamo così riscrivere la sezione d’urto come:

C2 C­C$1 = u2 h $1 $0 P L>I( D ©I ¯ ¯ ¯PmhlTum ¯ ¯ ¯ ©L E (%0%1)¡

-l $0 pf2 D ©I ¯ ¯ ¯PmhlTum ³ lT£sm N2 0 F + vmG ´¯¯_{¯ ©} L E )2_(H I ¡ Hl¡ $) F = %0£ %1 G = (%0£ %1) + (n1£ %1) (n1%0)¡ (n0£ %0) (n0%1)¡ (n1£ %1)£ (n0£ %0)

Qui n0 e n1 rappresentano l’indice rispettivamente del vettore incidente e di¤uso.

Il primo termine della sezione d’urto rappresenta il termine di di¤usione Thompson ed il secondo è il termine di di¤usione magnetica.

Quest’ultimo termine ha un andamento proporzionale a ³ $0 pf2

´2

rispetto al termine Tompson e quindi, per un fotone di energia di 10NhY> il termine magnetico è fortemente depresso (intorno a 5 ¢ 10¡4₎

Da questa espressione della sezione d’urto che contiene in modo implicito la funzione di correlazione della densita’ atomica, si può giungere ad una forma che contiene diret-tamente il fattore di struttura dinamico associato ai moti atomici, grazie alle seguenti considerazioni:

i) si assume la validita’ dell’approssimazione adiabatica che permette di fattorizzare gli stati del sistema in stati elettronici i quali dipendono solo parametricamente dalle coordinate nucleari j V A=j Vh Aj Vq A.

Tale approssimazione trascura ogni interazione tra gli elettroni di di¤erenti atomi e tra gli elettroni di un atomo con il nucleo di un’altro atomo, essa è particolarmente buona per energie scambiate piccole rispetto alle energie di eccitazione degli elettroni negli stati legati che si assume costituiscano la maggior parte degli elettroni sull’atomo considerato. ii) Si considera il caso in cui lo stato elettronico del sistema rimane invariato nel processo di di¤usione per cui la di¤erenza tra j L A=j Lh Aj Lq A e j I A=j I h Aj I q Aè unicamente dovuta alle eccitazioni associate alle ‡uttuazioni di densita’ atomiche. Utilizzando queste ipotesi si ottiene quindi

C2 C­C$1 = u2_h%0%1 n1 n0 X L>I sL ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ * ©I ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ X m im(T)hlTum ¯ ¯ ¯ ¯ ¯©L +¯¯_¯ ¯ ¯ 2 (HI ¡ Hl¡ $)

dove im(T)è il fattore di forma atomico dell’atomo j.

Nell’ipotesi che le unita’ componenti il sistema siano tutte uguali, questa espressione può essere ulteriormente sempli…cata fattorizzando il fattore di forma ed introducendo il fattore di struttura dinamico

V(T> $) =X L>I sL ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ * ©I ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ X m hlTum ¯ ¯ ¯ ¯ ¯©L +¯¯_¯ ¯ ¯ 2 (HI ¡ Hl¡ $)=

La sezione d’urto di¤erenziale può in de…nitiva essere scritta come: C2 C­C$1 = u_h2%0%1 n1 n0 ji(T)j 2 V(T> $) (4.1)

ji(T)j corrisponde alla trasformata di Fourier della distribuzione spaziale degli elet-troni sull’atomo considerato, che è fornita da:

io(T) =

Z

#_o(u1===u])

X

o

hlTuo#_o(u1===u])gu1==gu]

.

Nel limite di T¡ A 0 i(T) è il numero di elettroni Z dell’atomo lesimo, quando T aumenta i (T) diminuisce esponenzialmente, riducendo fortemente l’intensita del segnale inelastico; a grandi valori di T il suo decadimento è determinato in modo predominante dalla trasformata di Fourier degli elettroni interni.

Se il valore di T è confrontabile con l’inverso della distanza di separazione tra le particelle ed $ è nell’intervallo di energia delle eccitazioni fononiche, è possibile avere informazioni sulla di¤usione dalle eccitazioni atomiche collettive.

4.2

La problematica dell’alta risoluzione

Un metodo per ottenere un segnale monocromatico per raggi X può essere basato sulla di¤razione di Bragg da un cristallo perfetto, la cui legge è rappresentata da

2gksin E = kn =

k

2 cos !₀

ove gkè lo spazio tra i piani del cristallo di ri‡essione con indici di Miller (h,k,l)2@d>essendo

a il parametro reticolare e h k l numeri interi, E è l’angolo di Bragg tra il raggio

inci-dente ed il piano di di¤razione,  è la lunghezza d’onda del raggio di¤ratto, k = 2@gk

è il vettore del reticolo reciproco, n = 2@ è il vettore d’onda del fotone e l’angolo !₀ = @2_{¡ }E esprime la deviazione dal perfetto backscattering.

Ad un dato ordine di di¤razione la risoluzione in energia relativa (¢H@H)k è una

proprietà intrinseca del cristallo, questa quantità è inversamente proporzionale al numero di piani coinvolti nel processo di ri‡essione; dalla teoria dinamica della di¤razione da raggi X otteniamo infatti : µ ¢H H ¶ k = 4uhg 2 k YpeFjIkj h ¡P ₌ 2gk p ewh{w

dove rh è il raggio classico dell0eletrone,V la cella unitaria di volume, C è il fattore di

polarizzazione, b il fattore di simmetria, Fk il fattore di struttura del cristallo, wh{w è la

lungezza di estinzione ed h¡P _{il fattore di temperatura..}

La risoluzione intrinseca di una ri‡essione di Bragg varia al variare di Ik e gk mentre

risulta essere indipendente dall’angolo di Bragg; tale dipendenza dai parametri Ik e

gk, fa si che il potere risolutivo sia legato al numero di piani cristallini coinvolti nella

determinazione delle condizioni di interferenza tra i fotoni incidenti e quelli ri‡essi. Questo numero di piani è determinato a sua volta dalle probabilità di ri‡essione e trasmissione di un singolo piano, una quantità che non può dipendere dalla geometria

di forma calcolato per il valore di Q corrispondente alla ri‡essione in considerazione Qk = (2@d)(k2+ n2+ o2)1@2 ed alla distanza tra i piani gk = d@(k2+ n2+ o2)1@2=

Si spiega così perche la risoluzione aumenti con l’ordine della ri‡essione e sia inversa-mente proporzionato alla lunghezza di estinzione wh{w=

Questa quantità wh{w= è infatti proporzionale al numero di piani che contribuisce ai

processi di di¤razione, il comportamento di Ikrisulta inoltre essere strettamente connesso

al fattore di forma atomico i (T); il comportamento di quest’ultimo è mostrato in …gura 4-1

Figura 4-1:

Dalla …gura è chiaro che all’aumentare di Tk> e quindi considerando un ordine

mag-giore nella ri‡essione, il fattore di forma atomico, che può essere visto come il coe¢ciente di ri‡essione del campo elettrico, decresce rapidamente, permettendo così al ‡usso di fotoni di penetrare di più nel cristallo.

Le considerazioni qui su riportate valgono tuttavia per un cristallo ideale, ed assumen-do che il processo di assorbimento fotoelettrico sia piccolo.