I materiali Polimerici

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I materiali Polimerici

Definizione

Il termine polimero è una parola composta che deriva dal greco 'poli' (molti) e 'meros' (unità o parte) ed è usata per designare una sostanza costituita da grosse molecole ottenute dall'unione in catena di molte piccole molecole di una o più specie.

I polimeri esistono in natura; basti pensare alla gomma naturale, ad alcune resine naturali come l'ambra, alla cellulosa, e alle sostanze proteiche.

Definizione IUPAC di un polimero:

“ Una specie caratterizzata da una successiva ripetizione di una o più specie di atomi o gruppi di atomi (unità monomerica costitutiva) legati fra di loro in quantità tale da impartire tutta

una serie di proprietà che non variano marcatamente per addizione o rimozione di una o qualche unità monomerica”.

(da “Basic Definition of Terms Relating to Polymers “, Pure Appl. Chem. (1974), 40, 477-491.)

Si definisce monomero la molecola a basso peso molecolare che legandosi con un numero elevato di altre molecole porta alla formazione del polimero

CnH2n+2 bp (°C)

CH₃(CH₂)₃CH₃ 35 CH₃(CH₂)₄CH₃ 69 CH₃(CH₂)₅CH₃ 98

CH₂CH₂

Polietilene (PE) n

HDPEMarlex 6015 ρ = 0.98 g·cm^-3 T_m = 131°C

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I termini polimero, (materia) plastica (derivante dal greco 'plastikos' che significa atto a prendere forma o ad essere stampato) e resina sono spesso utilizzati come sinonimi

Un polimero è un materiale (polimerico) puro, non additivato. Viene in genere considerato come nome della famiglia a cui fa riferimento una classe di materiali (polietilene PE, polipropilene PP, …)

I polimeri (puri) sono raramente utilizzati come tali

I termini (materia) plastica o resina si usano quando sono presenti additivi Il termine resina tende ad essere prevalentemente utilizzato nel caso di materiali plastici termoindurenti (thermoset resins)

Gli elastomeri sono (materie) plastiche o polimeri flessibili

Le (materie) plastiche rinforzate (reinforced plastics, RP), dette anche (materiali) compositi sono (materie) plastiche (o resine) contenenti additivi rinforzanti (fibre, whiskers, ecc.) allo scopo di aumentare le proprietà meccaniche complessive

Terminologia

Storia

• Vulcanizzazione della gomma naturale (Goodyear, 1839)

• Nitrato di cellulosa- celluloide (Hyatt, 1868)

• Resina fenolo-formaldeide Bakelite (Baekeland, 1909)

• Polistirene (1920),

• Polivinilcloruro e polimetilmetacrilato (1927),

• Poliammide (1938),

• Poliestere (1941),

• Polietilene (1942).

Nel dopoguerra si realizza in modo estensivo la produzione e lavorazione dei nuovi polimeri, conseguenza anche dello sviluppo di nuove tecnologie di sintesi e di trasformazione.

Uso del Petrolio

Energia 42%

Trasporto 45%

Altro

5% Altro petr.

4%

Plastica 4%

Vantaggi e Svantaggi

Vantaggi

Ottima processabilità

Resistenza agli agenti chimici e alla corrosione Buone proprietà isolanti (termiche ed elettriche) Leggerezza

Disponibilità come materiale trasparente, traslucido e opaco Disponibilità in una vasta gamma di colori

Competitività economica

Svantaggi

Instabilità dimensionale

Ultilizzabilità in un intervallo ristretto di temperature Fragilità

Imfiammabilità Non degradabilità

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Argomenti trattati

La struttura dei polimeri

Natura del monomero Struttura del polimero

Omopolimeri e copolimeri Termodindurenti Termoplastici

Struttura della catena principale (lineari, ramificati….) Geometria molecolare (stereo e regioregolarità)

Peso molecolare

Correlazioni proprietà struttura

Polimeri amorfi e polimeri cristallini Transizione vetrosa e fusione Proprietà meccaniche

Sintesi e meccanismi di polimerizzazione Polimeri di interesse industriale

Applicazioni industriali

Lavorazione dei materiali polimerici Riciclo

Formula chimica Configurazione Stereoregolarità Grado di

polimerizzazione Caratteristiche del materiale Correlazione proprietà struttura

Le proprietà macroscopiche dei polimeri sono fortemente influenzate da:

•Natura del monomero (formula chimica)

•Struttura del polimero (configurazione, stereoregolarità, ramificazioni…)

•Peso molecolare (grado di polimerizzazione)

Natura del monomero

La struttura chimica dell’unità ripetitiva influenza le proprietà

PE

Nylon

PBT

Poliarammide

FORZE INTERMOLECOLARI!

Modulo crescente

Unità costitutive

I polimeri sono formati da unità ripetitive (una o più) che si ripetono un numero elevato di volte formando così la catena macromolecolare

PET

polietilene

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Struttura del polimero

•Omopolimeri e copolimeri

•Termodindurenti

•Termoplastici

Struttura della catena principale

•lineari, ramificati ….

•Geometria molecolare (stereo e regioregolarità)

Omopolimeri e copolimeri

Polimeri Materiali Plastici

Omopolimeri Copolimeri

Monomero

Copolimeri statistici e a blocchi

Statistico

A blocchi

Alternato

Aggraffato

Strutture principali

• Lineari (1): sono rappresentabili come catene di monomeri con successione ordinata a formare

• Ramificati (2): nelle catene precedenti si diramano delle ramificazioni

• Reticolati (3): sono strutture tridimensionali complesse nelle quali non si riconosce piu’ una singola catena ma un network interconnesso che si sviluppa occupando tutto il volume a disposizione (oggetto finito)

1) 2) 3)

8

Correlazioni proprietà struttura

CH₂CH₂

n n CH2=CH2 n

HDPE

High Density PE Marlex 6015 ρ = 0.98 g·cm^-3 T_m = 131°C α = 94%

LDPE

Low Density PE Epolene C-10 ρ= 0.92 g·cm^-3 T_m = 99°C α = 60%

Polietilene (PE)

Importanza della ramificazione

Altri tipi di struttura

A pettine dendrimero

A stella

Struttura del polimero

i polimeri lineari sono di regola solubili in qualche solvente e rammolliscono per riscaldamento fino a diventare liquidi.

I polimeri reticolati sono invece sempre insolubili e infusibili.

Un oggetto composto con un polimero termoindurente è, di fatto, costituito da un'unica enorme molecola perché tutte le unità presenti sono collegate tra di loro. Ne consegue che per scorrere gli uni sugli altri, o per passare in soluzione, i segmenti di catena dovrebbero rompere i legami chimici che li uniscono.

Testa coda

Microstruttura dei materiali polimerici

.

Omopolimeri lineari - Isomeria di sequenza (polimeri vinilici)

Testa-testa coda-coda

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Per configurazioni di una macromolecola si intendono quegli arrangiamenti della catena tali per cui è possibile passare dagli uni agli altri per rottura (e ricostituzione) di uno o più legami chimici. ANALISI CONFIGURAZIONALE: ha come scopo quello di stabilire per ogni struttura la disposizione nello spazio dei legami, senza tenere conto delle forme che si originano per rotazione intorno ai legami.

La configurazione di una macromolecola determina alcune caratteristiche del polimero

Configurazioni di polimeri

Se l’unità strutturale del polimero contiene uno o più siti di isomeria spaziale (atomi di C asimmetrico o doppi legami) essa può assumere diverse configurazioni. L’esame configurazionale in un polimero consiste nel valutare se esiste un tipo di ordinamento.

cis trans

Isomeria cis-trans

Configurazioni di polimeri

Poli(isoprene) cis: gomma naturale

Poli(isoprene) trans: gutta-perca materiale plastico

Microstruttura dei materiali polimerici

stereoisomeria

Stereoisomeria (atomi di carbonio pseudoasimmetrici) – Ordine configurazionale in polimeri derivati da monomeri vinilici

Isomeri (enantiomeri): immagini speculari (non sovrapponibili) con proprietà diverse fra loro

Atomi di carbonio asimmetrici

C A

B D

E C

A D B E

Stereoisomeria nel polipropilene

Polipropilene isotattico (MOPLEN)

Polipropilene sindiotattico

T

=174°C T

= -17°C

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Stereoisomeria in polimeri vinilici

Polipropilene attattico non è cristallino e non ha proprietà meccaniche

Masse molecolari medie e distribuzione delle masse molecolari

Non è possibile assegnare a ciascun polimero una massa molecolare esatta e caratteristica. Nei processi di polimerizzazione si formano catene a diversa lunghezza a causa di eventi in parte voluti in parte casuali. Il polimero risulta quindi formato da macromolecole contenenti diverso numero di unità strutturali ed aventi diverso grado di polimerizzazione e peso molecolare. Si utilizzano così valori medi.

Una più accurata caratterizzazione del polimero dal punto di vista della massa molecolare si ottiene determinando la distribuzione delle masse molecolari, cioè la frazione in peso di ciascuna specie molecolare presente nel polimero. Ciò viene fatto sperimentalmente attraverso metodi di frazionamenti cromatografici.

Peso molecolare

Peso molecolare

Media numerale Media ponderale

Indice di polidispersità

(D = 2-20)

Cromatogramma GPC-SEC

1

!

=

n w

M D M

Peso molecolare

4 pappagalli (1 kg ciascuno)

1 elefante (10000 kg)

Massa totale Σ Nx M_x = (4 × 1 kg) + (1 × 10000 kg) = 10004 kg Numero totale Σ Nx = (4 + 1) = 5 Massa media numerale M_n = (Σ N_x M_x) / (Σ N_x) = (10004 kg) / 5 ≈ 2000 kg

Massa media ponderale Σ Wx M_x = (4 kg × 1 kg) + (10000 kg × 10000) ≈ 10⁸ kg² M_w = (Σ W_x M_x) / (Σ W_x) = (10⁸ kg²) / (10004 kg) ≈ 10000 kg La massa media ponderale rappresenta un indicatore molto più realistico delle proprietà meccaniche

Il grado di polimerizzazione è il numero di unità che si ripetono

in un polimero. Per calcolarlo bisogna dividere Mn per la massa

molare dellʼunità ripetitiva

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Polimeri amorfi e cristallini

Polimeri amorfi

Polimeri amorfi

Polimeri cristallini

Polimeri semicristallini

Quasi tutti i polimeri cristallini non sono completamente cristallini.

Un polimero cristallino, quindi, ha in effetti due componenti: la frazione cristallina e la frazione amorfa.

La frazione cristallina è nelle lamelle, e la frazione amorfa è all'esterno delle lamelle.

Nessun polimero è totalmente cristallino.

La cristallinità rende il materiale resistente, ma lo rende anche fragile . Un polimero completamente cristallino sarebbe troppo fragile per essere utilizzato come materia plastica. Le regioni amorfe danno al polimero tenacità ossia la capacità di piegarsi senza rompersi.

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Polimeri semicristallini

Transizioni termiche

Struttura chimica e cristallinità

Una struttura polimerica influenza di gran lunga la cristallinità.

Se è regolare ed ordinata formerà facilmente cristalli

http://www.polial.polito.it/cdc/macrog/crystal.html

Le forze intermolecolari possono essere di grande aiuto per un polimero se vuole formare cristalli.

I gruppi ammidici polari nella catena principale del nylon 6,6 sono fortemente attratti l'uno dall'altro.

Essi formano legami idrogeno molto forti.

Questi forti legami tengono insieme i cristalli.

Struttura chimica e cristallinità

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Proprietà meccaniche e temperatura

Correlazioni proprietà struttura

Curve modulo temperatura

Curve modulo temperatura

Correlazioni proprietà struttura

Correlazioni proprietà struttura

20 Temperatura di transizione vetrosa di polimeri industriali

Classi di materiali polimerici

Termoplastici Stampabili a caldo.

Formate col calore ma non modificate nella struttura e, quindi, tali da poter essere rimodellate utilizzando il calore.

Tendono a deformarsi permanentemente o semplicemente a rompersi quando sottoposti ad eccessivo allungamento.

• Polietilene • Polipropilene,

• Polistirene • Poliesteri,

• PVC • Nylon,

• Polimetilmetacrilato

• Policarbonato,

Materiali termoplastici

Elastomeri

Possono essere allungati molte volte la loro lunghezza originale, e possono ritornare alla loro forma originale senza deformarsi

T

Elastomeri T

<T

Termoplastici T

>T

T

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Elastomeri

Elastomeri

Struttura ordinata

Strttura disordinata

Vulcanizzazione

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Elastomeri termoplastici

Gli elastomeri termoplastici possono essere lavorati se portati ad una temperatura superiore a quella di fusione della parte cristallina che funziona da punto di reticolazione reversibile

Gomma SBS Polipropilene a blocchi

• Elastomeri termoindurenti (gomma naturale Hevea Brasiliensis)

• Elastomeri termoplastici

Elastomeri

Termoindurenti

Durante la formatura a caldo reticolano e non è più possibile fonderli Prendono forma con il calore, che modifica in modo irreversibile la loro struttura chimica e quindi non possono essere più rammollite.

Materiali termoindurenti

Proprietà meccaniche di copolimeri

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Metodi di preparazione

METODI DI PREPARAZIONE

Modifica di polimeri preesistenti (es. cellulosa)

Polimerizzazione

Condensazione

Addizione

Serie di reazioni attraverso le quali 2 monomeri, contenenti uno o più doppi legami si arriva ad ottenere polimeri senza eliminazione di composti volatili secondari

CH₂=CH₂ (-CH₂-CH₂-)n

• Iniziazione di catena

• Propagazione di catena

• Terminazione di catena

Poli-addizione

Serie di reazioni attraverso le quali 2 o più monomeri a basso peso molecolare, contenenti ciascuno almeno 2 gruppi funzionali capaci di reagire con quelli dell’altro, si arriva ad ottenere polimeri con eliminazione di composti volatili secondari

n HOOC-R-COOH + n HO-R’-OH (-OC-R-COO-R’-)n + nH₂O

Poli-condensazione

condensazione

Classificazione sulla base del

meccanismo di crescita

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Polimerizzazione a stadi

Additivi

Per realizzare i prodotti finali pronti per il loro utilizzo, alle materie plastiche si uniscono additivi, cioè sostanze che ne esaltano o ne attenuano le proprietà, quali

• coloranti;

• agenti con caratteristiche particolari, come gli antifiamma, gli antiossidanti, gli antistatici, i plastificanti;

• cariche naturali o artificiali, per aumentare la rigidità e migliorare le proprietà meccaniche;

• espandenti, per ottenere un prodotto più leggero, come ad esempio nel caso del polistirolo espanso.

Spesso si preparano delle miscele del polimero con alta percentuale

di additivo (30% e oltre) chiamate masterbatch che vengono poi

miscelate con il prodotto finale

Polimeri industriali

I polimeri più utilizzati derivano prevalentemente da quattro prodotti chimici di base, a loro volta derivati dal petrolio:

• etilene CH₂=CH₂

• propilene CH₃-CH =CH₂

• butadiene CH₂ =CH-CH=CH₂

• stirene

Tipologie e utilizzi

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Polietilene

E' il polimero con cui si fanno i sacchetti dei supermercati, le bottiglie, giocattoli per bambini

LDPE (low density polyethylene)

polietilene ramificato o polietilene a bassa densità

HDPE (high density polyethylene)

non ci sono ramificazioni, è detto polietilene lineare Il polietilene lineare (HDPE) è molto più resistente del ramificato, ma quest'ultimo è più economico e facile da produrre.

Polietilene

UHMWPE (ultra high molecular weight polyethylene)

Il polietilene lineare è normalmente prodotto con un peso molecolare compreso tra 200.000 e 500.000, ma è possibile ottenerne di più alti.

I polietileni con peso molecolare tra tre e sei milioni sono detti polietileni ad altissimo peso molecolare

Sono usati per produrre fibre (dyneema) che sono così resistenti da aver rimpiazzato il Kevlar per la produzione di giubbotti antiproiettile.

Grandi fogli di UHMWPE vengono usati al posto del ghiaccio nelle piste di pattinaggio

Solette per sci

Polipropilene

Ha un doppio utilizzo, come plastica (es. contenitori per alimenti lavabili in lavapiatti) e come fibra (moquettes per interni ed esterni rivestimenti esterni).

Scarponi sci

Scocca della nuova Smart

Polistirene

Materiale plastico rigido ed economico può avere problemi di fragilità

• La "carcassa" del computer

• I modelli di auto ed aerei

• I bicchieri in plastica trasparenti

• Giocattoli

• “Carcasse" degli elettrodomestici per la cucina

• Spesso è utilizzato come espanso come schiuma per imballaggio ed isolamento

• Polistirene antiurto è chiamato HIPS (high impact polistirene) e viene prodotto miscelando polistirene con elastomeri

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Nylon (poliammidi)

I nylon sono uno dei polimeri più comuni per realizzare delle fibre. Il nylon si trova praticamente in tutti i vestiti, ma anche in altri posti, come polimero termoplastico.

• Calze da donna

• Paracadute e funi

• spazzolino da denti

Now You Lose Old Nippon

Nylon

I nylon sono anche detti poliammidi, per il caratteristico gruppo ammidico presente nella catena principale.

Questi gruppi ammidici sono molto polari, e possono legarsi tra loro con legami idrogeno. Per questo motivo, e grazie al fatto che la catena principale del nylon è così regolare e simmetrica, i nylon sono spesso cristallini, e formano delle fibre molto buone.

Nylon

Il nylon nell'immagine è chiamato nylon 6,6, perché ogni unità ripetitiva della catena polimerica ha due sequenze di atomi di carbonio lunga appunto sei atomi. Altri nylon possono presentare un diverso numero di atomi di carbonio in queste due posizioni.

I nylon n,n si possono ottenere dai cloruri di diacidi e diammine. Il nylon 6,6 si ottiene a partire dall'adipoil cloruro e dall'esametilendiammina.

Altri nylon importanti commercialmente sono nylon 6 e nylon 12 Nylon 6,6

Sella in nylon 12

Poliuretani

I poliuretani sono così chiamati perche nei loro scheletri hanno dei legami uretanici. Poliuretano può essere un qualunque polimero contenente il legame uretanico nella catena principale. I poliuretani possono creare facilmente legami idrogeno e quindi possono essere molto cristallini.

Essi costituiscono un famiglia molto versatile di polimeri.

• Schiume

• Elastomeri

• Vernici

• Fibre (Lycra)

• Adesivi

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Poliesteri

Il poliestere ha catene principali di idrocarburi contenenti legami esteri, da cui deriva il nome.

• bottiglie infrangibili

• fibre

Poli(etilene tereftalato)

Pile POLARTEC^TM Vele in Mylar

Policarbonati

Il nome policarbonato deriva dai gruppi di carbonato che si trovano nella sua catena principale.

• lenti degli occhiali ultra leggere

• materiale plastico trasparente

• vetri infrangibili

• CD

Policarbonato del Bisfenolo A PC

PC

PVC

Il polivinilcloruro (PVC)

• tubi in plastica

• linoleum

• impermeabili

• resistente al fuoco

Quando brucia, gli atomi di cloro vengono rilasciati e questi inibiscono la combustione.

Teflon

Politetrafluoroetilene PTFE

Goretex

Teflon antiaderente

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Tecnologie di formatura

Stampaggio ad iniezione

La plastica viene prima riscaldata, quindi il polimero molle viene forzato all’interno di uno stampo freddo e chiuso.

Contenitori, coperchi, calzature, casse da imballaggio, ruote dentate.

Stampaggio per compressione

Il polimero caldo e molle viene posto in uno stampo caldo dove si eserciterà pressione sulla plastica in modo che questa assuma la forma dello stampo.

Prese e spine elettriche.

Tecnologie di formatura

Filatura

Il polimero fuso viene estruso in filo e stirato durante il raffreddamento e successivamente arrotolato per formare le bobine di filo

Tecnologie di formatura

Soffiaggio

Il polimero caldo e molle viene sottoposto a soffiaggio mediante aria compressa o vapore in modo che assuma la forma dello stampo.

Bottiglie, contenitori.

Stampaggio rotazionale

Uno stampo contenente il polimero fluido viene fatto ruotare finché le sue pareti sono rivestite da uno strato uniforme di polimero.

Oggetti larghi e cavi come bidoni per la spazzatura, serbatoi e fusti

Tecnologie di formatura

Estrusione di tubolare soffiato

Il polimero molle viene introdotto a forza all’interno di uno stampo tubolare che viene in seguito sottoposto a soffiaggio e sigillato a caldo o tagliato longitudinalmente.

Borse, pellicole.

Calandratura

Il polimero riscaldato viene alimentato fra due o più rulli e disteso in fogli sottili.

Pavimentazioni, piastrelle, rivestimenti a pannelli, materiali di plastica in fogli.

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Settori di applicazione

• EDILIZIA 11%

• ARREDAMENTO 6%

• TRASPORTI 4%

• COMUNICAZIONI 6%

• AGRICOLTURA 4%

• IMBALLAGGI 45%

• SALUTE

• SPORT E TEMPO LIBERO

• SPAZIO

Settori di applicazione

EDILIZIA

L’edilizia assorbe in Italia oltre l’11% della produzione di materie plastiche (13,2% nel mondo), soprattutto in termini di serramenti, impiantistica, rivestimenti, tubature, isolamento termico ed acustico.

Ogni anno in Europa vengono utilizzate in questo settore più di 6 milioni di tonnellate di plastica e si prevede che giungeranno a 8 milioni entro il 2010.

Questo sviluppo si deve principalmente alle peculiari caratteristiche della plastica in termini di leggerezza, durata, isolamento, economia, facilità d’uso.

I principali impieghi in edilizia riguardano tubi a pressione, tubi a gravità, profili per finestre, pavimenti, rivestimenti murali, membrane per impermeabilizzazione di coperture, cavi elettrici e guaine per isolamento.

http://www.plastica.it/default.php?idref=186

Settori di applicazione

ARREDAMENTO

L’arredamento assorbe in Italia quasi il 6% della domanda complessiva di materie plastiche.

Le caratteristiche che rendono la plastica preferibile sono robustezza, leggerezza, durata, isolamento, economia, facilità di uso.

TRASPORTI

L’industria dei trasporti assorbe in Italia oltre il 4% della produzione di materie plastiche (nel mondo il 7%), utilizzate in numerosissimi componenti (circa 1700 su 5000), molte delle quali rese possibili proprio dalla plastica, come air bag, cinture di sicurezza.

Il contenuto medio di materie plastiche in un’auto europea è passato da circa 20 chili negli anni 60 (2% del peso) ai circa 105 chili di oggi (in media circa il 10% del peso totale dell’auto), raggiunti utilizzando 14 differenti tipi di polimeri. Il solo abitacolo è formato per il 60% di materiale plastico.

Le caratteristiche che rendono la plastica preferibile sono affidabilità, bassa manutenzione, isolamento, sicurezza.

Settori di applicazione

COMUNICAZIONI

Assorbono il 6% della produzione di materie plastiche nel mondo, che hanno dato un impulso determinante a questo settore.

Fibre ottiche, microchip, computer, compact disk, telefonia cellulare e tutti i protagonisti della comunicazione attuale e del suo futuro sono fatti prevalentemente di plastica.

La caratteristica, che rende la plastica preferibile, è la possibilità di raggiungere degli standard e delle prestazioni altrimenti impossibili.

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Settori di applicazione

AGRICOLTURA

Il settore agricolo assorbe in Italia oltre il 3% delle materie plastiche prodotte in Italia.

La possibilità, ad esempio, di avere primizie fresche tutto l’anno si deve proprio alla plastica: sono infatti di questo materiale i teloni che ricoprono le piantagioni, le proteggono, le stimolano, fino ad anticipare la maturazione e raddoppiare i raccolti, promuovendo così un settore spesso in difficoltà. Le serre con coperture di plastica rendono di più e hanno bisogno di meno energia per venire riscaldate.

Anche nell’irrigazione dei campi, le strutture e i tubi in plastica hanno dimostrato versatilità ed efficacia. Grazie a tubazioni in PVC, ad esempio, si è riusciti ad irrigare zone in cui la natura dei terreni o la particolarità delle acque compromettevano la durata di tubi in cemento o metallo.

Settori di applicazione

IMBALLAGGI

Assorbono in Italia oltre il 45% di tutta la produzione di materie plastiche (43,5% nel mondo).

In Europa, circa il 50% di tutto l’imballaggio alimentare è in plastica: il 60%

di questo tipo di confezioni pesa meno di 10 grammi.

In 20 anni, il packaging si è alleggerito dell’80%, migliorando le prestazioni.

Le caratteristiche che rendono la plastica preferibile sono versatilità, leggerezza, robustezza, inerzia chimica, affidabilità, economicità.

Settori di applicazione

SALUTE

Le materie plastiche consentono all’uomo di oggi di avere una vita pienamente fruibile, migliore, più lunga.

Basti pensare ai farmaci protetti da speciali imballaggi alveolati (blister pack) termoformati; oppure ai numerosissimi oggetti e attrezzature impiegate in medicina e chirurgia: dalle tende ad ossigeno, ai guanti sterili, fino ai presidi salvavita, come il cuore artificiale o le sacche per il trasporto di sangue e plasma, le sacche per la dialisi, i tubicini per le trasfusioni.

La plastica contribuisce inoltre alla salute, in senso lato, salvando vite umane anche in situazioni di emergenza e spesso risolte grazie a gommoni e canotti di salvataggio, a tende, teloni, strutture gonfiabili e tantissimi altri manufatti.

Settori di applicazione

SPORT E TEMPO LIBERO

La sicurezza e le performance che la plastica rende possibili hanno consentito a moltissimi sport di avere uno sviluppo veramente notevole.

Questi alcuni esempi.

Nel ciclismo, i materiali plastici compositi. Si possono ottenere bici da corsa sotto i 6 kg

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Settori di applicazione

SPORT E TEMPO LIBERO

Nella nautica, le materie plastiche hanno sostituito una serie di componenti in altri materiali, diminuendo di quasi il 50% il peso di una imbarcazione, rendendola così molto più veloce. Si prevede che nel giro di pochi anni le materie plastiche costituiranno il 75% del peso di una barca.

Nel tennis, con i nuovi materiali compositi plastici, l’impatto della palla è ridotto del 40% e le vibrazioni vengono attutite di oltre il 20%: il che significa meno fatica, più sicurezza, maggior dinamismo agonistico.

Settori di applicazione

Attrezzature per sport invernali

Power switch

Tubi in fibra di carbonio per irrigidire lo sci

Dati economici

Andamento della produzione di polimeri nel tempo

Dati economici

Consumo di materie plastiche in Italia (2007: 7.468.000 ton)

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Dati economici

Utilizzo del petrolio per produrre materiali plastici

L’inquinamento e la fine delle fonti non rinnovabili sono un problema globale

"My presidency will mark a new chapter in America's leadership on climate change that will strengthen our security and create millions of new jobs in the process, We will invest in solar power, wind power and next generation biofuels. We will tap nuclear power, while making sure it's safe. And we will develop clean coal technologies.”

Barack Obama

Gli USA non hanno aderito al protocollo di Kyoto

il Protocollo di Kyoto prevede che i paesi industrializzati riducano del 5% le proprie emissioni di CO

.

Il Climate Change Conference di Copenhagen potrebbe

portare nuovi cambiamenti

Riese, Partner, McKinsey (plenary session – focus on fuels)

Come vedono il problema i consumatori e le fonti di informazione

Aumento esponenziale delle citazione sul biotech sui giornali

Come intervengono i governi

• Riciclabilità e compostaggio

• Riduzione dei gas serra

• Bando all’utilizzo di materiali nocivi

• Sgravi fiscali per l’utilzzo di tecnologie bio

In Francia è già previsto l’uso esclusivo di shopper biodegradabili entro il 2010, ma molti supermercati stanno già anticipando tale conversione. Il Governo italiano sembra vicino a promuovere una decisione simile.

Il protocollo di Kyoto esiste ma non è rispettato

Germania: An interim regulation under the German Packaging Directive has been in force since June 2005. Under this regulation, compostable packaging will be exempt from the requirements in the Directive for recycle. This will open up all recycling avenues without the obligation to provide specific supporting documentation or to undertake recovery.

Il 7° programma quadro della comunità europea ha basato una delle sue piattaforme sulla ricerca chimica sostenibile (SUSCHEM).

Ogni stato si comporta in modo diverso

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Il riciclo della plastica

Più della metà della plastica recuperata dai RFU (Rifiuti Solidi Urbani) è composta da poliolefine (HDPE e LDPE), seguite da PET (con quantità che si aggirano attorno al 20%

del totale), polipropilene (PP, 11%), polistirene (PS ed EPS, 8%) e, infine, da tutte le altre tipologie di polimeri (che rappresentano in tutto circa il 4% del totale raccolto).

Per produrre 1 kg di plastica sono necessari 2 kg di petrolio

Sul totale dei rifiuti plastici:

¼ viene riciclato, 1/3 viene termovalorizzato, il rimanente va in discarica.

La plastica viene recuperata attraverso Riciclo Meccanico Riciclo Chimico

Incenerimento con recupero energetico - termovalorizzazione PRINCIPALI APPLICAZIONI

nuovi manufatti (termoplastici) riempitivi (termoindurenti)

- teli, tubi e imballaggi per il settore agricolo - tubature, pavimentazioni, isolanti per l’edilizia - scocche per prodotti elettrici ed elettronici - componenti per auto

- articoli casalinghi (vasi, accessori, cestini) - arredi per interni ed esterni (tavoli, sedie, panchine) - arredo urbano (cordoli, bacheche, recinzioni, parchi giochi) - imballaggi non alimentari

- abbigliamento e tessile per la casa

Riciclo

Riciclo

E.Martuscelli, M.Malinconico “Le materie plastiche e l’ambiente”, in “La protezione dell’ambiente in Italia”, Società Chimica Italiana

Cellophane (CEL)

0,6 Poliammidi

(PA) 0,6

Stirene- Acrilonitrile

(SAN) 0,4%

Polietil.Teref (PET)

2,9%

Polietilene(PE) 70%

Polipropilene (PP)

9,6

Polivinilcloruro (PVC) Polistirolo(PS) 8,4

19%

Materie plastiche più comunemente presenti nei RSU.

Riciclo meccanico

Raccolta

Differenziata per tipologia di prodotto Multimateriale per due o più tipologie Indifferenziata

Prodotti

Pre-consumo Post-consumo

Selezione Meccanica Manuale

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Riciclo meccanico

Riciclo meccanico eterogeneo 1. Separazione morfologica,

dimensionale, magnetica 2. Triturazione

3. Lavaggio 4. Essiccamento 5. Macinazione 6. Estrusione

Riciclo meccanico omogeneo 1. Separazione da altri materiali

magnetica per flottazione per densità galleggiamento

per proprietà aerodinamiche tramite soffio d’aria

elettrostatica 2. Triturazione 3. Lavaggio 4. Essiccamento 5. Macinazione 6. Estrusione

Riciclo meccanico

Mulini 2. Triturazione

3. Lavaggio Vasca con corrente d’acqua Nastro trasportatore

4. Macinazione

5. Essiccamento Centrifugazione Correnti d’aria calda 6. Estrusione

granuli di HDPE riciclato granuli di LDPE riciclato

granuli di PET

fili di PET riciclato

Riciclo chimico

il polimero è decomposto nei suoi monomeri di origine (PET, PA, PUR)

1. Pirolisi

2. Idrogenazione 3. Gassificazione 4. Chemiolisi

5. Glicolisi, Metanolisi, Ammonolisi

Riciclo chimico

Pirolisi: consiste nella degradazione termica delle molecole effettuata in assenza di ossigeno.

Può avvenire sia a bassa temperatura (450-550°C), che ad alta temperatura (650-850°C) e consente di ottenere una miscela di idrocarburi liquidi e gassosi simili al petrolio, che può essere miscelata al petrolio grezzo e quindi tornare in ciclo.

Idrogenazione: trattamento di degradazione a base di idrogeno e calore, in cui i polimeri si trasformano in idrocarburi liquidi. Attraverso questo processo, dalle varie materie plastiche si possono ottenere alcuni gas olefinici (etilene, propilene, butadiene, ecc.) da cui si ricavano nuovamente polietilene, polipropilene, PVC e gomma sintetica.

Gassificazione: procedimento effettuato ad alta temperatura (800-1600°C), basato sul riscaldamento in mancanza di aria della materia dismessa. Alla fine del processo, viene ottenuta una miscela di idrogeno e ossido di carbonio utilizzabile come combustibile nelle centrali, o come materiale utile per la sintesi di prodotti chimici (come il metanolo) o per la lavorazione di altre materie

Glicolisi (o Alcolisi), Metanolisi, Ammonolisi: processi di depolimerizzazione applicabili solo su polimeri di condensazione (PET, PA, PUR), che vengono preventivamente separati dalle altre plastiche. Si tratta di trattamenti che prevedono l'uso rispettivamente di glicol tereftalico, metanolo e ammoniaca, impiegati come reagenti per l’innesco della

depolimerizzazione. La metanolisi e le altre reazioni analoghe non riportano a prodotti base, bensì a precursori intermedi.

50

Termovalorizzazione

Ricevimento, stoccaggio,

movimentazione rifiuto

Termoutilizzazione e recupero termico

Trattamento fumi di combustione

Preparazione e alimentazione rifiuto Combustione rifiuto

Recupero calore

Controllo emissioni in atmosfera

Smaltimento delle ceneri e residui solidi

Termovalorizzazione

Materiale composito formato da polietilene ad alta e bassa densità proveniente dal riciclo di contenitori per detersivi, cosmetici, alimenti e da legno proveniente dagli scarti di lavorazione dei pannelli truciolari o di fibra.

La particolare lavorazione degli elementi permette la formazione di un reticolo di fibre di legno all’interno della matrice plastica. Questa struttura conferisce caratteristiche peculiari tali da renderlo diverso sia dalla plastica che dal legno o da qualsiasi altro composto derivato da queste due materie prime.

CHYLON

ECO - prodotti

Materiale riciclato post-consumo 55% HPDE e LPDE 45% pagliuzze di legno

ECO - prodotti

Moquette composta prevalentemente da nylon riciclato, con una base di gomma caricata con minerali naturali. Prodotta in Gran Bretagna, è disponibile in numerose varianti cromatiche.

RENEWAL

Materiale vergine 14% nylon e gomma

Materiale riciclato post-consumo 86% nylon

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ECO - prodotti

Materiale ottenuto dal riciclo di plastica derivante dalla raccolta differenziata dei rifiuti solidi urbani. Può essere classificato come plastica eterogenea, una miscela di plastiche costituita da una parte che funge da legante (polietilene a bassa densità o LDPE) con l’aggiunta di polietilene (PET), polipropilene (PP) e polietilene ad alta densità (HDPE).

Synplast presenta tutte le caratteristiche tecniche delle materie plastiche in termini di resistenza agli agenti atmosferici, agli oli, ai grassi e a buona parte degli acidi.

Trova impiego in vari campi, ed è indicato soprattutto per usi esterni.

SYNPLAST

Materiale riciclato post-consumo 60-65% PET, PP e HPDE 35-40% LPDE

Materiale di matrice plastica proveniente dal processo di riciclo dei cartoni per bevande in Tetra Pak. L'omogeneità del materiale, la costanza delle caratteristiche tecniche, la qualità del polietilene da primo riciclo, la particolare lucentezza dell'alluminio, permettono di utilizzare Ecoallene come materia prima sostitutiva delle plastiche vergini per una molteplicità di applicazioni.

ECO - prodotti

ECOALLENE

Materiale vergine 2% LPDE

Materiale riciclato post-consumo 91% LPDE 7% Alluminio

ECO - prodotti

La produzione di riciclato di PET da bottiglie vuote richiede il 60% di energia in meno rispetto al PET nuovo, ha ottime possibilità di riciclaggio nel settore dei tessuti e, mischiato con il polimero vergine viene inoltre utilizzato per la produzione di nuovi contenitori trasparenti per detergenti.

PET

Resina termoplastica ottenuta per policondensazione di acido tereftalico (TPA) con glicole etilenico (EG).

Fortrel Ecospun

ECO - prodotti

Materiale in fibra di poliestere di alta qualità proveniente dal riciclo di bottiglie in plastica. È concepito e realizzato con proprietà tali da conferire la caratteristica morbidezza al tatto. Viene utilizzato nei settori dell’abbigliamento, dei tessuti per la casa e dell’industria ed in una vasta gamma di prodotti.

Fortrel EcoSpun può essere miscelato con altre fibre, come lana o cotone, per esaltarne la qualità.

100% PET riciclato post-consumo

Esempio: Valox iQ

Riciclo chimico

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30000 t/y

Turpentine oil From tree resin

330000 t/y

HOC

C OH O

O

HO OH

H₂

corn

C O O C

O

O n

engineering thermoplastic polyesters

succinic acid butanediol

hydrogenolysis

glucose sorbitol ethylene glycol

C O

C O

O O

n

H₂ C

O H

HO OH

HO OH

OH HO

HO OH

HO OH

OH HO

OH

PET PBT lemon

PET da fonti naturali

Riciclo PET

- riutilizzazione del polimero per usi non alimentari mediante operazioni di lavaggio e macinazione;

- recupero dei monomeri mediante depolimerizzazione per idrolisi, alcolisi e glicolisi, che possono essere utilizzati nella sintesi di nuove resine poliestere;

- utilizzazione del materiale recuperato come combustibile, infatti i polimeri a base di PET producono la stessa quantità di calore del carbone, a parità di peso, e non danno origine a prodotti inquinanti o tossici.

Il PET derivante da scarti di fibre o film di origine industriale si presenta in genere non contaminato, ma il peso molecolare relativamente basso rende inapplicabile un riciclo

Le bottiglie di PET presentano, invece, il problema di dover separare bottiglie di altro tipo di materiale (per esempio PVC) provenienti dalla stessa raccolta differenziata, tappi e coppette (in genere in PP, PE, AI), etichette ed adesivi. Le operazioni necessarie ad ottenere un PET di qualità adatte al riciclo prevedono una prima separazione, una successiva triturazione, un lavaggio e diversi stadi di separazione dei contaminanti.

La presenza di bottiglie colorate impedisce l'impiego del PET di riciclo in alcuni settori, per cui si deve effettuare anche la separazione delle bottiglie incolori da quelle colorate.

Riciclo PET

glicolisi:

il prodotto polimerico, o le fibre di scarto, viene riscaldato con etilen glicole o propilen glicole in autoclave a circa 220 °C. I prodotti che si ottengono possono sostituire in parte, o

completamente, l'anidride ftalica o l'acido isoftalico ed una parte del glicole che vengono usati per la produzione di resine poliestere insature convenzionali, a partire da glicoli, anidride ftalica o acido isoftalico e anidride maleica.

metanolisi:

il materiale di scarto viene riscaldato con metanolo in autoclave a 160°C in presenza di un catalizzatore di transesterificazione. Il dimetiltereftalato cristallizza per raffreddamento ed è isolato per filtrazione mentre l'etilen glicole che rimane viene separato per distillazione frazionata.

idrolisi:

il materiale di scarto viene riscaldato con acqua in autoclave a circa 230°C. Si ottiene l'acido tereftalico, che è insolubile ed è isolato per filtrazione, e l'etilen glicole, che rimane in acqua e viene separato mediante distillazione frazionata.

Riciclo chimico PET

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Il Riciclo in Italia

http://www.arpa.emr.it/reggioe/OPR/plastica.htm

Cos’è un Bio-polimero ?

Definizione di bio-polimeri

Secondo l’associazione europea European Bioplastics Associations con questo termine si intendono:

 Polimeri biodegradabili con biodegradabilità approvata secondo norma EN 13432.

 Polimeri basati su materie prime rinnovabili (attenzione biopolimero NON uguale a biodegradabile).

4 possibili approcci ai bio-polimeri

Polimeri ottenuti da riciclo fisico e chimico

polimeri sintetizzati da monomeri ottenuti da fonti rinnovabili

polimeri sintetizzati dalla natura

polimeri biodegradabili

Domande:

Qual e’ più “GREEN”?

Qual e’ quello che viene recepito come “Green” dall’opinione pubblica?

Quali approcci sono applicabili agli scarponi da sci?

L’associazione Bioplastics stima un consumo di Bioplastiche in Europa compreso tra 75.000 e 100.000 tonn/year, in corrispondenza di un mercato globale delle plastiche tradizionali di 58 Milioni Tonn/year con un incremento di oltre il 20% annuo

Alcuni analisti (dati associazione bio plastics) prevedono un aumento notevole nei prossimi 5 anni del numero di tipi di bio-polimeri disponibili

Il consumo di plastiche biodegradabili è il 0,1-0,2% del consumo totale di polimeri in europa

Il consumo di materiali Bio-plastici

Le capacità produttive e i costi dei materiali Bio-plastici

I produttori parlano in maniera un poco evasiva di prezzi, che variano da 1,5 fino a 3 volte quelli delle materie prime normalmente concorrenti sulle medesime applicazioni (poliolefine e PET, prevalentemente). Economie di scala sembrano poter diminuire ma non eliminare sostanzialmente questa differenza. Fa eccezione il costruttore di impianti per la produzione di polimeri Inventa Fischer, che vende la tecnologia di produzione del PLA e promette costi produttivi in linea con quelli del PET, a patto che il petrolio sia sopra gli 80 euro.

I costi dei materiali Bio

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Polimeri sintetizzati da monomeri da fonti rinnovabili

Pro:

• Impatto minore nella produzione di CO₂

• Alcuni processi già avviati da decine di anni

• Prodotti finali molto simili ai prodotti tradizionali

• Largo spettro di prodotti con proprietà definite

• Durata comparabile a quella dei polimeri tradizionali

• Riciclabili

Contro:

• Aumento dei costi rispetto ai processi tradizionali

• Utilizzo di composti tossici per certi step della sintesi

• Generalmente non bio-degradabili

Esempi:

Pebax RNW, poliuretani Marquinsa, Hytrel RS e Sorona EP Dupont

Si utilizzano fonti alternative al petrolio per i building blocks (monomeri) dei materiali polimerici

Polimeri sintetizzati dalla natura

Pro:

 Materiale realmente Bio

Contro:

 Alti costi

 Proprietà a lungo termine

 Gamma di prodotti disponibili

 Scarse proprietà meccaniche

 Bassa resistenzaad agenti chimici

Esempi applicabili:

Gomme naturali

Fibre naturali

Derivati della cellulosa e dell’amido

Plastiche biodegradabili

-plastiche solubili in acqua e idrolizzabili;

-plastiche fotodegradabili;

La degradazione fotochimica avviene quando un polimero, esposto alla luce naturale, subisce un'ossidazione con conseguente diminuzione del peso molecolare. E noto che, seppure in tempi molto lunghi (molti anni), tutti i polimeri subiscono naturalmente un processo di demolizione molecolare per azione della componente ultravioletta della radiazione solare.

Basta in genere la presenza di piccole quantità molari di gruppi CO per avere una produzione sufficiente di radicali da coinvolgere gran parte della struttura polimerica.

-plastiche biodegradabili

La biodegradazione si basa sulla capacità di alcuni microrganismi di spezzare la catena di un polimero ad alto peso molecolare in frammenti a basso peso molecolare. I primi tentativi si sono limitati alla creazione di compositi tra plastiche non biodegradabili ed amido, ma studi rigorosi sembrano aver dimostrato che la biodegradazione è sostanzialmente limitata alla porzione amidacea.

A queste vanno aggiunte alcune recenti proposte che prevedono l'incorporamento di segmenti biodegradabili in polimeri sintetici non biodegradabili

Pro

 Ottenuti da fonti naturali

 Completamente biodegradabili

Contro

 Costi

 Le proprietà dipendono dal peso molecolare. Sotto un certo valore di soglia crollano

 Idrolisi porta a degradazione e diminuzione del peso molecolare

Esempi:

Il problema è il life-time !

Polimeri biodegradabili

Secondo la normativa ISO i polimeri biodegradabili sono: “polimeri

progettati per andare incontro a cambiamenti di struttura chimica,

ad opera di organismi viventi come batteri, funghi, alghe, che hanno

come risultato la perdita di alcune proprietà”.

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Definizione di Biodegradabilità e Compostabilità

 EN13432 definition and requirement for packaging to be considered organic recoverable: aerobic composting, anaerobic biogasification

Biodegradability: breakdown of an organic chemical compound by microorganism in the presence of oxygen to carbon dioxide, water and mineral salts and new biomass

> UNI EN ISO 14021 (2002) : Environmental labels and declarations -- Self-

declared environmental claims (Type II environmental labelling)

Esistono prove UNI ISO con datazione al

C per definire se un prodotto è stato ottenuto da combustibili fossili o fonti naturali.

Nessuna certificazione su prodotti da fonti naturali e nessuna definizione univoca o simbolo per definire i polimeri ottenuti da fonti naturali.

Certificazioni ISO

Polimeri da amido

Polimeri biodegradabili

Nel 2002 sono state vendute circa 30.000 ton di questo materiale, con una quota sui biopolimeri del 75-80%. I maggiori produttori di questo materiale sono Novamont (Mater- bi), Biotec (Bioplast) e Rodenburg (Solanyl).

Scarse proprietà meccaniche.

Bassa resistenza ad utilizzi prolungati.

PLA

Polimeri biodegradabili

Il PLA ha buone proprietà meccaniche, comparate a quelle dei materiali termoplastici standard. Ha bassa resistenza all’urto, paragonabile al PVC non-plastificato. Durezza, rigidezza, resistenza all’urto ed elasticità del PLA, importanti per le applicazioni quali i contenitori per bevande, sono simili a quelli del PET.

Poli(acido L-lattico)

Problema: è biodegradabile e ha bassa temperatura di rammollimento (60°C).

Produttore: NatureWorks

18000 applicazioni nel mondo

Polimeri biodegradabili

PHA poli(idrossi alcanoati) Da fermentazione batterica

Il PHA hanno buone proprietà termiche (punto di fusione 180°C) e può essere processato come i classici termoplastici. Può essere utilizzato per applicazioni sia a basse che ad elevate temperature (i pezzi mantengono la loro forma senza deformarsi) da -30｡C a +120｡C. Il PHB è abbastanza rigido e fragile, e questo ne limita le applicazioni. Il PHA ha tendenza allo scorrimento viscoso ed esibisce un ritiro pari 1.3 %. Il PHA è insolubile in acqua e abbastanza resistente alla degradazione idrolitica. Sono molto costosi

Sono tra i pochi bio-polimeriche possono sostituire il PVC secondo i

Produttori: Metabolix (Biopol) Biomer (Biomer P - PHB)