66
RISULTATI SPERIMENTALI
6.1 Caratteristiche del bitume modificato senza agenti vulcanizzanti
La miscela base bitume/polimero è stata fissata con un rapporto di 5 g di polimero ogni 100 g di bitume. Le caratteristiche di questo blend “binario” sono illustrate di seguito:
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 101
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 108
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 61
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 47
Dallo studio della morfologia, riportata nelle immagini seguenti, risulta evidente che la miscela base non mostra inversione di fase in quanto il bitume costituisce la fase continua e il polimero la fase dispersa.
Il polimero è distribuito sottoforma di particelle fini in modo disomogeneo nella matrice
bituminosa. L’adesione tra le fasi è di entità discreta, ma non sufficiente a garantire la stabilità
a stoccaggio del materiale.
67
100x 200x
L’elevata differenza di temperature di rammollimento del Top e del Bottom si manifesta molto bene dal punto di vista morfologico: il polimero ha raggiunto la zona superiore del provino a seguito dell’effetto della differenza di densità tra le fasi.
Fotografie in flourescenza della miscela base
Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
68
6.2 Caratteristiche dei bitumi modificati con Zolfo
Prima di procedere alla preparazione delle miscele con gli agenti reticolanti si è ritenuto necessario tracciare una caratterizzazione degli effetti dello zolfo sulla miscela base.
Il quantitativo di partenza dello zolfo si è scelto facendo riferimento a studi precedenti realizzati nel nostro laboratorio. In base a questi si è stabilita una quantità di zolfo pari a 0,00052 mol ogni 100 g di bitume.
Le prove di caratterizzazione sono state eseguite fino al raggiungimento della quantità minima di zolfo necessaria per considerare la miscela instabile allo stoccaggio (ovvero un T tra Top e Bottom superiore a 5°C).
PROVA g di SBS / 100 g di bitume
g di Zolfo / 100 g di
bitume
T
P&A(°C)T
P&ATOP (°C)T
P&ABOTTOM (°C)ΔT
P&A TOP & BOTTOM(°C)
FS 5 0,094 101,5 97 96,5 0,5
FS_1 5 0,050 100,75 98,25 93,5 5
FS_2 5 0,025 105,5 95,5 91 4,5
FS_3 5 0,013 105 103 56 47
69 Le caratteristiche della miscela sono:
g di Zolfo / 100 g di bitume: 0,094
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 101,5
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 97
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 96,5
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 0,5
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/Zolfo
100x 200x
Dalle immagini risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase. Il polimero ed il
bitume sono talmente affini che neanche a 200x si riescono a distinguere particelle di
polimero o di bitume. Vi è perciò un elevata compatibilità tra le fasi per effetto dell’aggiunta
dello Zolfo.
70
L’elevata compatibilità tra le fasi si ripercuote in maniera positiva sulla stabilità a caldo del materiale, il quale mostra una differenza di temperatura tra il Top ed il Bottom praticamente trascurabile. Le immagini catturate dall’analisi al microscopio in fluorescenza confermano l’esito della prova di stoccaggio.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/Zolfo Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
71 Le caratteristiche della miscela sono:
g di Zolfo / 100 g di bitume: 0,050
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 100,75
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 98,25
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 93,5
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 5
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/Zolfo
100x 100x
Dalle immagini risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase in quanto il polimero costituisce la fase continua e il bitume la fase dispersa. Adesso anche a 100x è possibile distinguere la fase bituminosa da quella polimerica.
L’adesione tra la fasi risulta comunque notevolmente superiore rispetto a quella della miscela
base.
72
Le immagini precedenti riportano lo stesso ingrandimento, ma mostrano morfologie leggermente differenti relativamente allo stesso campione. Si può quindi concludere che la diminuzione della quantità di zolfo causa:
diminuzione della compatibilità tra le fasi;
disuniformità nella capacità di compatibilizzazione.
La buona compatibilità tra le fasi si ripercuote in maniera positiva sulla stabilità a caldo del materiale. Rispetto alla miscela precedente si ha un netto peggioramento della differenza di temperatura tra Top e Bottom. Tuttavia esso rientra nei limiti di accettabilità per considerare la miscela stabile. Inoltre è da considerarsi un notevole miglioramento rispetto alla caratteristiche della miscela base.
Le immagini catturate dall’analisi al microscopio in fluorescenza confermano l’esito della prova di stoccaggio.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/Zolfo Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
73 Le caratteristiche della miscela sono:
g di Zolfo / 100 g di bitume: 0,025
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 105,5
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 95,5
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 91
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 4,5
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/Zolfo
100x 100x
Dalle immagini risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase in quanto il polimero
costituisce la fase continua e il bitume la fase dispersa. Anche in questo caso si può osservare
una disuniformità del potere compatibilizzante dello zolfo. Nonostante questo l’adesione tra la
fasi risulta notevolmente superiore rispetto a quella della miscela base.
74
Si fa inoltre osservare che dimezzare la quantità di zolfo non provoca variazioni di entità considerevoli sulla morfologia (si ha comunque inversione di fase) e sulla temperatura di rammollimento (si verifica addirittura un aumento di 5°C).
La differenza di temperatura tra Top e Bottom rimane quasi invariata rispetto al caso precedente, tuttavia la morfologia del Top mostra un leggero peggioramento.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/Zolfo Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
75 Le caratteristiche della miscela sono:
g di Zolfo / 100 g di bitume: 0,013
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 105
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 103
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 56
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 47
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/Zolfo
100x 100x
Dalle immagini risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase in quanto il polimero
costituisce la fase continua e il bitume la fase dispersa. Anche in questo caso si può osservare
una disuniformità del potere compatibilizzante dello zolfo.
76
Questa volta la diminuzione della quantità di zolfo provoca variazioni di entità considerevoli sulla morfologia, ma sembra non avere effetti sulla temperatura di rammollimento.
Le immagini dell’analisi morfologica mostrano un peggioramento rispetto ai casi precedenti.
La miscela non è stabile allo stoccaggio a causa dell’elevata differenza di temperatura di rammollimento tra il Top ed il Bottom.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/Zolfo Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
77
Le prove condotte a 180°C hanno mostrato che l’introduzione dello zolfo aumenta significativamente la stabilità allo stoccaggio e migliora notevolmente la compatibilità tra le fasi.
La quantità minima di Zolfo necessaria per avere una miscela stabile è di 0,025 g / 100 g di
bitume. A questa quantità corrisponde il massimo valore della temperatura di rammollimento
della miscela dopo la modifica e la massima perdita di detta proprietà dopo stoccaggio a
caldo.
78
6.3 Caratteristiche dei bitumi modificati con agenti vulcanizzanti
Per verificare l’effetto sulla morfologia e sulla stabilità allo stoccaggio degli agenti reticolanti si è scelto di fare riferimento ad esperimenti precedenti svolti nei nostri laboratorio. In base a questi si è stabilità una quantità di reticolante pari a
5104mol ogni 100 g di bitume.
6.3.1 Sulfasan DTDM
Le caratteristiche ottenute dopo la modifica sono:
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 99
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 94,5
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 93,5
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 1
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/Sulfasan
100x 200x
79
Dalle immagini precedenti risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase. La morfologia è altamente omogenea. Il polimero è rigonfiato in misura tale che solo con ingrandimenti a 200x è possibile distinguere con chiarezza la fase scura bituminosa.
L’elevata compatibilità tra le fasi si ripercuote in maniera positiva sulla stabilità a caldo del materiale, il quale mostra una differenza di temperatura tra il Top ed il Bottom praticamente trascurabile. Queste osservazioni sono confermate anche dall’analisi morfologica.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/Sulfasan Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
80 6.3.2 Perkacit DPTT
Le caratteristiche ottenute dopo la modifica sono:
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 98
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 96
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 96
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 0
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/Perkacit
100x 200x
Dalle immagini sovrastanti risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase in quanto il
polimero costituisce la fase continua e il bitume la fase dispersa. Il polimero rigonfia e si
distribuisce abbastanza omogeneamente in tutto il campione.
81
leggera perdita delle proprietà termiche ( la temperatura di rammollimento diminuisce di 2°C).
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/Perkacit Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
82 6.3.3 Zinc diethyldithiocarbamate
Le caratteristiche ottenute dopo la modifica sono:
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 94
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 109
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 54
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 55
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/Zinc diethyldithiocarbamate
100x 200x
Dalle immagini sovrastanti risulta evidente che non si è verificata l’inversione di fase in
quanto il bitume costituisce la fase continua e il polimero la fase dispersa. Il polimero è
distribuito in maniera disuniforme in particelle di dimensioni variabili, di forma sia allungata
che sferoidale.
83
materiale, il quale mostra una differenza di temperatura tra il Top ed il Bottom molto elevata.
Queste osservazioni sono confermate anche dall’analisi morfologica, nella quale risulta evidente che quasi tutto il polimero ha raggiunto la parte superiore del campione per differenza di densità.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/Zinc diethyldithiocarbamate Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
84 6.3.4 2,2' – Dithiobis(benzothiazole) .
Le caratteristiche ottenute dopo la modifica sono:
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 93
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 114
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 56
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 58
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/2,2' – Dithiobis(benzothiazole)
100x 200x
Dalle immagini risulta evidente che non si è verificata l’inversione di fase in quanto il bitume
costituisce la fase continua e il polimero la fase dispersa. Il polimero è distribuito in maniera
disuniforme in particelle grossolane di dimensioni variabili.
85
Come prevedibile dalla morfologia del campione di fine prova, la prova di stabilità allo stoccaggio ha avuto un esito negativo TTop&Bottom 58C . Le immagini osservate al microscopio a fluorescenza confermano l’esito della prova di stoccaggio.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/2,2' – Dithiobis(benzothiazole) Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
86 6.3.5 Tetramethylthiuram monosulfide
Le caratteristiche ottenute dopo la modifica sono:
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 85
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 115
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 53
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 62
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/Tetramethylthiuram monosulfide
100x 200x
Dalle immagini risulta evidente che non si è verificata l’inversione di fase in quanto il bitume
costituisce la fase continua e il polimero la fase dispersa. Il polimero è distribuito in maniera
disuniforme in agglomerati di dimensioni grossolane.
87 Come prevedibile dalla morfologia
del campione di fine prova, la prova di stabilità allo stoccaggio ha avuto un esito negativo
TTop&Bottom 62C . Le immagini osservate al microscopio a fluorescenza confermano
l’esito della prova di stoccaggio.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/Tetramethylthiuram monosulfide Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
88 6.3.6 N,N' Diphenylthiourea
Le caratteristiche ottenute dopo la modifica sono:
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 96
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 108
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 53
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 55
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/N,N' Diphenylthiourea
100x 200x
Dalle immagini risulta evidente che non si è verificata l’inversione di fase in quanto il bitume
costituisce la fase continua e il polimero la fase dispersa. Il polimero è distribuito in maniera
disuniforme sotto forma di particelle sferoidali di diverse dimensioni.
89
Come prevedibile dalla morfologia del campione di fine prova, la prova di stabilità allo stoccaggio ha avuto un esito negativo TTop&Bottom 62C . Le immagini osservate al microscopio a fluorescenza confermano l’esito della prova di stoccaggio.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/N,N' Diphenylthiourea Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
90 6.3.7 1,3 – Di-o-tolylguanidine
Le caratteristiche ottenute dopo la modifica sono:
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 97,5
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 112,5
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 51
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 61,5
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/1,3 – Di-o-tolylguanidine
100x 200x
Dalle immagini risulta evidente che non si è verificata l’inversione di fase in quanto il bitume
costituisce la fase continua e il polimero la fase dispersa. Il polimero è distribuito in maniera
uniforme sotto forma di particelle sferoidali di dimensioni abbastanza simili.
91
Come prevedibile dalla morfologia del campione di fine prova, la prova di stabilità allo stoccaggio ha avuto un esito negativo TTop&Bottom . Le immagini osservate al microscopio a fluorescenza confermano l’esito della prova di stoccaggio.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/1,3 – Di-o-tolylguanidine Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
92 6.3.8 Tetramethylthiuram disulfide
Le caratteristiche ottenute dopo la modifica sono:
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 93
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 108,5
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 59
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 49,5
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/Tetramethylthiuram disulfide
100x 200x
Dalle immagini risulta evidente che non si è verificata l’inversione di fase in quanto il bitume
costituisce la fase continua e il polimero la fase dispersa. Il polimero è distribuito in maniera
uniforme sotto forma di particelle sferoidali di dimensioni abbastanza simili.
93
Come prevedibile dalla morfologia del campione di fine prova, la prova di stabilità allo stoccaggio ha avuto un esito negativo. Le immagini osservate al microscopio a fluorescenza confermano l’esito della prova di stoccaggio.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/Tetramethylthiuram disulfide Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
94 6.3.9 N,N' Dibutylthiourea
Le caratteristiche ottenute dopo la modifica sono:
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 97,5
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 113
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 58
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 55
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/N,N' Dibutylthiourea
100x 200x
Dalle immagini risulta evidente che non si è verificata l’inversione di fase in quanto il bitume
costituisce la fase continua e il polimero la fase dispersa. Il polimero è distribuito in maniera
uniforme sotto forma di particelle sferoidali di dimensioni abbastanza simili.
95
Come prevedibile dalla morfologia del campione di fine prova, la prova di stabilità allo stoccaggio ha avuto un esito negativo. Le immagini osservate al microscopio a fluorescenza confermano l’esito della prova di stoccaggio.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/N,N' Dibutylthiourea Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
96 6.3.10 Dimetil difenilthiuram disulfide
Le caratteristiche ottenute dopo la modifica sono:
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 98
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 96
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 76,5
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 19,5
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/ Dimetil difenilthiuramdisulfide
100x 200x
Dalle immagini risulta evidente che non si è verificata l’inversione di fase in quanto il bitume
costituisce la fase continua e il polimero la fase dispersa. Il polimero è distribuito in maniera
uniforme sotto forma di particelle sferoidali di dimensioni abbastanza simili.
97
Come prevedibile dalla morfologia del campione di fine prova, la prova di stabilità allo stoccaggio ha avuto un esito negativo. Le immagini osservate al microscopio a fluorescenza confermano l’esito della prova di stoccaggio.
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/Dimetil difenilthiuramdisulfide Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
98
6.3.11 Sintesi e conclusioni preliminari delle prove eseguite sugli agenti reticolanti
Gli agenti reticolanti che hanno un effetto positivo sia sulla compatibilizzazione tra le fasi che sulla stabilità allo stoccaggio sono:
Sulfasan – 4,4’-Dithiodimorpholine;
Perkacit – Dipentamethylene Thiuram Tetrasulphide.
L’efficacia è attribuita alla particolare struttura chimica la quale, alla temperatura di modifica è in grado di formare un network tridimensionale stabile con le catena polimeriche che serra le interazioni di quest’ultimo con il polimero.
PROVA Nome dell’agente reticolante
g di reticolante / 100 g
di agente reticolante
T
P&A(°C)T
P&ATOP (°C)T
P&ABOTTOM (°C)ΔT
P&A TOP & BOTTOM(°C)
F1 Sulfasan DTDM 0,118 99 94,5 93,5 1
F2 Perkacit DPTT 0,200 98 96 96 0
F3 Zinc
diethyldithiocarbamate 0,181 94 109 54 55
F4 2,2' –
Dithiobis(benzothiazole) 0,166 93 114 56 58
F5 Tetramethylthiuram
monosulfide 0,104 85 115 53 62
F6 N,N' Diphenylthiourea 0,114 96 108 53 55
F7 1,3 – Di-o-
tolylguanidine 0,120 97,5 112,5 51 61,5
F8 Tetramethylthiuram
disulfide 0,120 93 108,5 59 49,5
F9 N,N' Dibutylthiourea 0,094 97,5 113 58,25 54,75
F14 Dimetil
difenilthiuramdisulfide 0,200 98 96 76,5 19,5
99
dimensioni. Questa morfologia potrebbe essere il risultato di una rapida azione reticolante sul polimero, talmente veloce da non consentire ulteriori interazioni con il bitume.
In altre parole la cinetica del processo di reticolazione indotto dalla guadinina potrebbe impedire la solubilizzazione tra la fase polimerica e quella bituminosa, a causa della formazione di una struttura altamente reticolata.
6.4 Verifica dell’azione di alcuni acceleranti vulcanici
Le prove di caratterizzazione effettuate nelle miscele contenenti Sulfasan e Perkacit hanno mostrato notevoli miglioramenti rispetto alla miscela base. Questi progressi si suppone siano legati alla reticolazione del polimero.
Per accertare questa ipotesi è necessario verificare se l’accelerante di vulcanizzazione, oltre ad agire sulla fase polimerica, interagisce anche con la fase bituminosa. A tale scopo si preparano miscele bitume / agente vulcanizzante per le quali si valuta l’indice di penetrazione.
I dati e gli acceleranti di vulcanizzazione scelti per effettuare questa indagine sono riportati di seguito.
Bitume Bitume/
Sulfasan
Bitume/
Perkacit
Bitume/
Zolfo
Bitume/
Guanidina
Bitume / Tetrametyl
thiuram disulfide Penetrazione
(dmm)
71 68 66 77 71 79
T
P&A(°C) 45,5 46 45,5 45 46 46
100
Gli agenti reticolanti sono stati aggiunti in miscela nella quantità di
BITUME
g
100
.
Per il calcolo dell’indice di penetrazione è stata impiegata la seguente formula:
a IP a
50 1
50 2
10
dove
C T
a Pen
A
P
25 log 800 log
&
In base ai dati e alle relazioni suddette si ottiene:
L’indice di penetrazione non subisce nelle miscele bitume / reticolante grosse variazioni rispetto al solo bitume, ciò sta ad indicare che il reticolante non è in grado di modificare le interazioni tra i componenti del bitume.
Si può quindi concludere che l’azione degli agenti compatibilizzanti si esplica sulla fase polimerica.
Indice di penetrazione IP
Bitume
-1,6
Bitume/ Sulfasan
-1,5
Bitume/ Perkacit
-1,8
Bitume/ Zolfo
-1,5
Bitume/ Guanidina
-1,4
Bitume / Tetrametylthiuram
disulfide
-1,2
101
Dall’analisi termogravimetrica, riportata alla fine del capitolo 6, si verifica che la velocità di perdita in massa di molti dei reticolanti è massima dopo i 200°C. Perciò la decomposizione delle molecole si ha ad una temperatura superiore a quella tradizionale di modifica (180°C).
Il principio di funzionamento della reticolazione è legato alla rottura dei legami molecolari degli agenti vulcanizzanti e alla formazione di nuovi legami che operino da ponte tra le macromolecole. Per tale ragione si è ritenuto interessante verificare quali effetti avrebbe provocato operare ad una temperatura (210°C) in cui è maggiormente favorita la presenza di specie provenienti dalla decomposizione dei compatibilizzanti.
6.5.1 Bitume modificato senza agenti vulcanizzanti
Operare ad una temperatura più elevata può influire sulle caratteristiche finali del bitume modificato. Risulta quindi indispensabile accertare le proprietà della miscela bitume/polimero ( in assenza di acceleranti di vulcanizzazione ) quando la temperatura di modifica è di 210°C.
I risultati ottenuti fungeranno da riferimento per le successive modifiche realizzate ad elevata temperatura.
Questa “nuova” miscela base ha un contenuto di polimero/bitume uguale a quello già fissato per la precedente miscela base ( 5 g di polimero ogni 100 g di bitume ). Le caratteristiche del blend “binario” a 210°C sono illustrate di seguito:
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 94
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 100,5
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 78,5
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 22
102
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero
100x 200x
Dalle immagini precedenti risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase.
Il polimero mostra una buona compatibilità con la fase bituminosa. Le immagini mostrano che il rigonfiamento del polimero è tale da costituire la matrice del campione analizzato al microscopio.
Nonostante la buona dispersione del polimero mostrata nel bitume, le prove condotte dopo
stoccaggio a caldo hanno dimostrato che il PMB è instabile allo stoccaggio.
103
Fotografie in flourescenza bitume/polimero Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
6.5.2 Zolfo – F210_S
Le caratteristiche della miscela con zolfo come agente vulcanizzante risultate sono:
g di Zolfo / 100 g di bitume: 0,250
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 102
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 98
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 97,75
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 0,25
104
100x 200x
Dalle immagini risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase. Il polimero ed il bitume sono tanto affini da non riuscire più a distinguerli al microscopio.
Le prove di caratterizzazione condotte sulla miscela dopo lo stoccaggio hanno mostrato che il PMB è notevolmente stabile.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/Zolfo Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
105 Le caratteristiche della miscela sono:
g di agente vulcanizzante / 100 g di bitume: 0,200
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 96,5
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 95
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 95
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 0
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/Sulfasan
100x 200x
Dalle immagini precedenti risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase. La
morfologia è altamente omogenea. Il polimero è rigonfiato in misura tale che solo con
ingrandimenti a 200x è possibile distinguere con chiarezza discontinuità nella fase polimerica.
106
materiale, il quale non mostra una differenza di temperatura tra il Top ed il Bottom. Queste osservazioni sono confermate anche dall’analisi morfologica.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/Sulfasan Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
6.5.4 Perkacit DPTT
Le caratteristiche di questa miscela sono:
g di agente vulcanizzante / 100 g di bitume: 0,200
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 97,5
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 97
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 97
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 0
107
100x 200x
Dalle immagini risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase. Il polimero ed il bitume sono tanto affini da non riuscire più a distinguerli al microscopio.
L’elevata compatibilità tra le fasi si ripercuote in maniera positiva sulla stabilità a caldo del materiale, il quale non mostra una differenza di temperatura tra il Top ed il Bottom. Queste osservazioni sono confermate anche dall’analisi morfologica.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/Perkacit Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
108 6.5.5 Zinc diethyldithiocarbamate
Le caratteristiche di questa miscela sono:
g di agente vulcanizzante / 100 g di bitume: 0,200
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 101
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 103,5
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 67,5
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 36
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/Zinc diethyldithiocarbamate
100x 200x
Dalle immagini sovrastanti risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase in quanto il
polimero costituisce la fase continua e il bitume la fase dispersa. Il polimero rigonfia e si
distribuisce omogeneamente in tutto il campione.
109
stoccaggio a caldo hanno dimostrato che il PMB è instabile allo stoccaggio.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/Zinc diethyldithiocarbamate Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
6.5.6 2 – 2 – Dithiobis(benzothiazole)
Le caratteristiche di questa miscela sono:
g di agente vulcanizzante / 100 g di bitume: 0,200
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 99
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 93
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 72
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 21
110
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/2 – 2 – Dithiobis(benzothiazole)
100x 200x
Dalle immagini sovrastanti risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase in quanto il polimero costituisce la fase continua e il bitume la fase dispersa. Il polimero rigonfia e si distribuisce omogeneamente in tutto il campione.
Nonostante la buona dispersione del polimero mostrata nel bitume, le prove condotte dopo stoccaggio a caldo hanno dimostrato che il PMB è instabile allo stoccaggio.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/2 – 2 – Dithiobis(benzothiazole) Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
111 Le caratteristiche di questa miscela sono:
g di agente vulcanizzante / 100 g di bitume: 0,200
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 97
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 90
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 84,5
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 5,5
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/Tetramethylthiuram monosulfide
100x 200x
Dalle immagini precedenti risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase. La
morfologia è altamente omogenea. Il polimero è rigonfiato in misura tale che solo con
ingrandimenti a 200x è possibile distinguere con chiarezza discontinuità nella fase polimerica.
112
L’elevata compatibilità tra le fasi si ripercuote in maniera positiva sulla stabilità a caldo del materiale, il quale mostra una differenza di temperatura tra il Top ed il Bottom molto vicina al valore per cui il blend è considerato stabile. Queste osservazioni sono confermate anche dall’analisi morfologica.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/ Tetramethylthiuram monosulfide Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
6.5.8 N,N' Diphenylthiourea
Le caratteristiche di questa miscela sono:
g di agente vulcanizzante / 100 g di bitume: 0,200
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 98,6
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 86,5
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 86
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 0,5
113
100x 200x
Dalle immagini sovrastanti risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase in quanto il polimero costituisce la fase continua e il bitume la fase dispersa. Il polimero rigonfia e si distribuisce omogeneamente in tutto il campione.
L’elevata compatibilità tra le fasi si ripercuote in maniera positiva sulla stabilità a caldo del materiale, il quale mostra una differenza di temperatura tra il Top ed il Bottom praticamente trascurabile.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/ N,N' Diphenylthiourea Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
114 6.5.9 1,3 – Di-o-tolylguanidine
Le caratteristiche di questa miscela sono:
g di agente vulcanizzante / 100 g di bitume: 0,200
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 97
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 88
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 84
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 4
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/1,3 – Di-o-tolylguanidine
100x 200x
Dalle immagini precedenti risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase. La
morfologia è altamente omogenea. Il polimero è rigonfiato in misura tale che solo con
ingrandimenti a 200x è possibile distinguere con chiarezza la fase bituminosa.
115
materiale, il quale mostra una differenza di temperatura tra il Top ed il Bottom molto vicina al valore per cui il blend è considerato stabile. Queste osservazioni sono confermate anche dall’analisi morfologica.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/1,3 – Di-o-tolylguanidine Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
6.5.10 Tetramethylthiuram disulfide
Le caratteristiche di questa miscela sono:
g di agente vulcanizzante / 100 g di bitume: 0,200
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 96,5
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 91,5
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 90
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 1,5
116
100x 200x
Dalle immagini precedenti risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase. La morfologia è altamente omogenea. Il polimero rigonfia e si distribuisce omogeneamente in tutto il campione.
L’elevata compatibilità tra le fasi si ripercuote in maniera positiva sulla stabilità a caldo del materiale, il quale mostra una differenza di temperatura tra il Top ed il Bottom praticamente trascurabile.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/tetramethylthiuram disulfide Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
117 Le caratteristiche di questa miscela sono:
g di agente vulcanizzante / 100 g di bitume: 0,200
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 102
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 94,5
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): Non Valutata
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): Instabile
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/N,N' Dibutylthiourea
100x 200x
Dalle immagini precedenti risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase. La
morfologia è altamente omogenea. Il polimero rigonfia e si distribuisce omogeneamente in
tutto il campione.
118
Nonostante la buona dispersione del polimero mostrata nel bitume, le prove condotte dopo stoccaggio a caldo hanno dimostrato che il PMB è instabile allo stoccaggio.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/N,N' Dibutylthiourea Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
6.5.12 Dimetil difenilthiuram disulfide
Le caratteristiche di questa miscela sono:
g di agente vulcanizzante / 100 g di bitume: 0,200
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 96,5
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 90
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 90
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 0
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/ Dimetil difenilthiuram disulfide
119
100x 200x
Dalle immagini precedenti risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase. La morfologia è altamente omogenea. Il polimero rigonfia e si distribuisce omogeneamente in tutto il campione.
L’elevata compatibilità tra le fasi si ripercuote in maniera positiva sulla stabilità a caldo del materiale, il quale mostra una differenza di temperatura tra il Top ed il Bottom nulla.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/ Dimetil difenilthiuram disulfide Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
120 reticolanti
Entrando nel campo di decomposizione degli acceleranti vulcanici molte più miscele hanno mostrato caratteristiche favorevoli sia in termini di compatibilità tra le fasi che in termini di stabilità allo stoccaggio. In particolare rispetto alle miscele realizzate a 180°C adesso risultano rientrare nelle caratteristiche desiderate anche quelle preparate con:
• Tetramethylthiuram disulfide; • N,N' Diphenylthiourea;
• 1,3 – Di-o-tolylguanidine; • Tetramethylthiuram monosulfide;
• Dimetildifenilthiuram disulfide.
PROVA Nome dell’agente reticolante
g reticolante/ 100 g di
agente reticolante
T
P&A(°C)T
P&ATOP (°C)T
P&ABOTTOM (°C)ΔT
P&A TOP & BOTTOM(°C)
F210_S Zolfo 0,250 102 98 97,75 0,25
F210_1
Tetramethylthiur
am disulfide 0,200 96,5 91,5 90 1,5
F210_2 Perkacit DPTT 0,200 97,5 97 97 0
F210_3 / 0,200 94 100,5 78,5 22
F210_4 1,3 – Di-o-
tolylguanidine 0,200 97 88 84 4
F210_6 Zinc
diethyldithiocarbamate 0,200 101 103,5 67,5 36
F210_7
Tetramethylthiur
am monosulfide 0,200 97 90 84,5 5,5
F210_8 2,2' –
Dithiobis(benzothiazole) 0,200 99 93 72 21
F210_9 N,N' Diphenylthiourea 0,200 98,5 85,5 86 0,5
F210_10 N,N' Dibutylthiourea 0,200 102 94,5 Non misurato Instabile
F210_11 Sulfasan DTDM 0,200 96,5 95 95 0
F210_12
Dimetildifenilthi
uram disulfide 0,200 96,5 90 90 0
121
corrispondenza di quelle temperature per quali è favorita la decomposizione termica degli acceleranti vulcanici.
6.6 Verifica dell’azione guanidina
Come osservato nel paragrafo 6.3.10, l’1,3 – Di-o-tolylguanidine mostra una particolare morfologia dove la fase polimerica è dispersa nella matrice bituminosa in particelle di grandi dimensioni. Questa morfologia potrebbe essere il risultato di una rapida azione reticolante sul polimero, talmente veloce da non consentire ulteriori interazioni con il bitume.
Per accertare le questa ipotesi si è scelto di realizzare delle specifiche prove di modifica del bitume. Una di queste miscele è stata realizzata dosando in più stadi l’aggiunta del reticolante, altre due sono state realizzate aggiungendo la guanidina a 15 minuti dalla fine della prova.
Inoltre il buon esito della prova condotta a 210°C ci ha spinto a cercare altre condizioni favorevoli nelle quali la modifica con l’1,3 – Di-o-tolylguanidine possa dare risultati positivi.
PROVA g di SBS / 100 g di bitume
g di Guanidina / 100 g di bitume
Temperatura operativa della
prova(°C)
Modalità di aggiunta della guanidina
Linea_3 5 0,120 180 In 4 quote di uguale massa dopo la
fase di dissoluzione
FGUA 5 0,050 160 In 1 quota verso le fine della
procedura di modifica
FGUA_180 5 0,050 180 In 1 quota verso le fine della
procedura di modifica
122 6.6.1 Linea_3
L’aggiunta in più quote permette di monitorare, tramite opportuni campionamento, l’azione dell’agente reticolante durante la prova e di verificare il valore delle ipotesi.
Le proprietà del bitume modificato a fine prova sono:
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 97
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 105
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 54
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 51
Di seguito sono riportate le morfologie prima dell’aggiunta del reticolante, e dopo ogni quota di reticolante aggiunta.
PROVA g di SBS / 100 g di bitume
g di Guanidina / 100 g di bitume
Temperatura operativa della
prova(°C)
Modalità di aggiunta della guanidina
F210_5 5 0,400 210 In 1 quota all’inizio della procedura
di modifica
F195 5 0,400 195 In 1 quota all’inizio della procedura
di modifica
123
Miscela prima dell’aggiunta del reticolante
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/1,3 – Di-o-tolylguanidine
Miscela dopo la 1° aggiunta Miscela dopo la 2° aggiunta
124
Miscela dopo la 3° aggiunta Miscela dopo la 4° aggiunta
Dal immagini risulta evidente che non si è verificata l’inversione di fase.
In seguito alla 1° aggiunta del reticolante la morfologia della miscela subisce un peggioramento in termini di adesione tra le fasi. Le aggiunte successive, invece, migliorano l’adesione tra le fasi e la distribuzione del polimero.
Nonostante l’aggiunta si avvenuta gradualmente le caratteristiche morfologiche della miscela di fine prova non risultano dissimili da quelle mostrate dalla miscela prima dell’aggiunta dell’1,3 – Di-o-tolylguanidine.
I campioni morfologici dopo lo stoccaggio (vedi figure che seguono) mostrano una leggera perdita di adesione tra le fasi e una buona distribuzione del polimero sia nel Top che nel Bottom.
Tuttavia le prove di rammollimento hanno dimostrato che la miscela è instabile allo
stoccaggio.
125 Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
6.6.2 FGUA
L’aggiunta della guanidina a 15 minuti prima della fine del tempo di modifica e la più bassa temperatura operativa (160°C ) permette di valutare con esattezza quanto la cinetica del reticolante agisce sulle proprietà del blend.
Le caratteristiche della miscela risultate sono:
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 79,5
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 116
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 53
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 63
126
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/1,3 – Di-o-tolylguanidine
100x 200x
Dalle immagini risulta evidente che non si è verificata l’inversione di fase.
L’analisi al microscopio in fluorescenza mostra che il polimero è uniformemente distribuzione nel campione sotto forma di particelle di forma e dimensioni variabili, ma non eccessivamente grossolane.
Le immagini della morfologia e la forte variazione di temperatura tra Top e Bottom
dimostrano che la miscela è altamente instabile allo stoccaggio.
127
Top 100x Bottom 100x
6.6.3 FGUA_180
Le caratteristiche della miscela risultate sono:
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 95,5
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 107
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 53
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 54
128
100x 200x
Dalle immagini risulta evidente che non si è verificata l’inversione di fase. Il polimero mostra una buona compatibilizzazione nella miscela, ma non sufficiente da costituire la matrice del materiale.
L’analisi al microscopio in fluorescenza mostra una discreta compatibilità tra le fasi sia nel Top che nel Bottom, ma insufficiente per mantenere la stabilità dello stoccaggio a caldo.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/1,3 – Di-o-tolylguanidine Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
129 Le caratteristiche ottenute dopo la modifica sono:
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 100
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 84
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 83,5
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 0,5
Fotografie in fluorescenza bitume/polimero/1,3 – Di-o-tolylguanidine
100x 200x
Dalle immagini precedenti risulta evidente che si è verificata l’inversione di fase. La
morfologia è altamente omogenea. Il polimero è rigonfiato andando a costituire la matrice del
materiale.
130
materiale, il quale mostra una differenza di temperatura tra il Top ed il Bottom praticamente trascurabile. Nonostante questo si ha una forte diminuzione della temperatura di rammollimento rispetto alla miscela di partenza e l’analisi morfologica mostra che la il polimero tende a coalescere in particelle distribuite in modo disuniforme nella matrice bituminosa.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/1,3 – Di-o-tolylguanidine Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
6.6.5 F195
Le caratteristiche ottenute dopo la modifica sono:
Temperatura di rammollimento a fine prova (°C): 99
Temperatura di rammollimento del Top (°C): 114,5
Temperatura di rammollimento del Bottom (°C): 60
Variazione di temperatura tra Top e Bottom (°C): 54,5
131
100x 200x
Dalle immagini precedenti risulta evidente che non si è verificata l’inversione di fase. La morfologia è altamente omogenea ed il polimero finemente disperso. Tuttavia l’affinità tra le fasi non è sufficiente per costituire una matrice a base polimerica.
Le caratterizzazioni sul Top e sul Bottom hanno dimostrato che la miscela è instabile allo stoccaggio.
Fotografie in flourescenza bitume/polimero/1,3 – Di-o-tolylguanidine Top&Bottom
Top 100x Bottom 100x
132
Le variazioni alla procedura di modifica del bitume hanno avuto effetti positivi sulla compatibilizzazione tra le fasi: le immagini di morfologia mostrano nella maggioranza dei casi una migliore dispersione del polimero rispetto alla prima modifica. Una delle miscele ha perfino mostrato inversione di fase ( quella eseguita a 210°C ).
Tuttavia le prove di stabilità allo stoccaggio hanno mostrato esito positivo esclusivamente nel caso della modifica eseguita a 210°C.
La modifica F210_5 è stata eseguita con una quantità di accelerante superiore rispetto alla F210_4. Il risultato di questa variazione è un netto miglioramento della stabilità allo stoccaggio, ma sembra non provocare particolare affetti sulla morfologia della miscela.
Gli sviluppi della modifica della modifica a 210°C sono il risultato della combinazione di una relativamente alta quantità di accelerante e della temperatura elevata.
Per verificare quale dei due fattori abbia maggior influenza è stata eseguita una modifica ad una temperatura intermedia tra 180°C e 210°C.
I risultati ottenuti da questa modifica non hanno dato esito negativo e confermano che la decomposizione gioca un ruolo fondamentale nell’efficacia di questi compatibilizzanti.
PROVA g di Guanidina / 100 g di bitume
Temperatura della prova(°C)
Modalità di aggiunta della
guanidina
T
P&A(°C)
T
P&A TOP(°C)
T
P&A BOTTOM(°C)
ΔT
P&A TOP &BOTTOM (°C)
Linea_3 0,120 180
In 4 quote di uguale massa dopo la fase di
dissoluzione
97 105 54 51
FGUA 0,050 160
In 1 quota verso le fine della procedura
di modifica
79,5 116 53 63
FGUA_180 0,050 180
In 1 quota verso le fine della procedura
di modifica
95,5 107 53 54
F210_5 0,400 210
In 1 quota all’inizio della procedura di
modifica
100 84 83,5 0,5
F195 0,400 195
In 1 quota all’inizio della procedura di
modifica
99 114,5 60 54,5
