7 Caratterizzazione della fase di equilibrio
7.1 Introduzione
Questo capitolo si concentrerà sullo studio della fase di alta temperatura all’equilibrio. Le simulazioni riguardano il comportamento di una singola molecola: si considera cioè il caso di catene polimeriche poste in una soluzione la cui diluizione è tale che le singole macromolecole non interagiscono tra di loro.
Gli studi effettuati riguardano vari aspetti della catena: verranno studiate sia proprietà statiche che dinamiche; tali proprietà saranno studiate sia per quanto riguarda la catena come un tutt’uno (dimensioni della catena, spostamento del centro di massa, ecc.), e sia, dato il dettaglio in cui ci permette di scendere il modello utilizzato, a livello della struttura interna (distribuzione dei legami, tempi caratteristici relativi a rilassamenti degli angoli di legame, ecc.).
La temperatura [1-3] a cui viene svolta tale analisi è T*=15: questa temperatura è stata scelta perchè in queste condizioni la dinamica della catena è molto veloce [1-3] e ciò permette un rapido raggiungimento dell’equilibrio e una riduzione degli errori statistici; quest’ultima cosa particolarmente rilevante nel caso di singola molecola. Per migliorare la statistica ogni grandezza calcolata è stata mediata, oltre che nel tempo, anche su sei catene indipendenti.
.
7.2 Condizioni di simulazione
Le simulazioni sono state svolte a T*=15 [1-3] usando i parametri elencati in Tab. 4.1; una descrizione dettagliata del modello è già stata data in Cap. 4 a cui si rimanda. In breve la catena è simulata come una “collana” si sfere rigide legate tra di loro da molle; il modello tiene anche conto dell’angolo di legame (109 gradi) tra i monomeri e dell’angolo torsionale, ossia della facilità con cui la catena si piega; a questi va aggiunto un potenziale Lennard-Jones che tiene conto delle interazioni a lungo raggio all’interno della catena.
Data la rigidità dei legami tra i monomeri e dell’angolo di legame, la dinamica della catena è fortemente determinata dai potenziali torsionali e di tipo Lennard-Jones: per vedere l’impatto che tali potenziali hanno sulla dinamica si sono eseguiti due set di simulazioni:
• Un primo set di simulazioni consiste in catene in cui si utilizza solo la parte repulsiva del potenziale Lennard-Jones, ossia il potenziale viene troncato ad una distanza rc di 21/6 . In questo caso l’effetto di tale potenziale è quello di evitare che i monomeri si compenetrino gli uni con gli altri. Le macromolecole considerate sono costituite da 100, 200, 300 monomeri. Tali simulazioni sono indicate nelle legende dei grafici con la dicitura “Min”.
• In un secondo set di simulazioni il potenziale Lennard-Jones è stato troncato ad una distanza rc di 2.5 ; il troncamento è stato effettuato per motivi di efficienza legati all’algoritmo di simulazione: del potenziale sono ora presenti sia la componente attrattiva che quella repulsiva e può quindi essere considerato, di fatto, completo (§ 4.3.3 ). Le macromolecole considerate sono costituite da 100, 300, 500 monomeri.
Per ogni peso molecolare, in entrambi i set, i valori riportati sono la media su sei simulazioni indipendenti. I valori riportati nel seguito si riferiscono a catene equilibrate: per equilibratura si intende che dal momento in cui inizia la simulazione (cioè dalla configurazione iniziale generata dall’algoritmo) è trascorso un tempo pari a 10-20 volte il tempo caratteristico più lungo misurato (di solito il tempo caratteristico del rilassamento testa-coda (§7.4.1)); trascorso tale tempo si suppone che la catena abbia perso “memoria” della configurazione iniziale e sia ormai in equilibrio termodinamico all’interno delle condizioni di simulazione.
7.3 Analisi dei dati: proprietà statiche
7.3.1 Struttura della catena
Una catena polimerica in soluzione si comporta, nella fase fluida, come un random-coil, ossia è avvolta su sè stessa come un gomitolo di lana: la differenza tra essa e un gomitolo di lana è che, in generale, al suo interno c’è molto spazio vuoto; la disposizione dei segmenti della catena è casuale, tanto che la forma della catena è analoga a quella di un moto Browniano[56].
Per studiare la forma tridimensionale della catena sono stati misurate le seguenti proprietà [6,56,63]:
• Raggio testa-coda Ree; misura la distanza tra le due estremità della catena; in letteratura è di solito usato <R2>:
> >=<
<R2ee rrultimo rrprimo 2 (7.1)
dove riè la posizione dell’atomo i-esimo;.
= >= < n 1 i 2 CM i 2 g r r n 1 R r r (7.2)
dove n è il numero di monomeri, ri è la posizione dell’atomo i-esimo, rCM è la posizione del centro di massa.
• Rapporto caratteristico CR. Tale rapporto fu introdotto da Flory [6] e si calcola [6]:
2 b 2 ee R na R C = < > (7.3)
dove Ree è la distanza testa-coda, n il numero di monomeri; ab2 è, nel nostro caso, il quadrato della lunghezza di legame . CRpuò essere misurato sperimentalmente [6] e il valore trovato per il polietilene è di 6.7, anche se va precisato che tale valore è fortemente legato alle condizione in cui viene condotto l’esperimento.
• Segmento di Kuhn lk: permette di definire una lunghezza su cui si può assumere che la catena si comporti come un bastone rigido: valori elevati di lkindicano catene molto rigide ( come ad esempio il DNA), mentre valori piccoli indicano catene facilmente deformabili [56,6]. Si calcola: MAX 2 ee k R R l = < > (7.4)
dove Ree è la distanza testa-coda e RMAX è la lunghezza della catena completamente estesa. RMAX è stata calcolata tenendo conto dei minimi dei potenziali relativi agli angoli (angolo di legame e potenziale torsionale): cioè per catena completamente estesa si intende la cosiddetta struttura zig-zag planare. In tale struttura la catena è disposta tutta su un piano con i monomeri disposti a formare una struttura a zig-zag a causa degli angoli di legame (si veda figura 4.1 in proposito).
Sono state svolti due set di misure: le prime relative a catene in cui il potenziale Lennard-Jones è stato troncato nel minimo, le seconde in cui il potenziale è stato troncato a 2.5 unità. Nel primo caso è presente solo la componente repulsiva del potenziale, mentre nel secondo caso si può valutare l’effetto che la forza attrattiva ha sulla conformazione della catena.
Figura 7.1. Dimensioni della catena in funzione del peso molecolare: a) Raggio testa coda quadratico medio; b)Raggio di girazione
quadratico medio.; c) Rapporto tra le due grandezze precedenti; d) Rapporto caratteristico.
a)
b)
c)
Figura 7.2.a) variazione del segmento
di Kuhn con il peso molecolare. Andamento del raggio quadratico testa-coda per molecole b)con parte attrattiva del potenziale Lennard-Jones, oppure c) senza parte attrattiva. Al momento non è possibile dire se le catene abbiano un comportamento ideale oppure no.
a) b)
In figura 7.1 sono riportati i grafici relativi al raggio testa-coda, raggio di girazione e rapporto caratteristico; il segmento di Kuhn è in figura 7.2. Nella tabella che segue sono riassunti i valori calcolati.
Tabella 7.1. Dimensioni della catena. Peso molecolare Potenziale Lennard-Jones > < 2 ee R < 2 > g R < > < 2 g 2 ee / R R <CR> <lk> Solo Repulsivo 121.67±4.83 17.73±0.39 6.86±0.18 8.44±0.33 3.96±0.18 100 Completo 63.49±2.52 10.39±0.24 6.1±0.12 4.4±0.18 2.06±0.09 200 Solo Repulsivo 280.16±16.35 42.51±1.5 6.59±0.26 9.67±0.56 4.53±0.26 Solo Repulsivo 450.38±56.79 70.16±1.5 6.4±0.51 10.34±1.3 4.85±0.6 300 Completo 110.48±8.91 20.51±0.81 5.37±0.39 2.54±0.2 1.19±0.09 500 Completo 106.93±13.5 21.8±1.65 5.38±0.75 1.61±0.22 0.76±0.11
Le catene con potenziale Lennard-Jones completo (parte repulsiva più parte attrattiva) sono più compatte delle catene con solamente la parte repulsiva di tale potenziale:
• Dal grafico di Ree e Rg si può vedere che la catena con potenziale attrattivo dopo un peso
molecolare uguale a 300 tende a non espandersi. Per inciso tale andamento è stato osservato anche in alcune simulazioni preliminari; data però la scarsa accuratezza di tale misure non è sembrato il caso di riportarle. L’andamento osservato per le catene con potenziale attrattivo potrebbe indicare una fase di transizione verso una struttura globulare[56-60]. I globuli polimerici sono assimilabili a singole “gocce” di polimero disperse all’interno del solvente: nei casi reali ciò si ottiene quando il polimero non è solubile nel solvente. Il processo è analogo a quello che porta alla separazione delle gocce d’olio in acqua, ma nel caso che ora si sta analizzando la singola “goccia” è un’unica molecola. Di contro nelle catene prive di potenziale attrattivo si osserva un andamento del raggio testa-coda quadratico medio proporzionale a 1-1.2: con la statistica usata è difficile discernere tra i due valori.
• Il rapporto tra i quadrati di Ree e Rgè interessante perché è un valore noto: vale 6 per catene
ideali e 6.66 nel caso di catene con effetti di volume escluso [6]. I valori riportati nelle nostre misure si avvicinano molto a quelli teorici.
• CR è un valore piuttosto particolare in quanto anche i valori sperimentali risentono molto
riguardo agli angoli di legame e torsionale (come nel nostro caso) varia tra 4 e 12: valore sicuramente in accordo con le misure su catene senza potenziale attrattivo. Per le catene con potenziale attrattivo si osserva invece una netta diminuzione: in base a (7.5) è probabilmente il basso valore di Reea costringere un basso valore di CR.
• Fig. 7.3 mostra le immagini delle catene: come si vede le catene con potenziale attrattivo sono notevolmente più compatte.
• Il segmento di Kuhn lkpermette di verificare se
>= <R l2 N
k 2
ee (7.5)
dove N è il numero di segmenti di Kuhn di cui è composta la catena e è un esponente che vale 1 nel caso di catena ideale, 6/5 nel caso di catena con effetti di volume escluso[6,56,63]. Per calcolare N si parte calcolando il numero di monomeri che compongono lk; ovvero si divide il valore del segmento di Kuhn (ottenuto da (7.4)) per la distanza tra due monomeri consecutivi: si tenga presente che essendo la catena non lineare a causa dell’angolo di legame la distanza non è la distanza di legame, ma la proiezione della distanza di legame sull’asse più lungo della molecola (cioè lungo la backbone). Si divide a questo punto il numero di monomeri della catena per il numero di monomeri che compongono lke si ottiene N.
Da fig 7.2. si può vedere il fit dei dati così rinormalizzati: La statistica non permette una chiara discriminazione tra i due esponenti anche se sembra che =6/5 dia un fit migliore.
Figura 7.3.L’immagine mette in evidenza come cambia la forma della molecola ai vari pesi molecolari (PM)
nel caso di potenziale Lennard-Jones (L-J) completo, o troncato nel minimo in modo che l’interazione sia solo repulsiva. Le molecole senza la parte attrattiva del potenziale Lennard-Jones sono più estese. Vedere anche le figure 7.1-3. Le immagini non sono in scala.
PM=300, L-J solo repulsivo
PM=100, L-J solo repulsivo PM=100, L-J completo
• Un altro aspetto interessante è come la catena si modifica nel tempo. In figura 7.4-5 sono rappresentate, come esempio, la catena da 500 monomeri con potenziale attrattivo e la catena da 300 monomeri senza potenziale attrattivo. Il raggio di girazione può variare notevolmente nel tempo, fino a raddoppiare.
t=19400
t=19600
t=19800 t=20000
t=20200
Figura 7.4. Espansione della catena da 300
monomeri in cui il potenziale Lennard-Jones è solamente repulsivo. A t=19800 ha una configurazione quasi completamente lineare. Confrontare con figura 7.5. Unità ridotte. Le immagini non sono in scala.
t = 25350
t = 25450
t = 25550 t = 25650
t = 25750
Figura 7.5. Le catene tendono ad
allargarsi e a restringersi di nuovo. Qui si vede la catena da 500 monomeri con potenziale completo. Le immagini non sono in scala.
7.3.2 Rigidità della catena
A livello microscopico le catene polimeriche sono piuttosto rigide, ma a risoluzioni meno elevate sono avvolte su sè stesse (fig 7.3): questo significa che esiste una lunghezza critica, tipica di ogni polimero, oltre la quale la catena perde rigidità. Ogni segmento più corto di tale lunghezza si presenta rigido, mentre per lunghezze superiori la catena comincia a ripiegarsi. La lunghezza caratteristica in questione è il segmento di Kuhn lk, già introdotto in equazione 7.4.
Il valore del segmento di Kuhn in alcune sostanze naturali può essere anche molto elevato: nel caso del DNA, per esempio, raggiunge i 100 nm; per confronto si pensi che un atomo è dell’ordine di 0.1 nm. Valori tipici per polimeri sintetici sono dell’ordine di 1 nm.
Nella trattazione classica [56] il segmento di Kuhn è legato ad un’altra grandezza, la lunghezza di persistenza lp. Per comprendere questa grandezza occorre guardare la catena ad una risoluzione tale da perdere il dettaglio microscopico: a tale risoluzione si perdono di fatto tutte le specificità tipiche di un determinato polimero (per esempio la natura chimica dei monomeri); questa risoluzione è spesso adottata nello studio teorico dei polimeri in quanto, proprio grazie alla perdita dell’esatta natura chimica della catena, si possono trarre considerazioni valide in generale. Si passa, insomma, da una catena composta da determinati atomi, legati tra di loro ad una ben precisa distanza di legame, con ben determinati angoli di legame, ecc. ad una catena polimerica assimilabile ad un nastro continuo.
Per caratterizzare la curvatura di una catena così schematizzata si prendono le tangenti a due punti della catena distanti s e si misura l’angolo tra questi due punti (Fig. 7.6).
Nel caso di una catena nell’approssimazione continua e di segmenti non interagenti si trova che:
>= < p l s exp ) s ( cos (7.6)
dove lpè appunto la lunghezza di persistenza. La lunghezza di persistenza definita in (7.6) di fatto indica una distanza oltre la quale la catena non ha più “memoria” della propria direzione, ossia una distanza oltre la quale la catena comincia a piegarsi. Tenendo presente che preso un punto, la memoria viene persa in entrambe le direzioni allo stesso modo, è intuitivo che:
lk=2lp (7.7)
La lunghezza di persistenza è stata calcolata anche nelle nostre simulazioni usando la formula (7.6). Tenendo presente che nel nostro caso non siamo nell’approssimazione continua, lo studio di tale
Figura 7.6. Diagramma che descrive il
concetto di lunghezza di persistenza: oltre una certa distanza la catena perde memoria della propria direzione, ossia comincia a piegarsi.
grandezza è molto interessante per verificare come la variazione dei parametri microscopici influisce sulla rigidità della catena. La direzione del legame i-esimo è definita dalla differenza tra ri+1-ri-1 dove ri è il vettore posizione dell’atomo i-esimo: la scelta di definire la direzione del legame in questo modo è preferibile a ri+1-riperchè riesce a rappresentare meglio la linearità della catena nel caso di una configurazione con legami torsionali tutti in configurazione trans. Una volta definite le direzioni dei legami si calcola <cos >, mediando su tutti i legami della catena.
I valori sono stati calcolati sia per catene con potenziale Lennard-Jones completo (parte attrattiva e parte repulsiva, troncato a 2.5 ) sia per catene con la sola parte repulsiva del potenziale Lennard-Jones (in fig 7.5 indicate con Min). I grafici sono visibili in Fig 7.7.
Il fit con l’andamento esponenziale previsto in (7.6) è stato fatto soltanto per i grafici relativi alle catene con il solo potenziale repulsivo: per queste catene il decadimento previsto dalla teoria e quello effettivamente trovato sono in buon accordo (Vedere anche Tab. 7.2). Le catene con Figura 7.7. Secondo le teorie classiche l’andamento previsto per l’andamento della lunghezza di persistenza
dovrebbe essere una curva esponenziale. Come si vede dal confronto (l’esponenziale è il fit della curva 100,Min) non c’è accordo, soprattutto con le catene con attrazione interna (quelle senza la scritta Min).La distanza L è misurata in numero di monomeri.
presentano invece una anticorrelazione a breve distanza; ciò è indice di una rapida incurvatura della catena.
L’aspetto interessante della questione è che in assenza di potenziale attrattivo la catena è ben
descritta da equazioni sviluppate per un modello di catena continuo, mentre l’aggiunta di tale potenziale genera una forte deviazione a breve distanza. L’accordo tra catena con solo potenziale repulsivo e catena ideale continua si ritrova anche nei valori di segmento di Kuhn e lunghezza di persistenza che verificano equazione (7.7).
Tabella 7.2.Confonto tra segmento di Kuhn e lunghezza di persistenza espresse in numero di monomeri. Peso molecolare Potenziale
Lennard-Jones
<lk> da Tab. 7.1 <lp> da fit
100 Solo repulsivo 12.74 6.30847
200 Solo repulsivo 14.58 6.48172
300 Solo repulsivo 15.62 6.57803
7.3.3 Funzione di distribuzione della distanza testa-coda
Per concludere la trattazione delle proprietà statiche relative alla catena nel suo insieme è fatto uno studio sulla distribuzione della distanza testa-coda.
La funzione di distribuzione per la distanza testa coda è, per una catena ideale [6]:
> < > < = 2 ee 2 ee 2 / 3 2 ee ee R 2 R 3 exp R 2 3 ) R ( p r (7.8)
dove Ree è la distanza testa-coda. Integrando sugli angoli:
> < 2 ee 2 ee 2 ee ee R 2 R 3 exp R ) R ( p (7.9)
Anche in questo caso si è voluto analizzare l’effetto del potenziale Lennard-Jones: sono state quindi svolte simulazioni con il potenziale Lennard-Jones troncato a 2.5 , cioè con componente attrattiva e repulsiva entrambe presenti, e simulazioni con una distanza di troncamento coincidente con il minimo, ossia catene prive della componente attrattiva.
Le distribuzioni sono rappresentate in figura 7.8-9; nella tabella 7.3 sono riportati i valori di Ree
Condizioni: L-J completo =15 PM=100 PM=300 PM=500 Figura 7.8. Distribuzione della distanza testa-coda in molecole con parte attrattiva del potenziale Lennard-Jones(L-J) .
Condizioni: L-J solo repulsivo T*=15 PM=100 PM=200 PM=300 Figura 7.9. Distribuzione della distanza testa-coda in molecole senza parte attrattiva del potenziale Lennard-Jones (§7.2).
Tabella 7. 3. Confonto tra il valore di Ree calcolato in Tab7.1 e il valore restituito dal fit.
Peso molecolare Potenziale Lennard-Jones < 2 > ee R da Tab.7.1 < 2 > ee R dal fit Solo Repulsivo 121.67±4.83 141.87 100 Completo 63.49±2.52 62.62 200 Solo Repulsivo 280.16±16.35 304.72 Solo Repulsivo 450.38±56.79 532.26 300 Completo 110.48±8.91 89.55 500 Completo 106.93±13.5 109.57
Le molecole in cui agisce anche la parte attrattiva del potenziale Lennard-Jones sono in buon accordo con i valori del fit, mentre una maggiore discrepanza con (7.9) si osserva per le catene con solo la parte repulsiva.
7.3.4
Distribuzione dell’angolo di torsione, della distanza di legame,
dell’angolo di legame
Una volta analizzate le proprietà statiche della catena nel suo insieme, si passa ora a studiare la struttura di quest’ultima ad una risoluzione maggiore. Le grandezze prese in esame sono la distribuzione della lunghezza di legame, la distribuzione dell’angolo di legame e la distribuzione dell’angolo torsionale. In figura 7.10 sono rappresentate le distribuzioni in esame.
Il potenziale torsionale è, assieme al potenziale Lennard-Jones[7,8], il potenziale che maggiormente influisce sulla dinamica della catena: per questo motivo è stato oggetto di diversi studi durante il lavoro di tesi (si veda anche §7.4.4). Della funzione di distribuzione dell’angolo torsionale sono stati misurati i rapporti tra le popolazioni agli angoli 0, 120, 240 gradi.
Figura 7.10 . Funzioni di distribuzioni della distanza di legame, degl’angolo di legame,
dell’angolo di torsione. I grafici si riferiscono alla molecola con PM=100: i grafici dell’angolo e della lunghezza di legame sono uguali in tutte le simulazioni. La distribuzione dell’angolo di torsione varia leggermente: vedi Tab 7.3. Gli angoli sono in gradi, la distanza in unità ridotte.
Le funzioni di distribuzione relative a distanza ed angolo di legame sono molto strette, come si vede da fig 7.8. La distanza di legame è centrata attorno a 0.38 unità ridotte; l’angolo di legame attorno a 107.4 gradi.
Come si vede dai dati riportati in tabella 7.4 si può osservare che la distribuzione è simmetrica rispetto a 180 gradi, come ci si aspetterebbe; va inoltre osservata la differenza tra i valori delle catene con o senza potenziale attrattivo: nel caso di potenziale Lennard-Jones completo il valore è di circa 2.73 mentre in assenza della componente attrattiva si ha un valore di 3.00; questi valori sono indipendenti dal peso molecolare.
La distribuzione di Boltzmann prevederebbe un rapporto tra le popolazioni:
= T k E E exp n n B 2 1 2 1 (7.10)
dove ni indica la popolazione dello stato i-esimo, Eil’energia dello stato i-esimo,kBè la costante di
Boltzmann, T la temperatura. Utilizzando i valori in Tab. 4.1 si ottiene (convertendo in unità ridotte): 9638 . 0 T E E exp n n n n 1 2 240 0 120 0 = = =
Tale valore dovrebbe dipendere solo dalle energie relative al potenziale torsionale, mentre è evidente da Tab 7.4 che il potenziale Lennard-Jones svolge un ruolo importante. Il motivo per cui
(7.10) non vale è legata al fatto che è stata derivata ammettendo che i vari stati di energie Ei non
fossero tra loro interagenti: questa ipotesi non è sicuramente verificata durante la simulazione.
Tabella 7.4Rapporto tra le popolazioni degli angoli di torsione: 0, 120, 240 gradi.
Rapporto tra le popolazioni
Peso molecolare Potenziale Lennard-Jones
0/120 0/240 120/240 Completo 2.73±0.07 2.73±0.07 1.00±0.04 100 Solo repulsivo 2.99±0.08 2.99±0.08 1.00±0.04 200 Solo repulsivo 3.00±0.07 3.00±0.07 1.00±0.04 Completo 2.74±0.05 2.74±0.05 1.00±0.03 300 Solo repulsivo 3.00±0.05 3.00±0.05 1.00±0.03 500 Completo 2.75±0.07 2.75±0.07 1.00±0.04
7.4 Analisi dei dati: proprietà dinamiche
7.4.1 Funzione di correlazione testa-coda
Terminata l’analisi relativa alla conformazione della catena si passa allo studio delle proprietà dinamiche della catena in soluzione. I modelli oggigiorno disponibili per molecole in soluzione sono quelli dovuti a Rouse e a Zimm[63]. Nel modello di Rouse i singoli monomeri si comportano come particelle Browniane[63]; il limite di tale trattazione è che non tiene conto degli effetti di “trascinamento” del solvente su tempi lunghi (effetti idrodinamici). Gli effetti idrodinamici sono invece compresi nella teoria di Zimm[63]. Va detto che la teoria di Rouse trova ampia applicazione nello studio della dinamica dei polimeri, anche nel caso di fusi polimerici (e quindi ben lontano dalle ipotesi di soluzione diluita utilizzati nello sviluppo della teoria).
Il modello utilizzato nelle simulazione è più vicino alla dinamica così come viene prevista da Rouse, che non al modello di Zimm; il confronto verrà quindi fatto con il modello di Rouse.
Secondo quanto previsto da Rouse [6] l’andamento della funzione di correlazione testa-coda è [54]:
= = > < > < = dispari) p ( p 1 R 2 2 2 2 ee ee ee ee exp( p t/ ) p 8 ) 0 ( R ) 0 ( R ) t ( R ) t ( C r r r (7.11)
Per il fit (Fig. 7.11) ci si è limitato agli ordini fino a p uguale a 19. In Fig. 7.11 sono presentati due grafici: il primo riguarda catene con potenziale Lennard-Jones troncato a 2.5 , ovvero con sia la componente repulsiva che quella attattiva. Nel secondo grafico è riportato l’andamento per catene in cui il potenziale Lennard-Jones è stato troncato nel minimo, ossia la simulazione è stata effettuata in presenza della sola componente repulsiva.
Figura 7.11 . Funzione di correlazione testa-coda per vari pesi molecolari. Nei grafici sono stati distinti il caso
in cui il potenziale Lennard-Jones (L-J) avesse solo la componente repulsiva o anche la componente attrattiva (quest’ultimo caso indicato come completo) Nel caso di catene senza potenziale attrattivo si osserva t PM2.
T*=15 L-J completo
T*=15
Nella tabella seguente sono riportati i tempi di Rouse Rmisurati:
Tabella 7.5 . Tempi di Rouse ( R) ottenuti dal fit dei dati.
Peso molecolare Potenziale Lennard-Jones R Completo 19.27 100 Solo Repulsivo 44.31 200 Solo Repulsivo 174.09 Completo 73.71 300 Solo Repulsivo 378.62 500 Completo 77.24
La presenza o meno della parte attrattiva del potenziale Lennard-Jones ha un effetto evidente sull’andamento dei tempi di rilassamento (Fig. 7.12). In presenza del solo potenziale repulsivo la catena ha un andamento di Rè proporzionale al peso molecolare al quadrato: andamento in perfetto accordo con quanto previsto dalla teoria di Rouse[ref.6, Cap.6]. Il potenziale attrattivo invece arriva a saturazione: un fenomeno simile si era anche osservato nell’andamento delle dimensioni della catena (Fig 7.1-2, Tab.7.1).
Figura 7.12.Andamento dei
tempi di Rouse; le catene senza parte attrattiva (rc=21/6) del potenziale Lennard-Jones concordano con la teoria di Rouse ( R proporzionale al quadrato del peso molecolare). Le catene con potenziale completo (rc=2.5) tendono a saturare.
7.4.2 Funzione di correlazione per il legame centrale.
Un’altra verifica del modello di Rouse è stata fatta sulla funzione di correlazione dei legami. Questa analisi è stata divisa su due paragrafi in quanto ci sono diversità nel comportamento dei legami posti alle estremità della catena rispetto a quelli posti nell’interno della catena. Va detto che sono sufficiente pochi legami di distanza dalle estremità la simulazione mostra andamenti per tale funzione di correlazione analoghi a quelli dei legami interni. Questo paragrafo è dedicato allo studio della funzione di correlazione per i legami interni: si è graficato il caso del legame centrale.
La funzione di correlazione per il legame prevista dalla teoria di Rouse è:
= = > < > < = N 1 1 n R 2 c c c c bc tp exp 1 N 1 ) 0 ( l ) 0 ( l ) 0 ( l ) t ( l ) t ( r r r r (7.12)
dove lc è il legame centrale definito come la differenza tra il vettore posizione del monomero
centrale, e il vettore posizione del monomero successivo.
In figura 7.13 sono visibili i grafici relativi a bc calcolati; un fit con (7.12) non è stato possibile
quindi non viene presentato (si veda la spiegazione successiva ai grafici). I grafici sono stati divisi a seconda se il potenziale Lennard-Jones fosse tronacato a 2.5 (cioè sono presenti sia la parte attrattiva che quella repulsiva), o nel minimo (cioè è presente solo la parte repulsiva).
Figura 7.13 . Funzioni di correlazione del legame centrale. I dati non concordano con la teoria di Rouse. Notare
che nel tratto iniziale tutte le curve sono sovrapponibili indipendentemente dalla forma del potenziale Lennard-Jones (L-J) utilizzato. T*=15 L-J completo T*=15 L-J solo repulsivo bc (t ) bc (t )
Un fit di tipo Rouse non è applicabile in questo caso. Come si può vedere in figura, e come si trova anche in letteratura [54], le curve (Fig.7.13) sono praticamente sovrapposte, anche se sembra individuarsi a tempi lunghi un regime dipendente dal peso molecolare (si veda l’ingrandimento). Le curve sono state divise in due grafici solo per comodità di visualizzazione, ma la sovrapposizione iniziale è indipendente dalla forma del potenziale Lennard-Jones, ossia in presenza o meno del potenziale attrattivo (§ 7.2).
Questo comportamento, da verificare in futuro migliorando la statistica, farebbe pensare, inizialmente ad un fenomeno locale, dipendente solo dalle proprietà “geometriche” della catena e quindi uguale per tutte le catene. A questo primo moto locale si sovrappone poi un secondo moto, probabilmente legato (come si verifica dal punto in cui la funzione raggiunge lo zero) alla funzione di correlazione testa-coda. Il fenomeno si può spiegare nei seguenti termini: si immagini di fissare la catena alle due estremità; in questo modo è bloccata la dinamica legata al testa-coda. Il legame centrale, al trascorrere del tempo, comincia a scorrelarsi: è intuitivo che tale fenomeno procederà fino ad un certo punto (a causa di impedimenti sterici), dopo di che la funzione di correlazione si fisserà su un valore di plateau. Nel momento in cui si raggiunge il plateaux si può considerare esaurito l’effetto dei moti locali. Se si eliminano i vincoli ai due estremi della catena in un tempo dell’ordine del tempo caratteristico della funzione di correlazione testa-coda, la funzione di correlazione del legame centrale viene portata a zero.
7.4.3 Funzione di correlazione del legame finale
Oltre al legame centrale (studiato nel paragrafo precedente a cui si rimanda per i dettagli sul calcolo di questa funzione) è stato verificato anche il comportamento di un legame all’estremità della catena. Il modo in cui è stato condotto il calcolo è descritto nel paragrafo precedente; qui si ricorda la definizione della funzione di correlazione (7.12):
> < > < = ) 0 ( l ) 0 ( l ) 0 ( l ) t ( l ) t ( f f f f bf r r r r
dove lfè il legame finale definito come r2-r1dove riè la posizione dell’atomo i-esimo.
Il legame centrale è indipendente dai moti di insieme della molecola (in quanto si trova ad una sua estremità) ed è legato solo alle proprietà geometriche di quest’ultima (Figura 7.14); si può inoltre vedere che è indipendente dal punto in cui viene troncato il potenziale Lennard-Jones (§7.2).
Figura 7.14 . Funzione di correlazione del legame finale. Min indica che il potenziale Lennard-Jones è stato
troncato nel punto di minimo(cioè è presente solo la parte repulsiva) (§7.2).
bf
(t
7.4.4 Funzioni di correlazione relative al potenziale torsionale
Il processo di cristallizzazione è di fatto il risultato della competizione tra il potenziale Lennard-Jones e il potenziale torsionale[7,8]. Gli effetti del potenziale Lennard-Lennard-Jones sono stati, di fatto, preminentemente studiati nella parte precedente del paragrafo 7.4; ora si analizzano gli effetti sulla dinamica del sistema legati al potenziale torsionale.
La caratterizzazione è stata ottenuta utilizzando i polinomi di Legendre:
primo polinomio di Legendre:PL1(x)=cos(x) (7.13)
secondo polinomio di Legendre: P (x)
(
3cos2(x) 1)
21 2
L = (7.14)
Le funzioni di correlazione usate sono state costruite calcolando il valor medio di (7.13-14):
> =<cos( (t) (0)) P1 (7.15) 2 1 )) 0 ( ) t ( ( cos 3 P 2 2 > < = (7.16)
dove (t) e (0) sono lo stesso angolo torsionale, rispettivamente al tempo t e all’instante iniziale. Il valore ottenuto è stato mediato su tutti gli angoli.
I grafici, rinormalizzati (vedi commento dopo i grafici), sono riportati in fig.7.15; oltre al peso molecolare è stato fatto variare anche il potenziale Lennard-Jones che in alcuni casi è stato troncato a 2.5 (quindi si hanno sia la componente attrattiva che quella repulsiva) e in altri (indicati con “Min” in figura) è stato troncato nel minimo (cioè è presente solo la componente repulsiva).
Figura 7.15 . Funzione di correlazione dell’angolo di torsione. Le definizioni di P1e P2sono date in equazioni (7.15-16) §7.4.4: Di fatto sono appropriati valori medi del primo e del secondo polinomio di Legendre.
Data la forma del potenziale torsionale le due funzioni di correlazione non vanno a zero per tempi lunghi (in figura 7.16 è visibile P1per una catena composta da 500 monomeri; analoga cosa avviene per P2; il grafico è indipendente dal peso molecolare) ciò è conseguenza del fatto che non tutti gli angoli sono equiprobabili (Fig. 7.10 in basso); per questo motivo in figura 7.15 sono riportate le funzioni rinormalizzate.
Da figura 7.15 si può osservare che l’andamento della funzione di correlazione rotazionale di rango 2 presenta un flesso, non presente nella funzione di rango 1. Il motivo di tale comportamento non è al momento noto, e sarà oggetto di studi ulteriori.
Figura 7.16. Funzione di correlazione dell’angolo torsionale non normalizzata per un polimero costituito da
500 monomeri; è raffiguratoP1. Come si vede gli angoli agli estremi della catena hanno un plateau che è metà di quello all’interno della molecola (esemplificato dall’angolo numero dieci).
7.4.5 Funzione di correlazione dell’angolo di legame
Dopo l’angolo torsionale si passa ora ad analizzare l’angolo di legame.Le funzioni di correlazione per l’angolo di legame sono le stesse utilizzate per l’angolo di torsione: formule (7.15-16):
Funzione di correlazione rotazionale di rango 1: P1(t)=<cos( (t) (0))>
Funzione di correlazione rotazionale di rango 2:
2 1 )) 0 ( ) t ( ( cos 3 ) t ( P 2 2 > < =
dove (t) e (0) sono lo stesso angolo, rispettivamente al tempo t e all’istante iniziale. I dettagli si trovano nel paragrafo 7.4.4 dedicato all’angolo torsionale.
In aggiunta si è calcolata anche:
2 2 ) 0 ( cos ) 0 ( cos ) 0 ( cos ) 0 ( cos ) 0 ( cos ) t ( cos C > < > < > < > < = (7.17)
La funzione di correlazione dell’angolo di legame è stata ottenuta mediando su tutti gli angoli. Di
tale funzione si sono calcolati P1, P2 e C ; in figura è riportato solo il grafico di C , in quanto le
distribuzioni usate risultano sovrapposte.
Figura 7.17. Funzione di correlazione dell’angolo di legame :è indipendente dal peso molecolare e dalla
Come si può vedere da figura 7.17 la funzione di correlazione è esattamente riprodotta indipendentemente dalla molecola considerata; oltre al peso molecolare è stato fatto variare anche il potenziale Lennard-Jones che in alcuni casi è stato troncato a 2.5 (quindi si hanno sia la componente attrattiva che quella repulsiva) e in altri (indicati con “Min” in figura) è stato troncato nel minimo (cioè è presente solo la componente repulsiva).
7.4.6 Funzione di correlazione delle velocità.
La funzione di correlazione delle velocità (Fig. 7.18) è stata calcolata utilizzando:
> =<v(t) v(0) ) t ( Cv (7.18)
dove v è la velocità del singolo monomero; la media viene poi calcolata su tutti i monomeri.
Come si può vedere da fig 7.18 le funzioni sono esattamente sovrapposte e indipendenti dal peso molecolare e dalla forma del potenziale Lennard-Jones. Il potenziale Lennard-Jones in alcuni casi è stato troncato a 2.5 (quindi si hanno sia la componente attrattiva che quella repulsiva) e in altri (indicati con “Min” in figura) è stato troncato nel minimo (cioè è presente solo la componente repulsiva).
Figura 7.18. Funzione di correlazione delle velocità dei singoli monomeri. Le curve sono
esattamente sovrapposte. Si può vedere che le funzioni sono indipendenti dal fatto di aver considerato solo la parte repulsiva (Min) del potenziale Lennard-Jones, o il potenziale completo.
7.5 Conclusioni
Dagli studi effettuati si possono trarre alcune conclusioni:
• Le seguenti proprietà sono indipendenti dal numero di monomeri o dalla presenza o meno della parte attrattiva del potenziale Lennard-Jones: funzione di correlazione delle velocità dei singoli monomeri (§7.4.6), funzione di correlazione degli angoli di legame(§7.4.5), funzione di correlazione del legame finale (§7.4.2).
• Le grandezze correlate del potenziale torsionale sono indipendenti dal peso molecolare; mentre si osservano effetti legati alla forma del potenziale Lennard-Jones impiegato; la funzione di distribuzione degli angoli è infatti differente a seconda della presenza o meno della porzione attrattiva di tale potenziale(Tab. 7.4). Inoltre le funzioni di correlazione dell’angolo torsionale relative a molecole con potenziale attrattivo sono spostate leggermente verso destra rispetto a quello con il solo potenziale repulsivo.
• Le molecole con attrazione a lungo raggio (cioè con potenziale Lennard-Jones completo) sono molto più compatte rispetto alle molecole con il solo potenziale repulsivo(§7.3.1).
• Molecole in cui è presente un potenziale di tipo Lennard-Jones privo di parte attrattiva mostrano un andamento in accordo con le teoria di Rouse (§7.4.1). Catene con potenziale Lennard-Jones completo presentano invece un fenomeno di saturazione (§7.4.1), fenomeno osservabile anche nelle dimensioni della molecola (§7.3.1).
