Complessi metallici con leganti azotati, loro preparazione e impiego come elementi attivi in sensori chimici

Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo: "COMPLESSI METALLICI CON LEGANTI AZOTATI, LORO PREPARAZIONE E IMPIEGO COME ELEMENTI ATTIVI IN SENSORI CHIMICI”

a nome di Università degli Studi di Roma “Tor Vergata”

di Roma (Italia)

____....____ DESCRIZIONE

La presente invenzione ha per oggetto nuovi complessi metallici con leganti azotati, metodi per la loro preparazione e il loro uso quali elementi attivi in sensori chimici per la rilevazione di gas e di VOC (composti organici volatili) in atmosfera. Tra questi composti possono essere citati in particolare CO, NOx , SO2 ed etilene. Nonostante la descrizione seguente sarà prevalentemente incentrata sui sensori per la rivelazione di CO, quanto descritto deve intendersi applicabile anche agli altri gas.

Il monossido di carbonio è un gas incolore ed inodore e rappresenta uno dei maggiori fonti di rischio industriale. E’ anche uno dei più comuni veleni correlati alle attività umane. I suoi effetti tossici sono ben conosciuti: il CO si combina con l’emoglobina formando la carbossiemoglobina, riducendo perciò le funzioni di trasporto dell’ossigeno nel sangue. I metodi più comuni per la determinazione del monossido di carbonio in atmosfera sono colorimetrici o spettroscopici come il NDIR (Non Dispersive InfraRed spectroscopy). Il metodo colorimetrico è lento e laborioso, mentre l’NDIR utilizza strumentazione estremamente costosa. Questi metodi inoltre non consentono un monitoraggio continuo dell’ambiente da controllare. Per questo l’utilizzo di sensori chimici per la determinazione del monossido di carbonio rappresenta una soluzione ai problemi precedentemente evidenziati. I sensori possono infatto fornire una risposta veloce e continua utilizzando dispositivi a basso costo. Allo stato attuale i sensori rivolti alla determinazione di CO in atmosfera si basano su ossidi metallici semiconduttori (MOX), principalmente ossidi di Sn.( _{RW. Gopel, K.D.}

Schierbaum, in: W. Gopel, T.A. Jones, M. Kleitz, J.267 Lundstrom, T. Seiyama(Eds.), Sensors, vol. 2, Wiley-VCH, Weinheim, 1991.269. Tra questo tipo di sensori si possono segnalare i sensori ad SnO2, sviluppati da N. TAGUCHI, che riescono a rilevare 0,2 ppm di un composto ossidabile come il monossido di carbonio.

Il principio di funzionamento di questi sensori è basato sulla variazione delle proprietà di conduzione elettrica dell’ossido metallico in funzione dell’interazione con la specie gassosa. Il gas reagisce in effetti con l’ossigeno chemisorbito sulla superficie dell’ossido e questo genera la variazione di conducibilità elettrica. Il sensore è costituito in genere da un circuito interdigitato, munito nella parte posteriore di un riscaldatore necessario a portare l’ossido alla temperatura ottimale di funzionamento, su cui viene deposto l’ossido metallico, sia in film sottile che in film spesso. I tempi di risposta di questo tipo di sensori sono in genere dell’ordine dei secondi o minuti.

I principali svantaggi si questi sensori sono legati alle loro insufficienti caratteristiche di stabilità, riproducibilità e selettività. Uno dei

problemi maggiori riguarda la mancanza di selettività correlata al meccanismo sensibile, in quanto qualunque gas ossidabile può essere rilevato da tale tipo di sensori. Ulteriori inconvenienti sono legati all’esposione all'umidità, che fa diminuire la resistenza di un semiconduttore di tipo n e la necessità per i sensori ad SnO2 di lavorare a temperature elevate, tra i 250 ed i 400 °C, con la conseguente dissipazione di potenza necessaria al raggiungimento di tali temperature. L’elevata temperatura di esercizio ha come conseguenza una significativa deriva della risposta di tali sensori nel tempo.

Per riassumere, le limitazioni maggiori dei sensori ad SnO2 noti dallo stato della tecnica riguardano:

a) mancanza di selettività nei confronti dei diversi gas

b) forte influenza della u idità relativa

c) mancanza di riproducibilità nella preparazione,

d) mancanza di stabilità nel tempo, e) temperatura di lavoro elevata,

f) deriva della risposta del sensore nel tempo (drift).

Sensori basati su trasduttori nanogravimetrici rappresentano una delle possibili soluzioni a tali problemi per le loro caratteristiche di robustezza ed affidabilità. I più comuni dispositivi sono le microbilance al quarzo (QCM) nelle quali si usa in genere il quarzo perchè è un materiale piezoelettrico. Quando la frequenza della tensione applicata è pari alla frequenza propria di risonanza del materiale, dipendente dai parametri fisici del quarzo, si instaura la condizione di risonanza meccanica. In questa condizione il cristallo è in grado di pilotare un circuito oscillante, portandolo ad oscillare alla sua frequenza caratteristica. Nei sensori nanogravimetrici la frequenza di oscillazione dei quarzi viene continuamente controllata e monitorata; essa non è solo dipendente dal tipo di materiale impiegato ma è anche influenzata da condizioni esterne, quali temperatura, pressione, umidità e variazioni della massa del cristallo. E' proprio la variazione di questa frequenza, rispetto ad una presa come riferimento, che determina la capacità di "sensing" dei sensori.

La relazione quantitativa tra la variazione della frequenza di oscillazione del quarzo e la

variazione della sua massa è lineare ed è stata determinata da Sauerbrey, il quale dimostrò la possibilità di impiegare un quarzo piezoelettrico risonante come microbilancia.

Δmq = - C Δf Eq. di Sauerbrey dove:

Δmq è la variazione di massa; C è una costante;

Δf è la variazione di frequenza.

Basandosi su questa relazione si possono quindi misurare le variazioni di massa subite dal sistema per interazione con le molecole volatili da rilevare, misurando semplicemente la variazione della frequenza di risonanza. Per avvertire la presenza di molecole in fase gassosa viene quindi fondamentalmente sfruttata la proprietà dei quarzi risonanti di variare la propria frequenza di oscillazione in funzione della variazione della propria massa, generata dalla interazione tra l’elemento attivo del sensore chimico e le diverse sostanze che di volta in volta si trovano nell'ambiente di misura. L’elemento attivo, ad esempio la membrana, grazie alle sue proprietà selettive, riesce a stabilire un legame di tipo dinamico con determinate molecole di sostanze alle

quali risulta sensibile; ciò provoca un aumento di massa sulla superficie del quarzo con la conseguente variazione della sua frequenza di risonanza. Questa è misurata con un frequenzimetro e visualizzata e registrata per mezzo di un computer. Per la produzione del sensore, è necessario applicare l’elemento attivo, che è il componente che deve interagire con le molecole in fase gassosa da rilevare, nel nostro caso il monossido di carbonio.

E’ stato ora sorprendentemente trovato che particolari complessi metallici con leganti azotati possono fungere in modo particolarmente vantaggioso da elementi attivi per sensori chimici per la rilevazione di VOC (volatile organic compounds), superando gli svantaggi noti dallo stato della tecnica.

Formano quindi oggetto della presente invenzione complessi metallici di formula (1)

MYnZm in cui

M è Rh, Cu, Co, Fe, Sn e loro cationi

Y è scelto indipendentemente tra immine, -diimmine e macrocicli pirrolici, eventualmente sostituiti,

Z è un dialchene ciclico

n è un intero compreso tra 2 e 4 m è un intero compreso tra 0 e 1 e loro sali.

Elenco delle figure

Alla presente descrizione sono allegate due figure che mostrano:

la figura 1 la risposta di sensori di tipo QMB (la linea superiore si rifrisce a Rh(COD)MeN2 quella inferirore a Rh(COD)BIAN) esposti a concentrazioni di CO varianti tra 5 e 250 ppm e

la figura 2 le isoterme di adsorbimento dei sensori QMB nei confronti del CO.

Complessi preferiti secondo l’invenzione sono quelli in cui

M è Rh(I)+ e

Y è una -immina o -diimmina coordinata al metallo unitamente a Z (dialchene ciclico) e loro sali. Complessi particolarmente preferiti di tipo -diimminico secondo la presente invenzione hanno la formula (2) seguente

N

N

Rh

R

R

R'

R'

in cui R e R’ sono uguali o differenti e possono essere assenti o rappresentare un gruppo alchilico o arilico eventualmente sostituito e il gruppo legato a Rh+ rappresenta un cicloottadiene.

Complessi particolarmente preferiti di tipo -imminico secondo la presente invenzione hanno la formula (3) seguente

N

N Rh+

R

in cui R rappresenta un gruppo alchilico o arilico eventualmente sostituito e il gruppo legato a Rh+ rappresenta un cicloottadiene.

Formano ulteriore oggetto dell’invenzione complessi con macrocicli pirrolici in cui

Y è scelto tra porfirine e ftalocianine.

Complessi particolarmente preferiti di tipo porfirinico secondo la presente invenzione hanno la formula (4) seguente

N

N

N

N

M

in cui i fenili periferici possono essere sostituiti una o più volte con gruppi A, B, C, detti gruppi possono essere presenti su tutti i fenili. I gruppi A, B, C rappresentano preferibilmente gruppi alcossilici e, oppure ossidrile.

I complessi metallici secondo l’invenzione (che contengono come metalli Cu, Co, Fe e Sn) non appartengono allo stato della tecnica e possono essere utilizzati per la produzione di elementi

attivi per sensori chimici per la rivelazione di VOC (Volatile Organic Compounds). Sono anche utilizzabili complessi in cui M è Zn o Mn, che , pur essendo descritti in letteratura, non sono stati proposti per uso come elementi attivi per sensori chimici per molecole VOC. Tra le molecole VOC possono essere citate CO, SO2, NOx e etilene.

I sensori chimici contenenti i complessi metallici in precedenza descritti formano anche oggetto della presente invenzione e presentano, rispetto a quelli basati su SnO2, i seguenti vantaggi:

a) possibilità di variare la selettività mediante modifica chimica, vale a dire mediante la modifica sintetica del complesso metallico, che costituisce l’elemento attivo. Tale caratteristica può essere ulteriormente ottimizzata utilizzando più sensori in configurazione matriciale, in modo da ottenere le necessarie caratteristiche di selettività verso i differenti gas

b) sensibilità dimostrata sufficiente per applicazioni reali

c) caratteristiche di stabilità, riproducibilità e minore influenza di interferenti ambientali, e assenza di deriva nella risposta del sensore.

Nel seguito verranno descritti complessi cationici -diimminici, in particolare complessi di rodio(I) aventi formula generale [Rh(cod)(N-N’)]+ (cod = 1,5-cocloottadiene; N-N’ = -diimmina), un esempio dei quali è riportato in formula (2)

I complessi cationici del rodio non sono riportati in letteratura e sono stati preparati secondo una nuova procedura sintetica di seguito riportata. Il meccanismo generale di funzionamento di tale materiale è legato alla capacità di tali complessi di legare reversibilmente CO mediante lo spostamento del legante dienico cod. Tale interazione di coordinazione porta sia ad una variazione della massa depositata sul quarzo, rilevata nel caso dei sensori nanogravimetrici, che ad una variazione dello spettro elettronico di assorbimento sfruttato nel caso dei sensori a trasduzione ottica.

La sensibilità dei complessi di Rh(I) può essere adeguatamente modificata variando la natura dei sostituenti periferici presenti nella -diimmina, che, modificando l’ingombro sterico presente nel centro metallico, ne influenzano le caratteristiche di legame.

Forma oggetto ulteriore della presente invenzione un procedimento per la produzione di composti - diimminici e -imminici che comprende le operazioniseguenti:

a) reazione di un sale di Rh con un diene ciclico con un legante -diimminico o -imminico in un

solvente organico fino a

completamento di reazione e formazione di un complesso;

b) precipitazione di detto complesso e c) filtrazione ed essiccamento di detto

complesso.

Tra i dieni ciclici viene preferibilmente impiegato il cicloottadiene, mentre tra i solventi può venir citato il clururo di metilene. Il completamento dell’operazione a) può venir seguito mediante variazione colorimetrica, mentre la precipitazione viene vantaggiosamente realizzata mediante concentrazione della soluzione risultatnte dall’operazione b).

Riguardo i macrocicli pirrolici, in particolare porfirine e ftalocianine sostituite nelle posizioni periferiche del macrociclo; un

esempio della struttura di base particolarmente preferita è riportato in formula 4.

I macrocicli pirrolici hanno la capacita’ di coordinare diversi ioni metallici nella cavita’ centrale definita dagli atomi di azoto degli anelli pirrolici. Le proprieta’ sensibili dei risultanti complessi metallici dipendono fortemente dal metallo coordinato al macrociclo.

Le proprieta’ sensibili dei macrocicli pirrolici verso i diversi analiti dipenderanno dalle interazioni possibili fra questi composti ed il macrociclo. L’intensita’ di tali variazioni potra’ essere modulata variando i diversi costituenti l’elemento sensibile, ovvero il metallo coordinato, i sostituenti periferici, lo scheletro molecolare. Operando tali modifiche e sfruttando il fatto che e’ possibile operare un gran numero di tali variazioni, si potra’ cosi’ ottenere un’ampia libreria di elementi sensibili basati su macrocicli pirrolici.

L’inserimento di diversi gruppi funzionali nelle posizioni periferiche del macrociclo, oltre ad ottimizzare la risposta verso l’analita bersaglio, nel nostro caso il CO, è mirata anche ad ottenere la necessaria porosità del film sottile

deposto sulla superficie del trasduttore, parametro di fondamentale importanza per garantire sia sensibilità che brevi tempi di risposta del risultante sensore.

I complessi metallici della 5, 10, 15, 20-Tetrakis(3,5- diidrossifenil) porfirina hanno mostrato una risposta al CO, in termini di sensibilità, di gran lunga superiore a quelli della analoghi complessi della tetrafenilporfirina non sostituita, mostrato un limite di rvelabiltà in alcuni casi inferiore al ppm, quindi con una sensibilità di gran lunga superiore a quella necessaria per applicazioni reali.

Forma ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione di macrocicli pirrolici comprendente le operazioni seguenti:

a) reazione di una porfirina con un sale metallico del metallo da introdurre nel complesso in un solvente organico polare fino a completamento della reazione;

b) precipitazione del complesso mediante aggiunta di acqua fino ad ottenimento di un precipitato

c) lavaggio, filtrazione e eventuale riprecipitazione del precipitato ed essiccazione sotto vuoto.

Esempi di solventi organici da utilizzare nella operazione a) sono metanolo e DMF. L’avanzamento della reazione dello stadio a) può essere seguito mediante spettroscopia nel visibile. La filtrazione e riprecipitazione dell’operazione c) possono essere eseguti ad esempio con acetato di etile ed esano.

Esempi di preparazione di complessi -diimminici

N N C C H3C H3C Rh OCH3 OCH3 N N C C Rh OCH3 OCH3 [Rh(COD)MeN2]+BF4 -[Rh(COD)p-anis-BIAN]+_BF 4 -[Rh(COD)MeN2]*BF4 -N N C C H3C H3C Rh OCH3 OCH3 N N C C Rh OCH3 OCH3 [Rh(COD)MeN2]+BF4 -[Rh(COD)p-anis-BIAN]+_BF 4 - [Rh(COD)p-anis-BIAN]*BF4 -Formula 5 -Formula 6

Esempio 1: preparazione di [Rh(COD)(N–N’)]BF4 Formula 5

[COD= 1,5-cicloottadiene; N–N’= bis(p-metossifenilimmino)acenaftene1 _(BIAN), 2,3-bis(p-metossifenilimmino)butano2 _(MeN2)]

La reazione viene condotta mescolando quantità equimolari di [Rh(COD)2]BF4 (0.5 mmol) e di legante α-diimminico N–N’ (0.5 mmol) in CH2Cl2 anidro (50ml). La miscela di reazione viene agitata in atmosfera di N2 per 30 min. Durante questo tempo la soluzione si scurisce passando da rosso-arancio a verde-marrone. La soluzione è concentrata al rotavapor, passando N2 alla fine. Si precipita per aggiunta di etere etilico anidro. Il precipitato (verde scuro per MeN2 e rosso scuro per BIAN) viene filtrato sotto N2 ed essiccato sotto vuoto.

[Rh(COD)(BIAN)]BF4•1/5CH2Cl2 Formula 6( Resa 94%). Analisi elementare: trovato C 57.73 %, H 4.73 %, N 3.72 %; teorico: C 57.78 %, H 4.60 %, N 3.94 %. IR(Nujol): ν(C=N) 1622 m¸ ν(B-F) 1055 vs. 1_H NMR(CDCl3): δ(ppm) 8.06 (2H, d, 8.4 Hz), 7.47 (2H, pst), 6.65 (2H, d, 7.6 Hz), 7.5-7.3 (4H, m, o-H di C6H4OMe-4), 7.2-7.1 (4H, m-H di C6H4OMe-4), 5.32 ( 0.4 H, s, CH2Cl2), 4.15-4.05 (4H, m, =CH), 3.93 (6H, s, OCH3), 2.65-2.45 (4H, m, CH2), 1.95-1.80 (4H, m, CH2). ΛM(dm-1_cm-2_mol-1_{) 88.7.}

[Rh(COD)(MeN2)]BF4 (Resa 90%). IR (Nujol): ν(C=N) 1604 s¸ ν(B-F) 1057 vs. 1_{NMR(CDCl3): δ(ppm)} 7.15-7.05 (4H, o-H di C6H4OMe-4), 7.0-6.9 (4H, m-H di C6H4OMe-4), 3.87(4H, s, =CH), 3.84 (6H, s, OCH3), 2.5-2.3 (4H, m, CH2), 2.19 (6H, s, C–CH3), 1.9-1.7 (4H, m, CH2). ). ΛM(dm-1_cm-2_mol-1_{) 87.0.}

Esempio di preparazione di complessi -imminici Esempio 2: preparazione di [Rh(COD)(PyCa)]BF4 Formula 7 N N Rh OCH₃ [Rh(COD)(PyCa)]BF4

[COD= 1,5-cicloottadiene; PyCa= C5H4N-2-CH=NR (R=C6H4OMe-p)4_]

La reazione viene condotta sospendendo quantità equimolari di [Rh(COD)2]BF4 (0.5 mmol) e di legante imminopiridinico PyCa (0.5 mmol) in THF anidro

(50ml). La miscela di reazione viene agitata in atmosfera di N2 per 30 min. Durante questo tempo la soluzione si scurisce passando da rosso-arancio a marrone. Si evapora il solvente al rotavapor, passando N2 alla fine. Si gratta il precipitato secco e lo si lava con etere etilico anidro. Il precipitato verde viene filtrato sotto N2 ed essiccato sotto vuoto.

[Rh(COD)(PyN2)]BF4 (Resa 94%). IR (Nujol): ν(C=N) 1595 m¸ ν(B-F) 1056 vs. 1_{NMR(CDCl3): δ(ppm) 8.5 (1H,} s, N=CH), 8.4-7.7 (4H, m, protoni piridinici), 7.2-7.1 (2H, o-H di C6H4OMe-4), 7.0-6.9 (4H, m-H di C6H4OMe-4), 4.34.(4H, s(br), =CH), 3.84 (3H, s, OCH3), 2.7-2.5 (4H, m, CH2), 2.1-1.9 (4H, m, CH2). ). ΛM(dm-1_cm-2_mol-1_{) 97.4.}

Esempi di preparazione di complessi metallo porfirinici

Esempio 3: preparazione di 5, 10, 15, 20-Tetrakis(3,5-dimetossifenil) porfirina

La 3,5-dimetossibenzaldeide (13.75 g, 0.100 mol) ed il pirrolo (6.92 mL, 0.100 mol) sono stati sciolti in acido acetico (500 mL) e la soluzione è stata mandata a ricadere per circa 2 ore. Il solvente è stato quindi evaporato ed il residuo, risciolto in CHCl3, è stato dibattuto con una

soluzione satura di NaHCO3. La fase organica è stata concentrata e cromatografata su gel si silice, utilizzando CH2Cl2 come eluente. La porfirina desiderata si cristallizza da MeOH/CH2Cl2 (2:1).

Esempio 4: preparazione di 5, 10, 15, 20-Tetrakis(3,5-diidrossifenil) porfirina

Ad una soluzione di della 5, 10, 15, 20-Tetrakis(3,5-dimetossifenil) porfirina (800 mg, 0,94 mmol) in diclorometano (50 ml) a 0°C, si aggiunge goccia a goccia BBr3 (9,4 ml di una soluzione 1M in diclorometano, 9.4 mmol) per circa 10 minuti. La miscela di reazione viene agitata per 1 ora e 30 minuti a 0°C e per 18 ore a temperatura ambiente, versata in una soluzione satura di NaHCO3 (300 ml) ed estratta con acetato di etile (2 volte con 300 ml). Il prodotto estratto viene lavato con una soluzione satura di NaCl (300 ml), seccato su Na2SO4 e il solvente evaporato. Il residuo viene cristallizzato da THF/Esano 1:2 per dare la porfirina desiderata con una resa del 80%.

Esempio 5: preparazione di [5,10,15,20-Tetrakis (3,5 diidrossifenil)porfirinato]Cu

La 5,10,15,20-Tetrakis (3,5-diidrossifenil) porfirina. viene disciolta nella minima quantità di MeOH, si aggiunge Cu(AcO)2 in eccesso e si manda a ricadere. La reazione viene monitorata tramite spettroscopia UV-vis; dopo 30 minuti la miscela di reazione viene lasciata raffreddare, il solvente evaporato, il residuo viene raccolto con acetato di etile, dibattuto più volte con acqua, evaporato il solvente ed il residuo cristallizzato da THF/esano 1:2.

Esempio 6: preparazione di [5,10,15,20-Tetrakis (3,5 diidrossifenil) porfirinato]Zn

Il complesso di zinco della 5,10,15,20-Tetrakis (3,5 diidrossifenil) porfirina è stato preparato con procedura analoga a quella del complesso di rame.

Esempio 7: preparazione di [5,10,15,20-Tetrakis (3,5 diidrossifenil) porfirinato]Co

La 5,10,15,20-Tetrakis (3,5 diidrossifenil) porfirina viene disciolta nella minima quantità di DMF; alla soluzione si aggiunge un eccesso di Co acetato. La reazione viene messa sotto agitazione a ricadere e controllata tramite spettroscopia UV-vis; dopo 1 ora la miscela di reazione viene lasciata raffreddare a temperatura

ambiente, si aggiunge acqua e si filtra su carta. Il precipitato viene disciolto in THF, viene successivamente cristallizzato da THF/esano(2:1).

Esempio 8: preparazione di [5,10,15,20-Tetrakis (3,5 diidrossifenil) porfirinato]FeCl

La 5,10,15,20-Tetrakis (3,5 diidrossifenil) porfirina. viene disciolta nella minima quantità di DMF, si aggiunge FeCl2 in eccesso e si manda a ricadere. La reazione viene controllata tramite spettroscopia UV-vis.Dopo 3 ore il solvente è stato evaporato ed il residuo, costituito dal -oxo-complesso, è stato sciolto in acetato di etile, dibattuto con una soluzione di HCl 1N, e concentrato. Il complesso è stato cristallizzato da THF/esano 1:2.

Esempio 9: preparazione di [5,10,15,20-Tetrakis (3,5 diidrossifenil) porfirinato]SnCl2

La 5,10,15,20-Tetrakis (3,5 diidrossifenil) porfirina. viene disciolta nella minima quantità di acido acetico cui si aggiunge un eccesso di SnCl2. La reazione è stata mandata a ricadere e controllata tramite spettroscopia UV-vis. Dopo circa 24 ore la soluzione viene raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente evaporato. Il residuo viene ripreso con acetato di etile,

dibattuto più volte con acqua, evaporato il solvente ed il residuo cristallizzato da THF/esano 1:2.

Esempio 10: preparazione di [5,10,15,20-Tetrakis (3,5 diidrossifenil) porfirinato]MnCl

La 5,10,15,20-Tetrakis (3,5 diidrossifenil) porfirina viene disciolta nella minima quantità di metanolo ed aggiungendo Mn(AcO)2. La reazione è stata mandata a ricadere e controllata tramite spettroscopia UV-vis; dopo 4 ore il solvente è stato evaporato ed il residuo viene ripreso con acetato di etile, dibattuto più volte con acqua, evaporato il solvente ed il residuo cristallizzato da THF/esano 1:2.

Descrizione dell’apparato

Nel seguito verrà descritto un apparato che utilizza i complessi metallici secondo l’invenzione quali elementi attivi in sensori chimici per la rivelazione di VOC.

Per essere utilizzati come elementi attivi tali complessi devono essere deposti come film sottile sulla superficie del trasduttore considerato. La deposizione di tali complessi può essere effettuata tramite la tecnica dello spray-casting, oppure mediante la tecnica di Langmuir-Blodgett. Nel primo

caso il complesso viene disciolto in cloroformio e quindi depositato per spray mediante un aerografo, mentre nel secondo caso la deposizione può essere effettuata in matrice mista con acido grasso, oppure si possono preparare complessi anfifili mediante funzionalizzazione opportuna dell’ a-diimmina presente nel complesso.

Nel seguito si riporta la metodologia di deposizione di complessi metallo porfirinici su di un trasduttore di tipo microbilancia al quarzo (QMB).

Una soluzione della metalloporfirina in un solvente organico (1 mg/mL) viene deposta mediante un aerografo sulla superficie del sensori. Dopo l’evaporazione del solvente si forma un film della metalloporfirina sulla superficie del quarzo. Si controlla la quantità di sostanza deposta mediante la variazione della frequenza di risonanza della microbilancia. Per le caratterizzazioni svolte la variazione di frequenza è stata imposta a 60 KHz. Una volta deposto il film il sensore viene inserito nella camera di misura in flusso di azoto, fino a raggiungere la stabilità del segnale.

Mediante lo stesso tipo di funzionalizzazione possono inoltre essere preparati complessi aventi gruppi funzionali appropriati a legare covalentemente il film sensibile sulla superficie del trasduttore.

Una volta deposto il film sensibile sulla superficie del trasduttore, il dispositivo risultante sarà alloggiato in una camera di misura, in cui i sensori vengono esposti all’atmosfera da analizzare.

La caratterizzazione viene effettuata inserendo nella camera di misura in cui sono alloggiati i sensori concentrazioni variabili del gas da analizzare, regolate mediante flussimetri. La variazione di frequenza registrata rappresenta la risposta del sensore. Una volta conclusa la misura viene inserita nella camera di misura azoto che riporta il sensore nelle condizioni originali.

Potranno essere utilizzati trasduttori sia nanogravimetrici, microbilance al quarzo QMB, o dispositivi basati su trasmissione di onda acustica superficiale (SAW). Di seguito verrà descritto in dettaglio la realizzazione di una matrice di sensori basati su microbilance al quarzo (QMB).

Tali trasduttori sfruttano le caratteristiche di piezoelettricità di un cristallo di quarzo, nel nostro caso di taglio AT.

La relazione quantitativa tra la variazione della frequenza di oscillazione del quarzo e la variazione della sua massa è lineare ed è stata determinata da Sauerbrey, il quale dimostrò la possibilità di impiegare un quarzo piezoelettrico risonante come microbilancia.

Δmq = - C Δf Eq. di Sauerbrey dove:

Δmq è la variazione di massa; C è una costante;

Δf è la variazione di frequenza.

Basandosi su questa relazione si possono quindi misurare le variazioni di massa subite dal sistema per interazione con le molecole volatili da rilevare, misurando semplicemente la variazione della frequenza di risonanza

L’apparato consta di un numero variabile da due a 32 di tali sensori. I risonatori al quarzo sono ricavati da un monocristallo di taglio AT (modo di risonanza di taglio longitudinale).

L’apparato consta di una camera di misura in cui i sensori vengono posti a contatto con la atmosfera

da analizzare. La camera di misura è realizzata in materiale il più possibile inerte nei confronti delle sostanze volatili contenute nei campioni analizzati. In particolare, acciaio e strutture in vetro vengono utilizzate per realizzare tutti i componenti che vengono a trovarsi in contatto con il campione aeriforme.

La camera di misura è dotata di uno speciale sistema per la vorticazione lineare e non lineare del flusso del campione in modo da ottenere una ottimale distribuzione del flusso sulla superficie dei sensori. Il sistema è costituito da un diaframma regolabile che spezza il flusso nella cameretta distribuendolo in maniera omogenea all’interno della camera stessa. La superficie del diaframma è sagomata elicoidalmente, la forma delle sagome, simili alle ossa turbinali delle narici animali, è ottima. Ogni sensore è connesso come elemento risonante ad un circuito elettronico oscillatore. Le soluzioni circuitali adottate considerano sempre la variazione di frequenza della armonica fondamentale di risonanza. La soluzione circuitale Pierce con due condensatori soddisfa la condizione di oscillazione quando il quarzo risonante ha un comportamento elettrico induttivo e

quindi sfrutta una oscillazione di risonanza compresa tra le frequenze di risonanza serie e parallela del quarzo risonante. Il circuito di oscillazione, Oscillatore di Pierce, con l'aggiunta di due porte invertenti 74HC04 in serie all'uscita, di cui la prima controreazionata con R=10KΩ, la seconda non reazionata, che consentono la trasformazione del segnale oscillante in segnale compatibile TTL. Infine il segnale stesso è filtrato per eliminare le componenti di frequenza maggiore di 20 MHz (ripple sui livelli) con un filtro RC passabasso (R=100 Ω, C= 3.3 pF). Il circuito è alimentato a 6 V.

L’effetto della variazione della massa gravitante sul risonatore al quarzo si può misurare anche considerando gli aspetti dinamici delle oscillazioni del quarzo. In particolare, un metodo alternativo di misura consiste nell’attivazione periodica, con un opportuno switch elettronico, del circuito oscillatore e nel misurare il tempo di rilassamento del segnale oscillante. Tale misurazione, consente di distinguere le condizioni di oscillazione del quarzo stesso ed in particolare se la variazione di frequenza sia da addebitarsi esclusivamente alla variazione della massa

adsorbita od anche a sopraggiunte variazione nelle costanti elastiche del film molecolare. Evitando quindi una interpretazione falsata del segnale del sensore. La lettura dei segnali o come frequenza di oscillazione o come tempo di rilassamento dell’oscillazione, viene effettuata periodicamente in maniera ciclica per ogni sensore. Per ottenere una risoluzione adeguata alle misure olfattometriche la lettura della frequenza ha una risoluzione inferiore a 1 Hz su 30 MHz. Per ottenere questa risoluzione è necessario un tempo di msiura non trascurabile. Poiché per le misure olfattometriche è importante anche tenere conto delle proprietà dinamiche delle risposte dei sensori, proprietà da cui si estraggono informazioni utili per la identificazione degli odori, l’apparato assicura un tempo di campionamento adeguato fino ad un segnale per secondo. A seconda del tempo di campionamento richiesto il sistema è configurato in maniera tale da ottimizzare il numero dei circuiti contatori di frequenza, raggruppando più sensori attraverso funzioni di multiplexing. L’apparato contiene dei sensori ausiliari per il controllo di alcuni parametri ambientali la cui conoscenza è necessaria

per una corretta interpretazione dei segnali dell’olfattometro. In particolare, sono contenuti un sensore di temperatura ed un sensore di umidità. Il sensore di temperatura impiegato è di tipo termistore, la cui gestione è descritta in seguito nel sistema di controllo. Il sensore di umidità è indifferentemente di tipo resistivo o capacitivo. Per il sensore capacitivo la lettura viene effettuata attraverso la variazione di frequenza di un circuito oscillatore. Questo consente di leggere e trasmettere l’informazione del sensore con la stessa metodologia usata per i sensori risonanti al quarzo. I sensori di umidità di tipo polimerico (sia capacitivi sia resisitivi) hannuo una certa sensibilità verso molti altri composti volatili presenti nei campioni di misura. Per questo motivo la informazione di questi sensori contribuisce ad aumentare il contributo informativo dei sensori al quarzo risonante. L’apparato è fornito di un sistema per il campionamento dei campioni aeriformi e per il veicolamento dei campioni stessi nella camera di misura. Il sistema può eseguire misure sia in presenza di un flusso continuo della sostanza da misurare oppure in condizioni statiche. In questo ultimo caso, il campione viene veicolato

fino a portarlo nella camera di misura dopodichè, la camera viene chiusa dalle elettrovalvole e la misura procede in modo statico. Il sistema di gestione del flusso dei campioni aeriformi è costituito da una mini-pompa peristaltica in grado di mantenere un flusso costante fino a 0.14 l/min e di una serie di elettrovalvole necessarie per canalizzare opportunamente gli odori.

L’apparato prevede due canali di acquisizione separati per i campioni, in cui uno è previsto per il riferimento della misura (aria ambiente, aria sintetica, azoto, o altro a seconda della applicazione) e l’altro per il campione vero e proprio. La misura consiste quindi nel rilevare la risposta dei sensori al passaggio tra il flusso di riferimento ed il campione da misurare.

L’apparato prevede l’uso opzionale di una trappola per la stabilizzazione dell’umidità realizzata o in materiale polimerico (NAFION) o con grani di CaCl2. Tutto il circuito pneumatico: elettrovalvole, pompa peristaltica, tubi e camera di misura è mantenuto a temperatura costante allo scopo di evitare eventuali condense dei composti volatili. L’apparato è controllato in sede hardware da un sistema di controllo. Il sistema è costituito da

una scheda madre fornita di un microcontrollore opportunamente programmato, il quale gestisce l'intero processo di misura e consente, grazie ad una logica digitale programmata, l'acquisizione delle frequenze da ciascun sensore, la loro memorizzazione, il controllo della parte pneumatica, il controllo di temperatura, nonché l'intera comunicazione bidirezionale con il Computer.

I sensori sviluppati sono stati testati allo scopo di valutare la reale possibilità di realizzare una matrice multisensore, con le nuove configurazioni di sensori introdotte, che sia in grado principalmente di rivelare la presenza di monossido di carbonio, ma nello stesso tempo che presenti una certa sensibilità anche ad altri gas, che possono essere presenti nell’ambiente di misura. Per questo motivo il sistema è stato testato con una serie di specie chimiche tipicamente utilizzate nella fase di calibrazione, per avere una visione più dettagliata della risposta della matrice.

Le misure di calibrazione sono state fatte diluendo con azoto, mediante dei flussimetri, una miscela gassosa contenente 500 ppm di CO in azoto, allo scopo di raggiungere le diverse

concentrazioni desiderate. Tali miscele sono state introdotte all’interno della camera di misura dove erano posti i sensori QMB, con un flusso costante di 200 sccm. Al termine della misura, la camera veniva flussata con azoto per ripristinare le condizioni iniziali. Per testare l’influenza dell’umidità sulle prestazioni dei sensori, gli esperimenti sono stati ripetuti utilizzando come gas principale aria tecnica con diversi gradi di umidità relativa. Un esempio dei riultati ottenuti è riportato in figura 1. I risultati ottenuti hanno mostrato un’ottima sensibilità verso il monossido di carbonio, superiore alla sensibilità richiesta per applicazioni in campo di controllo ambientale, come riportato nella Tabella 1.

Nella Tabella 1 precedente sono riportate le sensibilità ottenute nei confronti del CO rispetto ad altri VOC (Volatile Organic Compounds). E’ possibile osservare come la sensibilità al CO sia

elevata, mostrando possibile la loro utilizzazione in matrice per la determinazione di tale analita.

Sensibilità ai diversi gas.

Per il monossido di carbonio abbiamo ottenuto i seguenti dati (riferiti principalmente ai complessi di Rh). L’isoterma di adsorbimento è interpolata secondo l’equazione di Freundlich (Figura 2):



f  k  c

Da questa caratterizzazione si nota che la sensibilità a bassa concentrazione di CO (5 ppm) è nell’ordine dei 5-15 Hz/ppm, con un limite di rivelabilità (LOD) stimato dell’ordine delle 0.1-0.05 ppm, assumendo 3 Hz come attendibile rapporto segnale/rumore (1 Hz di risoluzione dello strumento moltiplicato per tre).

Tali complessi sono stati inoltre testati verso differenti gas, rispetto ai quail le risposte sono state meno soddisfacenti per i motivi sottoelencati:

a) NOx

La risposta verso gli ossidi di azoto è stata dell’ordine di grandezza del CO, con un LOD inferiore al ppm (0.5 ppm nel caso migliore) anche per gli NOx. In questo caso si è notata una minore reversibilità dei sensori ottenuti, con un tempo di

desorbimento (ripristino delle condizioni iniziali dopo la misura) significativamente maggiore.

b) SO2

Nel caso dell’SO2 abbiamo ottenuto un LOD dell’ordine della ppm (1.5 ppm), ma la stabilità nel tempo del sensore è minore, in quanto l’interazione con l’SO2 porta ad una degradazione del materiale

c) etilene

In questo caso la risposta è reversibile, ma il LOD è significativamente più alto (200 ppm).

Trasduzione ottica

Per quanto riguarda i sensori a trasduzione ottica, in questo caso si sfrutta la variazione dello spettro di assorbimento del complesso di Rh in seguito alla coordinazione di una o due molecole di CO. Tale coordinazione porta ad una variazione della intensità delle bande di assorbimento (presenti a circa 330 nm a 420 nm). In seguito all’interazione con il CO si ha un aumento dell’intensità della banda a 330 nm ed una dimunizione di quella a 420 nm, con il colore del complesso che passa da un colore giallo (o verde) ad una intensa colorazione rossa.

Tale variazione cromatica viene sfruttata come meccanismo sensibile del sensore. Il complesso viene deposto su un substrato trasparente di vetro o di quarzo e tale vetrino viene posto in una camera di misura in acciaio nella quale viene fatto fluire il gas da analizzare; per la lettura si utilizza uno spettrofotometro a fibra ottica (registrando lo spettro di assorbimento prima e dopo l’interazione con il monossido di carbonio), oppure, in alternativa, un colorimetro (in quest’ultimo caso la camera di misura dovrà disporre di una finestra in vetro (o quarzo) per permettere la lettura dello strumento).

I sensori risultanti hanno mostrato un LOD dell’ordine del ppm (5 ppm), mentre la reversibilità si è mostrata minore rispetto ai sensori nanogravimetrici

RIVENDICAZIONI

1. Complessi metallici di formula (1) seguente MYnZm

in cui

M è Rh, Cu, Co, Fe, Sn e loro cationi

Y è scelto indipendentemente tra immine, -diimmine e macrocicli pirrolici, eventualmente sostituiti,

Z è un dialchene ciclico

n è un intero compreso tra 2 e 4 m è un intero compreso tra 0 e 1.

2. Complessi secondo la rivendicazione 1, in cui M è Rh(I)+ e

Y è una -immina o -diimmina coordinata al metallo unitamente a Z e loro sali.

3. Complessi -diimminici secondo la rivendicazione 2 di formula (2) seguente

N

N

Rh

R

R

R'

R'

in cui R e R’ sono uguali o differenti e possono essere assenti o rappresentare un gruppo

alchilico o arilico eventualmente sostituito e il gruppo legato a Rh+ rappresenta un cicloottadiene.

4. Complessi -imminici secondo la rivendicazione 2 di formula (3) seguente

N

N Rh+

R

in cui R rappresenta un gruppo alchilico o arilico eventualmente sostituito e il gruppo legato a Rh+ rappresenta un cicloottadiene.

5. Complesso secondo la rivendicazione 1, in cui M è scelto tra Cu, Co, Fe, Sn e

Y è scelto tra porfirine e ftalocianine. 6, Complessi secondo la rivendicazione 5 di formula (4)

N

N

N

N

M

in cui tutti i fenili periferici possono essere sostituiti una o più volte con gruppi A, B, C, che rappresentano gruppi alcossilici e, oppure ossidrile.

7. Procedimento per la preparazione dei complessi secondo le rivendicazioni da 2 a 4 comprendente le operazioni seguenti:

a) reazione di un sale di Rh con un diene ciclico con un legante -diimminico o -imminico in un

solvente organico fino a

completamento di reazione e formazione di un complesso;

b) precipitazione di detto complesso e c) filtrazione ed essiccamento di detto

8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui detto diene ciclico è il cicloottadiene e detto solvente organico è il clururo di metilene. 9. Procedimento per la preparazione dei complessi secondo le rivendicazioni 5 o 6 comprendente le operazioni seguenti:

a) reazione di una porfirina con un sale metallico del metallo da introdurre nel complesso in un solvente organico polare fino a completamento della reazione;

b) precipitazione del complesso mediante aggiunta di acqua fino ad ottenimento di un precipitato

c) lavaggio, filtrazione e purificazione del precipitato ed essiccazione sotto vuoto.

10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui detto solvente organico polare è scelto tra metanolo e DMF.

11. Elementi attivi per sensori contenenti complessi metallici quali rivendicati nelle rivendicazioni da 1 a 6, in cui M può essere anche Zn e Mn.

rivendicazioni da 1 a 6, quali elementi attivi in sensori per la rivelazione di gas e di VOC.

13. Sensori chimici per la rivelazione di gas e di VOC, contenenti elementi attivi quali rivendicati nella rivendicazione 11.

14. Sensori chimici secondo la rivendicazione 13 che sono sensori nanogravimentrici, quali nanobilance al quarzo, o sensori a trasduzione ottica.

p.p. Università degli Studi di Roma “Tor Vergata”

Figura 2 0 200 400 600 800 1000 1200 0 50 100 150 200 250 300 Rh(COD)MeN2 Rh(COD)BIAN F re q ue nc y S hi ft [H z] Concentration [ppm]