ˆt è iltempo dimensionale. Di solito la perdita

REATTORE BATCH NON ISOTERMO, NON ADIABATICO: REAZIONI MULTIPLE

COMPETIZIONE FRA DUE REAZIONI IN PARALLELO Un problema classico...

Si immagina che in un reattore avvengano le seguenti due reazioni del primo ordine:

1

2

k k

A B

A C





Si suppone che le costanti di velocità delle due reazioni dipendano dalla temperatura secondo la legge di Arrhenius:

 

 

1 01 1

2 02 2

exp /

exp /

a a

k k E RT

k k E RT

 

 

Si devono perciò scrivere tre equazioni di bilancio, una per la specie A una per la specie B e una per la specie C. Per la specie A l’equazione di bilancio

contiene due termini di generazione (consumo):

   

1 , 2 ,

ˆ ^{A A A A A}

dC r C T r C T

dt  

Se le reazioni sono del primo ordine, avremo:

   

 ^{1 2} 

ˆ ^{A A}

dC k T k T C

dt   

Per la specie B e per la specie C il termine di generazione è uno solo:

   

 

1

2

ˆ , ˆ

ˆ

B B

B A A

C

A

dC dC

r C T k T C

dt dt

dC k T C dt

  



Occorre affiancare ai bilanci di materia anche un bilancio d’energia, che in questo caso tiene conto del contributo di entrambe le reazioni:

 ^r 1     1 ^r 2    2 ^A ˆ  ^{tot p} 

Q V H k T H k T C V d C c T

          dt

dove Q (quantità entrante) è l’energia che entra nel sistema attraverso le pareti del reattore per riscaldamento ad opera dell’ambiente,

 r 1     1 r 2    2 A

V H k T H k T C

        è la quantità che “scompare” per reazione, cioè la quantità prodotta presa con il segno meno (ricordiamo che reazioni esotermiche hanno  H ^r negativo) e _ˆ  tot p 

V d C c T

dt è la quantità accumulata, dove c p

è il calore specifico a pressione costante su base molare, mentre ˆt è il tempo dimensionale. Di solito la perdita  Q ^P si esprime come  Q P  US T T   _ 

dove U è il coefficiente di scambio termico (energia scambiata per unità di

superficie, di tempo e per grado Kelvin), S è l’area della superficie esterna del

reattore, T ^ è la temperatura esterna al reattore. Conviene scrivere il sistema di quattro equazioni come segue:

   

1 2

ˆ ^{A A}

dC k T k T C

dt       

1  

ˆ ^{B A}

dC k T C dt 

2  

ˆ ^{C A}

dC k T C dt 

   ¹     1 ²    2

ˆ

r r

A

tot p tot p tot p

H H

dT US

T T k T k T C

dt VC c ^ C c C c

   

      

 

 

con le relative condizioni iniziali:

  0 0

A A

C  C

  0 0

B B

C  C

  0 0

C C

C  C

  0 0

T  T

Si nota come le equazioni di bilancio per i prodotti B e C siano disaccoppiate dalle equazioni di bilancio per il reagente A e per l’energia. Si può in linea di principio perciò procedere con la risoluzione accoppiata di queste ultime due equazioni e risolvere poi le equazioni per i prodotti addirittura una per una separatamente una volta note la concentrazione di A e la temperatura nel tempo.

Introduciamo le frazioni molari

A A

tot

x C

 C ,

B B

tot

x C

 C ,

C C

tot

x C

 C la temperatura adimensionale

0

T

  T

prendiamo come tempo di riferimento t ˆ _rif  1 k ⁰¹ e introduciamo il parametro

02 01

  k k . Consideriamo per semplicità al momento solo reazioni equimolari, per cui C _tot  cost . Si ha pertanto C ^A  C x ^{tot A} , C ^B  C x ^{tot B} e C ^C  C x ^{tot C} . Inoltre si ha

T T  0  . Definiamo i seguenti parametri adimensionali:

1 1 0

E a

  RT

;

2 2 0

E a

  RT

;

1 1

0 r p

H

  ^ c T

;

2 2

0 r p

H

  ^ c T

;

rif tot p

t US

  VC c

Sostituendo nelle equazioni di bilancio si ottiene:

 1   2 

expγ / exp γ /

A

A

dx x

dt            

 1 

expγ /

B

A

dx x

dt   

 2 

expγ /

C A

dx x

dt    

  ₁ expγ /  ₁  ₂ exp γ /  ₂  _A

d x

dt

       _             

Il sistema insieme con le condizioni iniziali

  0 0

A A

x  x

  0 0

B B

x  x

  0 0

C C

x  x

  0 ₀

  

si può risolvere con un metodo numerico per problemi di valori iniziali. Si nota che per valori diversi delle costanti di velocità di reazione il reagente A ovviamente si trasformerà in proporzioni disuguali in B e C. La dipendenza dalla temperatura si può sfruttare per ottenere una selezione fra B e C.

Risultati caso 1: parametri beta1=beta2=2; gamma1=2, gamma2=5;

mu=0.5; teta_8=1; teta0=1, phi=0.

0 10 20 30 40 50 60

1 1.5 2 2.5 3

teta(t) e x

(t)

0 10 20 30 40 50 60

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

t

Risultati caso 2: parametri beta1=beta2=2; gamma1=2, gamma2=5;

mu=0.5; teta_8=1; teta0=1, phi=0.1 (non adiabatico).

0 10 20 30 40 50 60

1 1.5 2 2.5

teta(t) e x_i(t)



0 10 20 30 40 50 60

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

t

x_A x_B x_c

In presenza di parametri cinetici diversi per le due reazioni, è possibile intervenire sul raffreddamento del reattore per cambiare la selettività del sistema. Ad esempio si prenda il caso 3, in cui l’energia di attivazione della reazione 1 è più bassa di quella della reazione 2 (il che favorisce la prima reazione rispetto alla seconda) mentre la costante preesponenziale della seconda reazione è invece molto più grande rispetto a quella della prima. In condizioni adiabatiche osserviamo il seguente andamento (caso 3):

Risultati caso 3: parametri beta1=beta2=2; gamma1=2, gamma2=5;

mu=20; teta_8=0.5; teta0=0, phi=0 (adiabatico).

0 5 10 15 20 25

0.5 1 1.5 2 2.5 3

teta(t) e x _i (t)



0 5 10 15 20 25

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

t

x _A x _B x _c

Si può quindi introdurre un efficace scambio termico, ad esempio portare il

coefficiente al valore 0.5 (caso 4, non adiabatico):

0 5 10 15 20 25 0.5

0.55 0.6 0.65 0.7

teta(t) e x _i (t)



0 5 10 15 20 25

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

t

x _A x _B x _c

Si vede che raffreddare il reattore consente di condurre entrambe le reazioni ad una temperatura molto più bassa, sfruttando quindi la selezione operata dall’energia di attivazione in favore della prima reazione, per la quale detta energia di attivazione è più bassa.

COMPETIZIONE FRA DUE REAZIONI IN SERIE Un altro problema classico...

Si immagina che in un reattore avvengano le seguenti due reazioni del primo ordine:

1

2

k k

A B

B C





Si suppone che le costanti di velocità delle due reazioni dipendano dalla temperatura secondo la legge di Arrhenius:

 

 

1 01 1

2 02 2

exp /

exp /

a a

k k E RT

k k E RT

 

 

Si devono perciò scrivere due equazioni di bilancio, una per la specie A ed un’altra per la specie B (la specie C si può ricavare da una relazione algebrica).

Per la specie A l’equazione di bilancio è identica a quella già scritta (2.5):

 ,  1  

ˆ ^{A A A} ˆ ^{A A}

dC dC

r C T k T C

dt   dt  

(2.5’)

Per la specie B il termine di generazione si compone di due quantità: quella che rappresenta la generazione a partire da A secondo la prima reazione, più quella che rappresenta la scomparsa per effetto della seconda reazione:

 , ,  1   2  

ˆ ^{B B A B} ˆ ^{B A B}

dC dC

r C C T k T C k T C

dt   dt  

Occorre affiancare ai bilanci di materia anche un bilancio d’energia, che in questo caso tiene conto del contributo di entrambe le reazioni:

 ^{r 1}    ^{1 A}  ^{r 2}    ^{2 B d} _ˆ  ^p 

Q V H k T C H k T C V c T

dt 

          

dove Q (quantità uscente) è l’energia che esce dal sistema attraverso le pareti del reattore per raffreddamento ad opera dell’ambiente,

 r 1    1 A  r 2    2 B

V H k T C H k T C

        è la quantità che scompare per reazione, cioè la quantità prodotta presa con il segno meno (ricordiamo che reazioni esotermiche hanno  negativo) e H ^{r V} _dt ^d _ˆ  ^{ c T p} 

è la quantità accumulata, dove c p è il calore specifico a pressione costante su base massica, mentre ˆt è il tempo dimensionale. Di solito la perdita Q si esprime, in analogia con il CSTR non adiabatico, come ^{Q US T T}      dove U è il coefficiente di scambio termico (energia scambiata per unità di superficie, di tempo e per grado Kelvin), S è l’area della superficie esterna del reattore, T ^ è la temperatura esterna al reattore. Conviene scrivere il sistema di tre equazioni come segue:

1  

ˆ ^{A A}

dC k T C

dt  

   

1 2

ˆ ^{B A B}

dC k T C k T C

dt  

   ¹    1  ²    2

ˆ _{p p} ^{r A} _p ^{r B}

H H

dT US

T T k T C k T C

dt V c  ^  c  c

 

    

con le relative condizioni iniziali:

  0 0

A A

C  C

  0 ₀

B B

C  C

  0 0

T  T

La concentrazione della specie C si potrà calcolare in un secondo momento, note che siano T e C B , dalla equazione (disaccoppiata dalle altre):

2  

ˆ ^{C B}

dC k T C dt 

  0 0

C C

C  C

oppure con una semplice relazione algebrica ricavata dalla stechiometria delle reazioni.

Introduciamo le frazioni molari

A A

A

A B C TOT

C C

x  C C C  C

  ,

B B

TOT

x C

 C

,

C C

TOT

x C

 C

la temperatura adimensionale

0

T

  T

prendiamo come tempo di riferimento ⁰¹ 1 t rif

 k

e introduciamo il parametro

02 01

k

  k

. Si ha C ^A  C ^TOT x ^A , C ^B  C ^{TOT B} x e C ^C  C ^{TOT C} x . Inoltre si ha T T  ⁰  . Consideriamo per semplicità al momento solo reazioni equimolari, per cui

A B C TOT cost

C  C  C  C  . Definiamo quindi i seguenti parametri adimensionali:

1 1

0

E a

  RT

;

2 2

0

E a

  RT

;

 1 

1

0

TOT r

p

C H

 c T



 

;

 2 

2

0

TOT r

p

C H

 c T



 

;

rif p

t US

 V c

  Sostituendo nelle equazioni di bilancio si ottiene:

 ₁ 

expγ /

A

A

dx x

dt    

 1   2 

expγ / exp γ /

B A B

dx x x

dt       

  1 expγ /  1  _A exp γ / 2  2  _B

d x x

dt

       _         

Il sistema insieme con le condizioni iniziali

  0 0

A A

x  x

  0 0

B B

x  x

  0 0

  

si può risolvere con un metodo numerico per problemi di valori iniziali.

Risultati per reazioni con parametri uguali, al variare del solo coefficiente di scambio termico globale. beta1=beta2=1; gamma1=gamma2=5; mu=1;

teta_8=1; teta0=1. Nell’ordine:

phi=0. phi= 0.05

0 20 40 60 80 100 0

5 10 15

teta(t) e x _i (t)

0 20 40 60 80 100

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

t

0 50 100 150 200

1 1.5 2 2.5 3

teta(t) e x_i(t)

0 50 100 150 200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

t

0 50 100 150 200

1 1.1 1.2 1.3 1.4

teta(t) e x_i(t)

0 50 100 150 200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

t

Si noti che la temperatura nel secondo caso raggiunge un massimo di 1.3 contro i 3 del primo caso (adiabatico). Si noti inoltre che il tempo di evoluzione nel caso raffreddato è molto più lungo. Si noti infine che il valore massimo di x ^B è invariato: non si riesce ad aumentare la frazione molare di B agendo sullo scambio termico, dato che le reazioni mantengono velocità uguali anche al variare della temperatura.

Vediamo ora i risultati per reazioni con parametri disuguali, al variare del solo coefficiente di scambio termico globale.

Beta1=10, beta2=0; gamma1=gamma2=5; mu=0.1; teta_8=teta0=1, phi=0 (reattore adiabatico).

0 20 40 60 80 100 1

2 3 4 5

teta(t) e x _i (t)

0 20 40 60 80 100

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

t

Beta1=10, beta2=0; gamma1=gamma2=5; mu=0.1; teta_8=teta0=1, phi=0.3.

Si noti che la temperatura nel secondo caso raggiunge un massimo di 4.2 circa contro i 12 circa del primo caso (adiabatico). Si noti inoltre che il tempo di evoluzione nel caso raffreddato è solo lievemente più lungo; ciò è dovuto alla termicità elevata della prima reazione (beta1=10) e quindi alla elevata velocità di reazione che si mantiene tale anche per reattore raffreddato. Si noti infine che il valore massimo di x non è cambiato, però è più agevole l’esercizio del reattore per ^B raccogliere prodotto ad alto contenuto di B, dato che il raffreddamento “congela” la composizione in corrispondenza del valore massimo raggiunto da x . ^B

Consideriamo ora il caso di energie di attivazione diverse. Si voglia favorire la produzione della specie B. Il caso adiabatico ha parametri Beta1=10, beta2=0; gamma1=2, gamma2=5; mu=0.1;

teta_8=teta0=1, phi=0.

0 20 40 60 80 100 0

5 10 15

teta(t) e x _i (t)

0 20 40 60 80 100

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

t

Si nota che la prima reazione si esaurisce in meno di 10 unità di tempo, mentre la seconda si completa dopo circa 90 u.t. Si può raccogliere il prodotto intorno a 5 unità di tempo per non lasciar consumare B e produrre C, tuttavia il tempo di intervento è critico poiché già dieci unità di tempo dopo il prodotto B si è consumato per metà. Si può però sfruttare la diversa sensibilità alla temperatura delle due reazioni (diversi gamma) ed introdurre un raffreddamenteo deciso del reattore. Per phi=0.3 si nota già un miglioramento delle possibilità operative, poiché la concentrazione di B permane elevata per un tempo maggiore (la seconda reazione è praticamente

”congelata” dal raffreddamento. Per un valore più alto ancora (phi=1) la selettività è ancora

maggiore, e si nota un incremento dei valori massimi di x_B, per due effetti: le due velocità di

reazione cambiano in rapporto al variare della temperatura (gamma diversi) e inoltre le reazioni

sono consecutive e quindi anche ad alta temperatura la seconda reazione all’inizio si trova in difetto

di reagente.

Phi=0.3

0 20 40 60 80 100

0 2 4 6 8

teta(t) e x _i (t)

0 20 40 60 80 100

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

t

Phi=1.0

0 20 40 60 80 100

1 2 3 4

teta(t) e x _i (t)

0 20 40 60 80 100

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

t