1 L’I
DROLIZZATO
P
ROTEICO
1.1
I
NTRODUZIONE
Nel comprensorio toscano del cuoio, dalla fase di scarnatura delle pelli si ottengono ogni anno circa 80000 tonnellate di un residuo comunemente chiamato “carniccio”.
Il carniccio recuperato dalle vasche poste presso le macchine “scarnatrici” viene inviato nello stabilimento della S.G.S S.p.a di Santa Croce sull’Arno dove, con operazioni di sgrassaggio, di idrolisi alcalina e concentrazione, viene trasformato in idrolizzati proteici.
L’utilizzo principale ad oggi degli idrolizzati proteici così ottenuti è in qualità di concimi organici azotati in campo agricolo come fertilizzanti.
Tuttavia la produzione dell’idrolizzato proteico non riesce ad essere smaltita completamente dal mercato ed anzi si teme una contrazione della richiesta o una chiusura dello sbocco agricolo, come è già avvenuto per il settore zootecnico a partire dal dicembre 2000 a causa delle vicende legate alla BSE .
Quindi si rende necessaria l’individuazione di nuove tecniche di riutilizzo, data l’ingente quantità di carniccio da trattare, la necessità di compensare la mancata collocazione ad usi zootecnici e la richiesta non sufficiente di idrolizzato proteico ad uso agricolo.
In particolare la ricerca è rivolta alla possibilità del suo riutilizzo sia in vari settori industriali ( biopolimeri, prodotti di manutenzione della pelletteria, antistatici per il settore cartario e tessile, ecc.), che nello stesso settore conciario.
Il lavoro di questa tesi si propone proprio di individuare la possibilità di riprendere ed approfondire i lavori precedentemente svolti sul riutilizzo dell’idrolizzato proteico tal quale all’interno del ciclo conciario.
In particolare si è valutato se l’uso dell’idrolizzato proteico come ausiliario nella fase di riconcia tintura ed ingrasso permettesse di ottenere un cuoio finito con proprietà
merceologiche superiori o almeno paragonabili a quello ottenuto con metodi di concia tradizionali.
Il lavoro è stato effettuato utilizzando come agenti concianti :
• cromo
• tannini vegetali • THPS.
La sperimentazione si è articolata in tre fasi:
I. in un primo tempo su scala di laboratorio tramite l’uso di campioni di pelle
conciati con il giragiare;
II. in un secondo tempo su scala semindustriale utilizzando pelli intere conciandole
in bottalini, seguendo le migliori formulazioni ottenute nella prima fase; III. Infine su scala industriale in conceria.
1.2 C
OME SI OTTIENE L
’
IDROLIZZATO PROTEICO
1.2.1 S
CARNATURA
Il processo di scarnatura della pelle è quell’operazione del ciclo conciario in cui si elimina dalla pelle il tessuto sottocutaneo ottenendo un residuo chiamato “carniccio”; si effettua immediatamente a valle della fase di calcinaio e depilazione perché su una pelle gonfia il processo di scarnatura è più semplice e sollecita meno le fibre del collagene [7].
La scarnatura viene realizzata tramite la cosiddetta macchina “scarnatrice”.
Tale macchina ( Fig.1.2.1.1 ) è costituita da un cilindro portante rivestito in gomma dura ( sul quale viene appoggiata la pelle ) che, azionato da un pedale che lo mette in movimento, si avvicina ad un altro cilindro, stavolta a lame elicoidali taglienti, che ruota rapidamente asportando il carniccio.
Fig. 1.2.1.1: Scarnatrice; disposizione dei principali rulli; particolare del cilindro a lame
È necessario che il cilindro a lame sia perfettamente bilanciato al fine di evitare vibrazioni indesiderate ed il filo delle lame deve essere ravvivato con frequenza. È importante inoltre, per non danneggiare il fiore ed avere una buona scarnatura, che l’avvicinamento tra i due cilindri sia ben regolato.
Successivamente la macchina, che lavora in uscita, restituisce la metà della pelle scarnata e gli operatori dovranno inserire l’altra metà per completare l’operazione. A questo punto la pelle risulta essere completamente scarnata e può essere raccolta in un apposito contenitore ed avviata alle lavorazioni successive.
Esistono anche macchine operanti in continuo, che permettono di lavorare l’intera pelle in una sola volta, alleviando così il carico di lavoro degli operatori.
Sono macchine dotate di grande potenzialità, con spazio utile compreso tra i 1700 e i 3400 mm, e possono lavorare tra le 200 e le 300 pelli bovine in un’ora.
Il carniccio derivante da questa operazione viene quindi allontanato dal reparto di lavorazione o tramite apposite pompe aventi dimensioni ridotte (mm 2100×600×600) ma dotate di elevata capacità di portata ( fino a 150 tn/hr ), oppure attraverso un sistema di nastri trasportatori.
La destinazione finale del carniccio è rappresentata da delle vasche di raccolta che vengono periodicamente svuotate ( Fig.1.2.1.2 ).
Fig. 1.2.1.2 : Vasca di raccolta del carniccio
Il carniccio che si ottiene è costituito prevalentemente da tessuto sottocutaneo ( ricco in collagene ), da grassi e naturalmente da una gran quantità di sali che sono rimasti nella pelle a causa delle lavorazioni precedenti.
1.2.2 P
RODUZIONE DELL
’
IDROLIZZATO
Il carniccio viene prelevato dalle vasche di raccolta poste nei pressi della macchina scarnatrice e portato sul sito dell’azienda produttrice, ovvero l’impianto consortile centralizzato consorzio S.G.S. S.p.A. sito in Santa Croce sull’Arno. Qui subisce la lavorazione per l’ottenimento dell’idrolizzato proteico.
Il ciclo di lavorazione comporta le seguenti fasi:
Idrolisi alcalina delle proteine contenute nel carniccio; Sgrassamento;
Depurazione e concentrazione in evaporatori a multiplo effetto.
1.3 C
OMPOSIZIONE E
P
ROPRIETÀ
C
HIMICO
-F
ISICHE
L’aspetto dell’’idrolizzato proteico è quello di un liquido molto viscoso di colore arancio scuro e dall’odore caratteristico.
È costituito principalmente da una frazione proteica di circa il 54%, da una frazione inorganica del 14% e da acqua per la restante parte.
L’azoto organico è circa il 6,5% la frazione inorganica è principalmente composta per il 12% da cloruro di sodio e per il 4% da solfato di sodio.
La composizione è riportata in dettaglio nella seguente tabella:
Descrizione Valore Unità di Misura
Sostanza secca 68 g/100g Ceneri 14 g/100g Azoto ( N ) organico 6.50 g/100g Azoto ( N ) nitrico 0.40 g/100g Azoto ( N ) ureico <0.01 g/100g Azoto ( N ) totale 6.90 g/100g
Descrizione Valore Unità di Misura Carbonio ( C ) organico 23.50 g/100g Amminoacidi liberi 7.84 g/100g Amminoacidi totali 54 g/100g Di cui: Acido Aspartico 1.72 g/100g Acido Glutammico 3.94 g/100g Alanina 0.04 g/100g Arginino 0.13 g/100g Cisteina+Cistina 0.48 g/100g Fenilalanina 0.08 g/100g Glicina 16.40 g/100g Idrossiprolina 3.09 g/100g Isoleucina 0.01 g/100g Istidina 0.24 g/100g Leucina 2.37 g/100g Lisina 3.23 g/100g Metionina 4.63 g/100g Prolina 7.32 g/100g Serina 0.01 g/100g Tiroxina 0.26 g/100g Treonina 0.13 g/100g Triptofano 0.08 g/100g Valina 0.34 g/100g Zinco <0.05 mg/Kg Nichel <0.05 mg/Kg Mercurio <0.5 mg/Kg Cromo III <0.05 mg/Kg Cromo VI <0.010 mg/Kg
Descrizione Valore Unità di Misura Cadmio <0.05 mg/Kg Anidride solforosa 385 mg/Kg Fosforo ( P2O5 ) 33.6 mg/Kg Potassio 990 mg/Kg Calcio ( CaO ) 853 mg/Kg Sodio ( Na) 9.9 g/100g Cloruri ( Cl- ) 6.07 g/100g Ferro <0.05 mg/Kg Rame <0.05 mg/Kg
Fig. 1.3.1 : Composizione dell’idrolizzato proteico
Di seguito vengono riportano anche le proprietà chimico-fisiche dell’idrolizzato:
Descrizione Valore Unità di Misura
Solubilità in acqua Totale
Densità 1.25-1.28 g/cm3
pH 7.0-7.5
Peso Molecolare medio 1.84 KDalton
Viscosità cinematica a 25°C 360 cSt
Viscosità dinamica a 25°C 0.17 Pa*s
Calore specifico 0.676 cal/g*°C
Conducibilità 0.2268 Kcal/hr*m*°C
Si possono fare alcune considerazioni:
L’idrolizzato proteico è un composto putrescibile vista la sua origine, ma il fatto
che sia concentrato ne permetta una più lunga conservazione.
I grassi sono assenti nell’idrolizzato in quanto sono stati preliminarmente
eliminati con un apposito trattamento successivo alla idrolisi alcalina ;
L’ amminoacido presente in maggior quantità è la glicina. Esso è anche
ovviamente il maggior costituente del collagene ( 1 molecola su 3 ) e quindi della pelle, insieme soprattutto a prolina ed idrossiprolina. La presenza di aminoacidi liberi è dovuta al fatto che l’idrolisi alcalina è un processo alquanto aggressivo che provoca la rottura della struttura collagenica causando la formazione di polipeptidi che possono a loro volta scindersi negli amminoacidi che li compongono. La presenza di tali amminoacidi liberi si riflette sul peso molecolare medio che risulta essere nettamente inferiore a quello che si avrebbe nel caso in cui nell’idrolizzato fosse presente collagene strutturato;
La salinità è rappresentata in gran parte da cloruri, in particolare cloruro di sodio; I metalli sono presenti solo in tracce;
1.4 U
TILIZZAZIONE
A
TTUALE
L’idrolizzato proteico è un concime organico azotato che risulta essere interamente disponibile per le piante sia direttamente (applicazioni fogliari) che in seguito a mineralizzazione (fertirrigazione).
Nel caso della concimazione fogliare gli amminoacidi assorbiti attraverso gli stomi svolgono un triplice ruolo all'interno della pianta. Essi sono infatti un'immediata riserva azotata impiegata direttamente dalla pianta nei processi di sintesi proteica, fungono da catalizzatori dei processi enzimatici, ed infine hanno una riconosciuta attività di energici fattori di crescita.
Nel caso invece delle applicazioni in fertirrigazione, oltre alla possibilità degli amminoacidi di essere assorbiti direttamente, velocemente ed efficacemente dalle radici e da qui essere trasportati nei siti metabolici attivi dove manifestano le azioni elencate in precedenza, l'uso degli idrolizzati proteici consente di influire sul
contenuto di sostanza organica presente e quindi di migliorare la fertilità globale del terreno. Per quanto riguarda i formulati contenenti macro, meso o microelementi l'azione complessante dei polipeptidi e degli amminoacidi liberi mantiene detti elementi in soluzione in una forma metabolica tale da poter essere facilmente assorbiti dalle colture.
In definitiva, gli idrolizzati proteici sono prodotti ad elevato rendimento agronomico, la cui efficacia consente di ridurre le quantità da distribuire ed il cui impiego si traduce in un miglioramento sia qualitativo che quantitativo delle produzioni, senza acuire i problemi legati all'inquinamento ambientale. Ciò è di particolare interesse nell'agricoltura moderna alla luce della progressiva riduzione del contenuto di sostanza organica dei suoli, delle direttive europee miranti a ridurre gli input chimici in agricoltura e quindi dell'esigenza di considerare il terreno una risorsa rinnovabile, la cui fertilità deve essere conservata e migliorata nel tempo.
1.5 P
OSSIBILI UTILIZZAZIONI ALTERNATIVE
Come già accennato data l’ingente quantità di carniccio da trattare, valutabile in circa 80000 ton/anno, ma destinata a crescere di pari passo con lo sviluppo del polo conciario, si ritiene essere obiettivo strategico primario l’individuazione di nuove tecniche di riutilizzo.
La domanda del settore agricolo non è infatti sufficiente per garantirne il riutilizzo totale ed è opportuno cautelarsi dall’eventualità che questo sbocco venga precluso, come già avvenuto per il settore zootecnico a partire dal dicembre 2000 a causa delle vicende legate alla BSE.
Particolare attenzione è stata rivolta alla possibilità di riutilizzo sia nello stesso settore conciario che in altri settori industriali.
Per quanto riguarda il riutilizzo nel settore conciario, esso prevede l’applicazione dell’idrolizzato o suoi derivati all’interno di un processo standard, verificando poi che la qualità delle pelli ottenute sia migliore o paragonabile a quella delle pelli che hanno subito una lavorazione tradizionale.
Per quanto riguarda gli altri settori, ad esempio produzione di materiali biodegradabili, cosmetica del cuoio, antistatici per il settore cartario e tessile, l’attenzione è focalizzata allo sviluppo di tecniche o prodotti aventi una concreta utilizzazione merceologica, e sono attualmente ancora sotto studio.
La percentuale di carniccio stimata per il riutilizzo in nuovi settori è del 50%; una cui frazione, pari al 70%, potrebbe essere destinata al settore conciario stesso.
1.6 V
ANTAGGI ATTESI DAL RIUTILIZZO
Benefici attesi dallo sviluppo delle tecniche di riutilizzo del carniccio come idrolizzato proteico:
Aumento del livello della tutela della salute dei lavoratori e della sicurezza dell’ambiente di lavoro
Un incremento del livello di riutilizzazione del carniccio permetterebbe infatti di ridurre notevolmente la quantità di carniccio e di idrolizzato proteico in stoccaggio presso l’Azienda. Considerando i processi di fermentazione di tali materiali organici, la diminuzione dei tempi e dei quantitativi in stoccaggio è senz’altro garanzia di un miglioramento dell’igiene e della sicurezza nei luoghi di lavoro.
Riduzione dell’impatto ambientale
Il raggiungimento di questo obiettivo, legato all’incremento del riutilizzo del carniccio, comporta:
• notevole riduzione degli scarti di lavorazione del ciclo conciario per il 50%; • miglioramento della qualità dell’aria derivante dai minori tempi e quantitativi
di materia prima e prodotto finito in stoccaggio od in smaltimento;
• riduzione dell’inquinamento delle acque conseguente all’eliminazione di
eventuali necessità di smaltimento del carniccio;
Nel progetto di un maggiore utilizzo del carniccio, rispetto a quanto accade oggi, le componenti ambientali coinvolte potrebbero avere benefici in merito a:
Riduzione dell’inquinamento dell’aria
Miglioramento della qualità dell’aria per effetto dei minori tempi e quantitativi di materia prima e prodotto finito in stoccaggio o in smaltimento
Riduzione dell’inquinamento dell’acqua
Miglioramento della qualità dell’acqua a seguito dell’eliminazione di eventuali necessità di smaltimento del carniccio
Riduzione del degrado del suolo
L’eliminazione della necessità di smaltimento del carniccio è associata ad un beneficio dell’assetto idrogeologico e quindi ad una riduzione del degrado del suolo
Uso sostenibile delle risorse
Utilizzazione razionale e sostenibile di uno scarto di lavorazione disponibile in ingenti quantità ( 80000 t/anno )
Miglioramento della gestione dei rifiuti
Eliminazione della necessità di smaltimento del carniccio
Miglioramento della salute e della sicurezza nei luoghi di lavoro
Un incremento del livello di riutilizzazione del carniccio permetterebbe infatti
di ridurre notevolmente la quantità di carniccio e di idrolizzato proteico in stoccaggio presso l’Azienda. Considerando i processi di fermentazione di tali materiali organici, la diminuzione dei tempi e dei quantitativi in stoccaggio è senz’altro garanzia di un miglioramento dell’igiene e della sicurezza nei luoghi di lavoro.
1.7 A
TTIVITÀ DI
R
ICERCA SVOLTA NEI PRECEDENTI
LAVORI DI TESI PER L
’
UTILIZZO
DELL
’
IDROLIZZATO
P
ROTEICO
E' stata svolta un’attività di ricerca bibliografica mirata all’individuazione dei risultati ottenuti dalla ricerca di base in precedenti lavori di tesi.
In particolare è stata presa in considerazione un tesi nella quale si affrontava il problema dell’utilizzo dell’idrolizzato proteico nella concia propriamente detta. In questa era stato valutato se l’uso dell’idrolizzato proteico come ausiliario nella fase di concia propriamente detta permettesse di ottenere un cuoio finito con proprietà merceologiche superiori o almeno paragonabili a quello ottenuto con metodi di concia tradizionali [8].
Il lavoro era stato effettuato utilizzando come agenti concianti :
glutaraldeide, in virtù della sua reattività nei confronti dell’idrolizzato; cromo, in virtù della sua ampia utilizzazione come conciante.
I risultati positivi ottenuti hanno aperto la strada ad ulteriori sperimentazioni ed è proprio qui che va ad inserirsi il presente lavoro di tesi volto all’utilizzo dell’idrolizzato proteico nelle fasi successive alla concia e più precisamente nella riconcia, nella tintura e nell’ingrasso.
1.8 S
COPO DELLA
T
ESI
Lo scopo di questa tesi è proprio quello di individuare la possibilità di riutilizzare l’idrolizzato proteico ottenuto dal carniccio, all’interno del ciclo conciario stesso, in particolare nelle fasi di Riconcia, Tintura ed Ingrasso.
In oltre si è cercato di combinare l’utilizzo dell’idrolizzato proteico in una riconcia
alternativa fatta con THPS (TETRAKIS-HYDROXYMETHYL PHOSPHONIUM
SULPHATE).
Il vantaggio di utilizzare l’idrolizzato nel ciclo conciario, oltre ai vantaggi descritti nei paragrafi precedenti, ha un’ulteriore valenza ambientale: riutilizzare uno scarto di lavorazione nello stesso ciclo produttivo da cui esso proviene, pratica raccomandata
dalle normative ambientali più avanzate quali ad esempio la Direttiva Europea 96/61/EC ( IPPC ovvero Integrated Prevention Pollution Control ), insieme ad altre raccomandazioni quali il più razionale utilizzo dei prodotti utilizzati e la diminuzioni delle emissioni inquinanti nei vari comparti ambientali [6].
Partendo da tali presupposti e tenendo conto delle esigenze del mercato per quanto riguarda la qualità del cuoio, in questo lavoro si è valutato se:
l’uso dell’idrolizzato proteico come ausiliario nella fase di riconcia, tintura e
ingrasso permettesse di ottenere un cuoio finito con proprietà merceologiche superiori o almeno paragonabili a quello ottenuto con metodi tradizionali;
l’uso dell’idrolizzato proteico permettesse di ridurre o eliminare l’utilizzazione
di altri prodotti;
l’uso dell’idrolizzato proteico potesse essere combinato con una concia
alternativa quale quella con THPS.
