Le pile e l’elettrolisi

© 2012 Cristian Lucisano Editore • LE BASI DI CHIMICA - Mattia Donelli

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Le pile e l’elettrolisi

È possibile sfruttare un processo redox per produrre corrente elettrica, ovvero un fl usso ordinato di elet- troni, a patto che gli agenti ossidanti e riducenti siano tenuti separati, per far in modo che il trasferimento degli elettroni avvenga a distanza attraverso un circuito esterno (un conduttore metallico). Un apparecchio che possiede queste caratteristiche si chiama cella galvanica o pila.

In linea di principio, la pila è un dispositivo che permette di produrre spontaneamente energia elettrica dall’energia chimica delle specie che partecipano alla reazione di ossidoriduzione. Il processo inverso, non spontaneo, che trasforma l’energia elettrica in energia chimica è chiamato elettrolisi.

ELETTROLISI Processo non spontaneo

PILA Processo spontaneo

Una pila costituisce un vero e proprio circuito in cui il fl usso di elettroni circola dal polo negativo, chiamato anodo, a quello positivo, detto catodo.

Anodo e catodo rappresentano, a loro volta, le due semicelle: l’anodo è la semicella in cui avviene l’ossida- zione ed è costituito da una lamina (elettrodo) del metallo con maggiore tendenza all’ossidazione immersa in una soluzione di un suo sale solubile; il catodo è la semicella in cui avviene la riduzione ed è costituito da una lamina del metallo con maggiore tendenza alla riduzione, immersa in una soluzione di un suo sale solubile. Per chiudere il circuito e permettere il passaggio della corrente elettrica è necessario stabilire un contatto tra le due soluzioni tramite un ponte salino, formato da un tubo di vetro a U contenente una soluzione satura di nitrato di potassio o altri sali, in ogni caso formati da ioni con simile mobilità, che non reagiscano con le specie coinvolte nella reazione di ossidoriduzione. Il ponte salino permette il passaggio di ioni da una semicella all’altra in modo che non si formino accumuli di carica (negativa al catodo e positiva all’anodo) che ostacolerebbero il fl usso di corrente elettrica.

Prendendo come esempio la coppia redox Zn/Cu si ottiene una semplice cella galvanica chiamata pila Daniell.

Le semireazioni, che avvengono separatamente e contemporaneamente, sono:

OSSIDAZIONE ANODICA (-): Zn

– 2e

→ Zn

RIDUZIONE CATODICA (+): Cu

+ 2e

→ Cu

La reazione complessiva è quindi: Zn

+ Cu

→ Zn

+ Cu

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Le pile e l’elettrolisi

Pila Daniell: A) rappresentazione schematica delle semicelle con le semireazioni e B) dispositivo con voltmetro indicante il potenziale della pila.

Una volta predisposto il dispositivo, il passaggio della corrente viene segnalato dall’accensione di una lampa- dina collegata al fi lo conduttore. Utilizzando un voltmetro è possibile misurare la diff erenza di potenziale (d.d.p. o ΔV) che si instaura tra i due poli della pila e che determina il passaggio della corrente elettrica (i).

Infatti, ricordando la prima legge di Ohm, la corrente elettrica che passa in un conduttore è direttamente proporzionale alla diff erenza di potenziale e inversamente proporzionale alla resistenza. Pertanto, maggiore è la diff erenza di potenziale maggiore sarà l’intensità della corrente generata dal circuito.

La pila Daniell, con soluzioni ioniche 1 M, presenta una diff erenza di potenziale, o voltaggio, di 1,1 V. Altri accoppiamenti ossidante/riducente produrranno potenziali di diff erente entità.

Una cella galvanica è un generatore di corrente continua. Proprio grazie a Volta che per primo mise a punto una pila in grado di produrre corrente elettrica, iniziarono gli studi sugli eff etti del passaggio di corrente elettrica attraverso l’acqua e le sue soluzioni. Ben presto ci si rese conto che l’energia elettrica era in grado di far depositare nuove sostanze dalle soluzioni, quindi, di far avvenire trasformazioni chimiche. Il processo che permette di trasformare energia elettrica in energia chimica è detto elettrolisi e consiste in una reazione redox non spontanea.

Pila di Volta.

B A

Elettrodo di rame (catodo)

Elettrodo di zinco (anodo)

Riduzione catodica

Cu

+ 2e

→ Cu

Zn

→ + Zn

+ 2e

Ossidazione anodica Ponte salino

e

e

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Le pile e l’elettrolisi

Il dispositivo con cui si eseguono le elettrolisi è chiamato cella elettrolitica. Esso si distingue dalla cella galvanica per la presenza di un unico contenitore, infatti, non è più necessario tenere separate le soluzioni in quanto il passaggio di corrente è indotto dal generatore e deve avvenire proprio attraverso la soluzione tra i due elettrodi immersi in essa.

Un’altra diff erenza sostanziale è la carica degli elettrodi: sebbene la riduzione avvenga al catodo e l’ossida- zione all’anodo come nelle celle galvaniche, il primo elettrodo è carico negativamente, il secondo positi- vamente. Nella pila, l’ossidazione anodica produce elettroni che caricano negativamente l’elettrodo metal- lico e sono convogliati nel fi lo conduttore verso l’elettrodo positivo (catodo) su cui avviene la riduzione.

Nell’elettrolisi, il polo positivo (anodo) attrae gli anioni presenti in soluzione che si ossidano trasferendo i propri elettroni all’elettrodo e quindi al circuito; il polo negativo (catodo), invece, attrae gli ioni positivi che su di esso ricevono gli elettroni provenienti dal circuito e si riducono.

Ad esempio, in una cella elettrolitica contenente cloruro di sodio (NaCl) fuso, costituita da due elettrodi inerti collegati a un generatore, avvengono le seguenti semireazioni:

OSSIDAZIONE ANODICA (+): 2Cl

– 2e

→ Cl

RIDUZIONE CATODICA (-): 2Na

+ 2e

→ 2Na

Il processo globale è quindi: 2NaCl

→ 2Na

+ Cl

Durante il processo, all’anodo si formano delle bollicine costituite dal gas cloro in forma molecolare, men- tre il catodo si inspessisce per la deposizione del sodio metallico che si riduce.

Schema della cella per l’elettrolisi del sale fuso.

Su scala industriale, questo processo e altri analoghi vengono sfruttati per produrre molti metalli alcalini e alcalino-terrosi e l’alluminio.

ANODO

GENERATORE

CATODO

2Cl

→ + Cl

+ 2e

2Na

+ 2e

→ 2Na

e

e

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Le pile e l’elettrolisi

Confronto tra le caratteristiche degli elettrodi nella pila e nella cella elettrolitica.

In commercio esistono pile o batterie comunemente utilizzate per far funzionare moltissimi dispositivi elettrici. Il termine batteria indica un insieme di pile collegate tra loro in serie. Esistono due tipi principali di batterie:

• batterie primarie – ad esse appartengono le pile a secco, hanno una durata limitata e, una volta esaurite, devono essere smaltite;

• batterie secondarie – sono chiamate anche accumulatori, sono riutilizzabili, in quanto attraverso un processo di tipo elettrolitico possono essere ricaricate.

Diversi formati delle comuni pile alcaline. Le pile alcaline o a zinco-carbone forniscono circa 1,5 V a cella; le batterie nichel-cadmio arrivano a 1,2 V (batterie al nichel-cadmio), mentre quelle al litio possono arrivare fi no a 3 V.

Un accumulatore al piombo (d.d.p. = 12 V) utilizzato nelle automobili.

PILA CELLA ELETTROLITICA

ANODO OX

NEGATIVO perde elettroni

POSITIVO

manda elettroni nel circuito

CATODO RID POSITIVO

riceve elettroni

NEGATIVO

riceve elettroni dal circuito