CAPITOLO. Corso di Tecnologia dei Materiali. Docente: Dr. Giorgio Pia. Materiali Polimerici

W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

CAPITOLO

10

Materiali Polimerici

10-1

Corso di Tecnologia dei Materiali

Docente: Dr. Giorgio Pia

W. Smith, J. Hashemi, Scienza e tecnologia dei materiali, 4ed – © McGraw-Hill Education (Italy) srl

CAPITOLO

10

Materiali Polimerici

10-1

I Materiali Polimerici

Introduzione ai Polimeri

• Polimero molte tipi

Polimeri

Plastiche

Termoplastici Termoindurenti

Elastomeri

Possono essere

riscaldati e rimodellati in nuove forme

Non possono essere rimodellati per calore.

Formati per reazione chimica

Polimeri

Plastiche - Vantaggi

• Ampia gamma di proprietà

• Minime operazioni di finitura

• Minima lubrificazione

• Buoni isolanti

• Bassa densità

• Riduzione di rumore

controllo

remoto piastre di wafer collettore di aspirazione d’aria Polimeri

Polimerizzazione

• Polimerizzazione per crescita di catena:

piccole molecole legate covalentemente per formare lunghe catene (monomeri)

• Esempio: etilene

• Funzionalità: numero di legami attivi in un monomero H H

C C H H n

H H C C H H

calore pressione catalizzatore

n

n = grado di

polimerizzazione (DP) (intervallo: 3500-25000)

DP =Massa molecolare polimero (g/mol) Massa di un mero (g/mero)

Polimeri

Polimerizzazione a Catena - Stadi

• Iniziazione:

Ø è necessario un radicale Ø esempio: H₂O₂

• Uno dei radicali liberi reagisce con la molecola di etilene per formare un radicale libero con catena più lunga

In generale

Polimeri

Un radicale libero può essere definito come un gruppo di atomi con un elettrone spaiato che può legarsi covalentemente con un elettrone spaiato di un’altra

molecola

Polimerizzazione a Catena - Stadi

• Propagazione: processo di estensione della catena polimerica per addizione di monomeri

• L’energia del sistema viene abbassata dal processo di polimerizzazione

• Terminazione:

Ø per addizione di un radicale libero di terminazione Ø combinazione di due catene

Ø impurezze

R CH₂ CH₂ + CH₂ CH₂ R CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

R(CH₂ CH₂)_m + R’(CH₂ CH₂)_n R(CH₂ CH₂)_m R (CH₂ CH₂)_n R’

Accoppiamento di due catene

Polimeri

Struttura di Polimeri Lineari non cristallini

• Configurazione a zig-zag nell’etilene dovuta

all’angolo di 109 ° tra i legami covalenti del carbonio

• Le catene sono casualmente aggrovigliate

• L’aggrovigliamento aumenta la resistenza

meccanica a trazione (legami dipolo tra le catene)

• La ramificazione diminuisce la resistenza meccanica a trazione (viene allentato l’impacchettamento)

Polimeri

Polimeri Vinilici e Vinilidenici

• Polimeri vinilici: un atomo di idrogeno viene sostituito da un altro atomo o da un gruppo di atomi

• Polimeri vinilidenici: sia l’idrogeno sia il carbonio sono sostituiti da un altro atomo o da un gruppo di atomi

Polimeri

Omopolimeri e Copolimeri

• Omopolimeri: la catena polimerica è costituita da una singola unità ripetitiva

Esempio: AAAAAAAA

• Copolimeri: le catene polimeriche sono costituite da due o più unità ripetitive

Ø copolimeri casuali: monomeri differenti inseriti

casualmente nelle catene. Es.: ABBABABBAAAAABA Ø copolimeri alternati: ordine alternato definito di monomeri

diversi. Es.: ABABABABABAB

Ø copolimeri a blocchi: monomeri diversi disposti in lunghe sequenze (blocchi). Es.: AAAAA…….BBBBBBBB……

Ø copolimeri a innesto: un tipo di monomero inserito alla lunga catena di un altro. Es.: AAAAAAAAAAAAAAAAAAA

B B B

B B B

Polimeri

Altri metodi di Polimerizzazione

• Polimerizzazione a stadi:

i monomeri reagiscono chimicamente tra loro per produrre polimeri lineari e una piccola molecola

come prodotto secondario

• Polimerizzazione per reticolazione:

la reazione chimica avviene in più di due siti di reazione

(rete 3D) . È quella che avviene nella produzione di materie plastiche

termoindurenti

Polimeri

Solidificazione dei Termoplastici

• Non c’è una variazione improvvisa del volume specifico nel raffreddamento di un termoplastico non cristallino (es. Polipropilene)

Per i termoplastici parzialmente cristallini, avviene una repentina diminuzione nel volume specifico dovuta al maggiore impacchettamento delle catene polimeriche (es. Polietilene)

T_g = temperatura di transizione vetrosa T_g ^sopra

sotto vetro

fragile gommoso

T_g per poliestere: –110^°C per PVC: 82^°C

Polimeri

Struttura di termoplastici parzialmente cristallini

• Maggiore lunghezza delle regioni cristalline: 5-50 nm

• Modello della micella frangiata: lunghe catene polimeriche di 5000 nm disposte in successione e disordinate per tutta la lunghezza della molecola polimerica

• Modello della catena ripiegata: sezioni delle catene molecolari ripiegate su se stesse

Polimeri

(es. Polietilene)

Stereoisomerismo nei Termoplastici

• Stereoisomero: stessa composizione chimica, ma differente disposizione strutturale (es. Polipropilene)

Ø Stereoisomero atattico: il gruppo metilico pendente del polipropilene è disposto

casualmente su entrambi i lati della catena principale di carbonio

Ø Stereoisomero isotattico: il gruppo

metilico è sempre sullo stesso lato della catena di carbonio

Ø Stereoisomero sindiotattico: il gruppo pendente si alterna regolarmente da un lato e dall’altro della catena principale

Polimeri

Con l’uso di un catalizzatore stereospecifico si ottiene la

polimerizzazione ISOTATTICA.

Nel caso del Polipropilene isotattico si ha una struttura altamente cristallina con punto di

fusione compreso tra i 165 e 175

°C. questo materiale ha maggiore resistenza meccanica e maggiore stabilità dimensionale termica del

Polipropilene atattico.

Lavorazione dei Materiali Polimerici

• Stampaggio a iniezione: utilizza un meccanismo di vite reciproca

• Avanzamento più uniforme del fuso da iniettare

• Alta qualità, basso costo di mano d’opera, ma alto costo iniziale

Polimeri

Estrusione, Stampaggio per Soffiatura e Termoformatura

• Estrusione: la plastica fusa è forzata da una vite rotante in una matrice per produrre tubi, barre etc.

• Stampaggio per soffiatura: l’aria compressa viene insufflata in un cilindro o tubo riscaldato di plastica per comprimerla contro la

parete dello stampo

• Termoformatura: un foglio di plastica riscaldata viene forzato per pressione contro le pareti dello stampo

Polimeri

Processi per Termoindurenti

• Stampaggio per compressione: viene applicata pressione, tramite la parte superiore dello stampo, alla plastica riscaldata e la plastica riempie le cavità

Ø basso costo iniziale, semplice Ø bassa usura ed abrasione

degli stampi

Ø difficoltà di stampare parti complesse

Ø si formano sbavature

Polimeri

Stampaggio per Trasferimento

• Un pistone forza la materia plastica, posta in una camera fuori dallo stampo, nelle cavità dello stampo mediante canali ed aperture

Ø Non si formano sbavature Ø Più pezzi nello stesso tempo Ø Può essere utilizzata per parti

piccole e complesse

• Lo stampaggio per iniezione si usa anche per lavorare i materiali termoindurenti

• Speciali camicie di riscaldamento -raffreddamento vengono

aggiunte alle tradizionali

macchine di stampaggio per iniezione

Polimeri

Materiali Termoplastici per Uso Generale

• Polietilene, polivinil-cloruro (PVC), polipropilene e i poliesteri rappresentano la maggior parte delle vendite dei materiali polimerici

Polimeri

Polietilene (PE)

• Termoplastico trasparente, tendente al bianco translucido

• Tipologie:

Ø alta densità (HDPE) Ø bassa densità (LDPE)

Ø lineare a bassa densità (LLDPE)

• Applicazioni: contenitori, isolamento termico, tubature per impianti chimici, bottiglie, oggetti per uso domestico etc.

Polimeri

Polivinilcloruro e Copolimeri

• Il PVC è amorfo, non ricristallizza

• Gli atomi di cloro producono forti momenti di dipolo e causano anche repulsione elettrostatica

• L’omopolimero PVC ha alta resistenza meccanica (52-62 MPa) ed è fragile

• Compounding del PVC: si modificano ed aumentano le proprietà

Ø plasticizzanti: forniscono flessibilità. Es.: ftalati

Ø stabilizzanti termici: prevengono la degradazione termica. Es.:

composti di piombo e di stagno

Ø lubrificanti: aiutano lo scorrimento del fuso del PVC. Es.: esteri grassi e saponi metallici

Ø riempitivi: abbassano i costi. Es.: carbonato di calcio Ø pigmenti: danno il colore

Polimeri

Polipropilene

• Bassa densità, buona resistenza chimica, resistenza all’umidità ed al calore

• Buona durezza superficiale e stabilità dimensionale

• Applicazioni: oggetti per la casa, parti di

apparecchiature, imballaggi, oggetti da laboratorio, bottiglie, ...

H H C C

H CH₃ n

• Il gruppo metilico sostituisce un carbonio ogni due atomi di

carbonio della catena principale

• Alto punto di fusione (165-177^°C) e alta temperatura di deformazione al calore

Polimeri

Polistirene

• Applicazioni: parti interne di autoveicoli, quadranti e manopole, oggetti di uso domestico, alloggiamenti per apparecchiature

H H C C H

n

• Anello benzenico presente su atomi alterni di carbonio

• Non flessibile, rigido, trasparente e fragile

• Basso costo di lavorazione e buona stabilità dimensionale

• Bassa resistenza agli agenti atmosferici e facilmente attaccabile da solventi

organici

Polimeri

Poliacrilonitrile e Stirene-Acrilonitrile (SAN)

Poliacrilonitrile

• Alta resistenza meccanica

• Buona resistenza alla umidità e a solventi

• Applicazioni: maglioni e coperte. Più comune per la produzione di SAN e ABS

SAN

• Copolimero casuale e amorfo di stirene e acrilonitrile

• Migliore resistenza chimica, più elevata temperatura di deflessione al calore, tenacità e capacità di sostenere carichi del solo

polistirene

• Applicazioni: lenti per fari di autoveicoli, componenti del

cruscotto, maniglie, bacinelle per mescolare

H H C C

H C N n

Non fonde

Polimeri

ABS

• ABS = acrilonitrile + butadiene + stirene (tre monomeri)

• Applicazioni: tubi e connessioni, parti di autoveicoli, alloggiamenti di computer e scatole telefoniche etc.

Polimeri

Polimetil Metacrilato (PMMA)

• Materiale acrilico noto comunemente come Plexiglas

• Applicazioni: vetrature di aerei, navi, lucernari, insegne pubblicitarie

H CH₃ C C H C

CH₃ O

n

• Rigid and relatively strong.

• Completely amorphous and very transparent.

Polimeri

Materie Plastiche Fluorurate

• I monomeri hanno uno o più atomi di fluoro

• Politetrafluoroetilene(PTFE):

• Applicazioni: tubature chimicamente resistenti, componenti elettrici stampati, rivestimenti antiaderenti etc.

F F C C F F n

T_m = 170^°C

• eccezionale resistenza agli agenti chimici

• utili proprietà meccaniche in un ampio intervallo di temperature

• alta resistenza all’impatto, la bassa resistenza meccanica a trazione

• buona resistenza all’usura e al creep

Polimeri

Policlorotrifluroetilene (PCTFE)

Applicazioni: attrezzature per lavorazioni chimiche ed elettriche, guarnizioni, sigillanti e componenti elettriche

F F C C F Cl n

• sostituzione di un atomo di cloro ogni quattro atomi di fluoro

• può essere estruso e stampato facilmente T_m = 218^°C

Polimeri

Gomme Sintetiche

• Gomma stirene-butadiene (SBR):

maggiormente utilizzata

• Elasticità maggiore delle gomme naturali

• Più tenace e resistente all’usura

• Assorbe solventi organici e rigonfia

• Gomme nitrile: 55-82% butadiene e 45-18% acrilonitrile

• Resistente a solventi e all’usura

• Minore flessibilità molecolare

• Policloroprene: aumentata resistenza a ossigeno, ozono, calore e condizioni climatiche

• Flessibilità a bassa temperatura, alto costo

H Cl H H C C C C H H n

Polimeri

Vulcanizzazione degli Elastomeri Policlorepreni

• Gomme siliconiche:

• Ampio intervallo di temperature

• Usati per guarnizioni, isolanti elettrici etc.

2ZnCl₂ + MgO OH

2Zn + MgCl Cl

H₂O

X

Si O X

CH₃ Si O

n CH3 n

Esempio

Polimeri

Deformazione dei Polimeri Termoplastici

• Sotto T_g deformazione elastica

• Sopra T_g deformazione plastica

Deformazione elastica

Deformazione elsatica o plastica

Deformazione plastica Polimeri

Rafforzamento dei Polimeri Termoplastici

• Aumentando la massa molecolare media aumenta la resistenza meccanica fino ad un certo valore critico di massa

• Il grado di cristallinità aumenta la resistenza meccanica, il modulo di elasticità e la densità

• Lo scivolamento delle catene durante la deformazione permanente può essere reso difficoltoso

dall’introduzione di gruppi atomici laterali sulla catena principale di atomi di carbonio

• La resistenza meccanica può essere aumentata da

legami di atomi altamente polari sulla catena principale di atomi di carbonio

Polimeri

• La resistenza meccanica può essere aumentata

introducendo atomi di ossigeno e azoto nella catena principale di atomi di carbonio

• L’introduzione di anelli fenilici sulla catena principale con

altri elementi aumenta la resistenza meccanica

• L’aggiunta di fibre di vetro aumenta la resistenza

meccanica

• I polimeri termoindurenti

possono essere rinforzati creando un reticolo di legami covalenti durante la sintesi

Rafforzamento dei Polimeri Termoplastici

Polimeri

Effetto della Temperatura sulla Resistenza Meccanica

• I polimeri termoplastici rammolliscono quando aumenta la temperatura

• La resistenza meccanica diminuisce sensibilmente a T > Tg

• I polimeri termoindurenti rammolliscono, ma non diventano viscosi

• I polimeri termoindurenti sono più stabili ad alta temperatura dei termoplastici

Polimeri

Creep e Stress Relaxation nei Polimeri

• Il creep aumenta con l’aumento dello sforzo a trazione e della temperatura

• Il creep è basso a T < Tg, per T > Tg il comportamento è viscoelastico

• Il riempimento con fibre di vetro diminuisce il creep

• Stress relaxation: diminuzione dello sforzo a deformazione costante

• Causato dalla rottura e dalla formazione di legami secondari

RT Q

t

Ce e

- -

=

= t

s

s

1

0

σ = sforzo dopo il tempo t

= sforzo iniziale

τ = tempo di rilassamento

T = temperatura, R= costante dei gas

Polimeri

Frattura dei Materiali Polimerici

• Polimeri termoindurenti frattura fragile

• Polimeri termoplastici frattura duttile o fragile in funzione della temperatura

Polimeri