Ciclo del Carbonio.

Biocombustibili.

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Combustione

{CH₂O} + O₂ → CO₂ + H₂O

H = -440 kJ Fotosintesi

CO + H O → {CH O} + O

CO₂

Piante

Animali

Combustibili Fossili

Piante morte ---

Animali morti

h

C_XH_Y + (x +y/4)O₂  xCO₂ + (y/2)H₂O

Ciclo del Carbonio

Ciclo del Carbonio {CH₂O}

Ciclo del Carbonio.

Ciclo del Carbonio e Industria.

Biomassa/

bio-organismi

Risorse Fossili (petrolio, gas) CO₂

Polimeri, Composti chimici e Combustibili

> 10⁶ anni 1-10 anni

Attraverso il processo di fotosintesi vengono fissate complessivamente circa 210¹¹ tonnellate di carbonio all’anno, con un contenuto energetico

equivalente a 70 miliardi di tonnellate di petrolio, circa 10 volte l’attuale fabbisogno energetico mondiale.

Concentrazioni dell’anidride carbonica atmosferica (CO₂) (dal 1750 ad oggi))

Emissioni Globali di CO

.

270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370

1750 1800 1850 1900 1950 2000

part per million in volume

Mauna Loa (1958-2000) Siple Station (1750-)

Emissioni di CO

da Trasporti per Paese, 1990-2030.

Nord America

Europa Pacifico

Economie Trans.

Cina India

Altri Asia Medio Oriente America Latina Africa

Emissioni di CO

in Trasporti per Tipologia e per

Aereo interno

5%

Aereo internaz.

7%

Treno 2%

Auto e affini Motocicli 45%

2%

Bus 6%

Camion 23%

Mezzi navali

10%

Fonte: Stern Review Report (2006)

420 400

330 290

260 232

190

(*) Il legno è neutro se usato in

[gCO₂/kWh_th]

Biomasse.

Il termine Biomassa indica tutti i materiali organici vegetativi e correlati, nonché i residui derivanti dalle

attività in agricoltura, foreste, centri urbani, e dalle fonti di lavorazione del legno.



L’energia solare è immagazzinata nei legami chimici delle biomasse e questa energia si può recuperare convertendola o mediante efficiente combustione.



Le risorse biomasse includono: colture dedicate all’energia (quali salici/pioppi, miscanthus, ecc.);

colture industriali; residui di colture agricole; residui di foresta/bosco; rifiuti animali; reflui municipali …



Utilizzate sia come forme liquide o solide di energia.

La Materia Prima Biomassa.

Residui di Legno di Foreste

Residui Agricoli

Coltivazioni Energetiche

Residui di Scarti Municipali

Residui marci Cippato di legno Scarti di legno

• segatura

• ramaglie

• corteccia

Stoppie

Residui di riso Bagasse di

canna

Biosolidi anim.

(CAFO)

Pioppi ibridi Erba di prati Colza

Alghe

Rifiuti municipali frazione organica

Composizione del Combustibile e Caratteristiche di Biomasse Secche.

Potere calorifico del legno a diversi

contenuti di umidità:

Condizione del legno Potere calorico (kJ·kg^-1) Legno tagliato di fresco 8200

Legno seccata all’aria 15000

No. Biomassa ^Volatile

(%)

Fisso C (%)

Ceneri (%)

Carbonio (%)

Idrogeno (%)

HHV MJ/kg

LHV MJ/kg

Ceneri def. T (°C)

Fusione ceneri T (°C)

1 Fusti Arhar ^{83.47 14.76 1.77 46.75 6.55 15.00 14.85 1250-1300 1460-1500}

2 Bagasse ^{75.10 16.87 8.03 45.71 5.89 19.50 19.37 1300-1350 1420-1450}

3 Trucioli di Bambu ^{75.32 15.59 9.09 43.86 6.64 16.02 15.87 1300-1350 1400-1450} 4 Fusti Cotone ^{70.89 22.43 6.68 43.64 5.81 18.26 17.85 1320-1380 1400-1450} 5 Noci di cocco ^{70.30 26.77 2.93 47.17 6.54 18.20 17.79 1100-1150 1150-1200}

6 Resti mais ^{80.20 16.20 3.60 45.31 7.16 15.58 15.23 800-900 950-1050}

7 Fusti Dhaincha ^{80.32 17.01 2.67 56.45 8.99 19.63 19.43 800 800-900}

8 Gusci noci ^{68.12 24.97 6.91 44.78 6.08 17.20 17.06 1180-1200 1220-1250}

9 Resti di Juta ^{75.33 19.00 5.67 54.77 8.20 19.45 19.01 1300-1350 1400-1450} 10 Kikar (Acacia) ^{77.01 22.35 0.64 45.89 6.08 20.25 19.79 1300-1350 1380-1400} 11 Gusci Mustard ^{70.09 14.48 15.43 46.20 6.21 17.61 17.47 1350-1400 1400-1450} 12 Aghi di Pino ^{72.38 26.12 1.50 46.21 6.57 20.12 19.97 1250-1300 1350-1400} 13 Pula di Riso ^{60.64 19.90 19.48 40.10 6.03 13.38 13.24 1430-1500 1650} 14 Bucce di semi ^{60.03 20.22 19.75 46.74 6.72 18.57 18.42 1200-1250 1350-1400} 15 Noccioli di semi ^{62.54 28.06 9.40 48.12 6.55 20.60 20.13 1450-1500 1500-1550} Grover 1990

Potere Calorifico.

• Potere calorifico superiore (UHV), o potere calorifico primario (GCV):

Il potere calorifico per la frazione secca del combustibile. Non si tiene conto del calore di evaporazione per l’acqua formata da H.

UHV = 0.3491·c_C + 1.1783·c_H + 0.1005·c_S - 0.0151·c_N - 0.1034·c_O - 0.0211·c_ash [MJ·kg^-1, su base secca], c_i in peso%

• Potere calorifico inferiore (LHV):

LHV = UHV meno il calore di evaporazione per l’acqua (2.45 MJ·kg^-1 di acqua) formata da H [MJ·kg^-1, su base secca]

• Potere calorifico effettivo (EHV), o Potere calorifico netto (NCV):

EHV = LHV meno il calore di evaporazione per l’acqua nel combustibile [MJ·kg^-1, su base umida].

Composizione di Combustibili e Poteri Calorifici.

Le concentrazioni di C, H e O come pure le quantità di materia volatile nei differenti combustibili da biomassa.

Glossario: d.b. .... Base secca.

Tipo di Combustibile C

peso%

(d.b.)

H peso%

(d.b.)

O peso%

(d.b.)

volatili peso%

(d.b.) Cippato di legno

(abeti, faggi, pioppi, salici)

47.1 – 51.6 6.1 - 6.3 38.0 - 45.2 76.0 - 86.0

Corteccia (da conifere) 48.8 - 52.5 4.6 - 6.1 38.7 - 42.4 69.6 - 77.2 Stoppie (avena, grano, orzo) 43.2 - 48.1 5.0 - 6.0 36.0 - 48.2 70.0 - 81.0 Miscanthus 46.7 - 50.7 4.4 - 6.2 41.7 – 43.5 77.6 – 84.0

Composizione di Combustibili e Poteri Calorifici (2).

Le concentrazioni di N, S e Cl in differenti combustibili da biomassa:

Glossario: d.b. .... Base secca.

Azoto N mg·kg^-1 (d.b.)

Zolfo (S) mg·kg^-1 (d.b.)

Cloro (Cl) mg·kg^-1 (d.b.) Cippato di legno (abete) 900 - 1,700 70 – 300 50 - 60 Cippato di legno (pioppo, salice) 1,000 - 2,000

Corteccia (abete) 3,000 - 4,500 350 – 550 150 - 200 Stoppia (grano) 3,000 - 5,000 500 - 1,100 2,500 - 4,000

Miscanthus 4,000 - 6,000 200 - 1,400 500 - 2,000

Orzo (cereali) 6,000 - 9,000 1,000 - 1,200 1,000 - 3,000

Fieno 10,000 - 20,000 2,500 2,500 - 4,500

Aghi (abete) 12,000 - 15,000

Composizione di Combustibili e Poteri Calorifici (3).

Intervalli di concentrazione di rilevanti elementi in ceneri provenienti dalla combustione di differenti biomasse.

( d.b. ... base secca).

Cenere/elemento Cippato (abete)

Corteccia (abete)

Stoppia

(grano, segale, orzo)

Cereali (grano, orzo) Si [%p/p (d.b.)] 4.0 - 11.0 7.0 - 17.0 16.0 - 30.0 16.0 - 26.0 Ca [%p/p (d.b.)] 26.0 - 38.0 24.0 - 36.0 4.5 - 8.0 3.0 - 7.0 Mg [%p/p (d.b.)] 2.2 - 3.6 2.4 - 5.6 1.1 - 2.7 1.2 - 2.6 K [%p/p (d.b.)] 4.9 - 6.3 2.4 - 5.6 1.1 - 2.7 1.2 - 2.6 Na [%p/p (d.b.)] 0.3 - 0.5 0.5 - 0.7 0.2 - 1.0 0.2 - 0.5 Zn [mg·kg^-1 (d.b.)] 260 - 500 300 - 940 60 - 90 120 - 200 Cd [mg·kg^-1 (d.b.)] 3.0 - 6.6 1.5 - 6.3 0.1 - 0.9 0.1 - 0.8

Composizione di Combustibili e Poteri Calorifici (4).

Campione

Analisi approssimata Analisi definitiva

HHV (MJ·kg^-1) VM

(wt%

Fix-C (wt%)

Ceneri (wt%)

C (wt%)

H (wt%)

O^a (wt%)

N (wt%)

S (wt%)

Cl (wt%)

Frazione cellulosica :

Giornale 88.5 10.5 1.0 52.1 5.9 41.86 0,11 0.03 n.a. 19.3

Cartone 84.7 6.9 8.4 48.6 6.2 44.96 0.11 0.13 n.a. 16.9

Carta riciclata 73.6 6.2 20.2 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 13.6

Carta patinata 67.3 4.7 28.0 45.6 4.8 49.41 0.14 0.05 n.a. 10.4

Abete 89.6 10.2 0.2 47.4 6.3 46.2 0.07 n.a. n.a. 19.3

Plastiche:

HDPE 100 0 0 86.1 13.0 0.90 n.a. n.a. n.a. 46.4

LDPE 100 0 0 85.7 14.2 0.05 0.05 0.00 n.a. 46.6

PP 100 0 0 86.1 13.7 0.20 n.a. n.a. n.a.

PS 99.8 0.02 0 92.7 7.3 0.00 n.a. n.a. n.a. 42.1

PVC 94.8 4.8 0.4 41.4 5.3 5.83 0.04 0.03 47.7 22.8

Multi materiali

Composizione di Combustibili e Poteri Calorici.

Contenuto di umidità [wt% w.b.]

GCV [kWh·kg^-1

(d.b.)]

NCV [kWh·kg^-1

(d.b.)]

Densità [kg (w.b.)·m^-3]

Densità energetica

[kWh·m^-3]

Pellets di legno 10 5.5 4.6 600 2,756

Cippato di legno – legno duro - pre-seccato 30 5.5 3.4 320 1,094

Cippato di legno – legno duro 50 5.5 2.2 450 1,009

Cippato di legno – legno molle - pre-seccato 30 5.5 3.4 250 855

Cippato di legno – legno molle 50 5.5 2.2 350 785

Erba- balle compresse 18 5.1 3.8 200 750

Corteccia 50 5.6 2.3 320 727

Orzo (cereali) - balle compresse 15 5.2 4.0 175 703

Segatura 50 5.5 2.2 240 538

Stoppie (grano) - balle compresse 15 5.2 4.0 120 482

Proprietà Fisiche e Chimiche di Combustibili.

Olio comb.

(0% umidità) 1 m³ 840 kg

Trucioli (12% umidità)

3.2 m³ 2200 kg

Cippato di legno (40% umidità)

12 m³ 3800 kg

Quantità di biomassa necessaria ad eguagliare il contenuto di energia di 1 m³ di olio combustibile.

Composizione di Combustibili e Poteri Calorifici.

GCV = 0.3491⋅ c_C + 1.1783 ⋅ c_H + 0.1005 ⋅c_S − 0.0151 ⋅c_N − 0.1034 ⋅c_O

− 0.0211 ⋅c_ceneri [MJ·kg^-1, d.b. base secca]

dove c_i è il contenuto in peso % di carbonio (C), idrogeno (H), zolfo (S), azoto (N), ossigeno (O) e cenere

35

30

25

20

15

10

5

40 50 60 70 80 90 100

wt% C (d.b.)

GCV (MJ/kg, d.b.)

35

30

25

20

15

10

5

40 50 60 70 80 90 100

wt% C (d.b.)

GCV (MJ/kg, d.b.)

0 2 4 6 8 wt% H (d.b.):

Composizione di Combustibili e Poteri Calorifici.

1 2.447 2.447 9.01 1 1, . .

100 100 100 100

w w h w

NCV GCV             MJ kg ^ w b 

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0 10 20 30 40 50 60

NCV (MJ·kg-1 w.b.)

Acqua % in peso (w.b.)

w contenuto di umidità del combustibile in peso % (w.b.) h contenuto di idrogeno del combustibile in peso % (d.b.)

Poteri Calorifici Medi, Contenuto Energetico.

kJ (NCV) kgoe (NCV) Carbon fossile 1 kg 17 200 – 30 700 0,411 – 0,733 Carbone recuperato 1 kg 13 800 – 28 300 0,330 – 0,676 Agglomerati di carbone 1 kg 26 800 – 31 400 0,640 – 0,750

Coke compatto 1 kg 28 500 0,681

Lignite 1 kg 5 600 – 10 500 0,134 – 0,251 Lignite nera 1 kg 10 500 – 21 000 0,251 – 0,502 Torba 1 kg 7 800 – 13 800 0,186 – 0,330 Mattonelle di lignite 1 kg 20 000 0,478

Catrame 1 kg 37 700 0,9

Benzene 1 kg 39 500 0,943

Equivalente di petrolio 1 kg 41 868 1

Petrolio greggio 1 kg 41 600 – 42 800 0,994 – 1,022

Materia prima 1 kg 42 500 1,015

Gas di raffineria 1 kg 50 000 1,194

LPG 1 kg 46 000 1,099

Benzine per motori 1 kg 44 000 1,051

Cherosene, comb. Jet 1 kg 43 000 1,027

Nafta 1 kg 44 000 1,051

Gasolio Diesel 1 kg 42 300 1,01

Olio combustibile res. 1 kg 40 000 0,955 Acquaragia minerale 1 kg 44 000 1,051

Oli Lubrificanti 1 kg 42 300 1,01

Bitume 1 kg 37 700 0,9

Coke di petrolio 1 kg 31 400 0,75

NCV = Potere Calorifico Netto kgoe = chilogrammo di petrolio

equivalente

Standard.

 ISO standard (http://www.iso.com/)

 Insurance Service Office

 ASTM standard (http://www.astm.org/)

 ASTM International

 DIN standard (http://www2.din.de/)

 Deutsches Institut für Normung

 CEN standard (http://www.cenorm.be/)

 European Committee for Standardization

Certificazione di Biocombustibili (EU).

A partire dall'Aprile 2015, la EC ha approvat 19 schemi volontari che possono certificare i biocombustibili per tutti gli stati membri (MS). Si devono accettare queste certificazioni e non si può richidere nulla di più in esse incluso. Gli schemi di certificazione voluntaria approvati sono:

1. ISCC (International Sustainability and Carbon Certification)

2. Bonsucro EU

3. RTRS EU RED (Round Table on Responsible Soy EU RED)

4. RSB EU RED (Round Table of Sustainable Biofuels EU RED)

5. 2BSvs (Biomass & biofuels voluntary scheme)

6. RBSA (Abengoa RED Bioenergy Sustainability Assurance)

7. Greenergy (Brazilian bioethanol verification program)

8. Ensus (Voluntary scheme under RED for Ensus bioethanol production)

9. Red Tractor (Farm Assurance Combinable Crops & Sugar Beet Scheme)

10. SQC (Scottish Quality Farm Assured Combinable Crops scheme)

11. Red Cert

12. NTA 8080

13. RSPO RED (Roundtable on Sustainable Palm Oil RED)

14. Biograce (GHG calculation tool)

15. HVO Renewable Diesel Scheme

16. Gafta Trade Assurance Scheme

17. KZR INIG

Sostanze nelle Cellule Viventi.

Acqua

ioni e piccole molecole

Grosse molecole

Proteine

Acidi Nucleici

Carbo- idrati iipidi

Le funzioni delle macromolecole sono connesse alla loro forma e alle proprietà chimiche dei loro monomeri. Alcuni ruoli delle macromolecole includono:

 Riserve d'energia  Supporto strutturale  Trasporto

 Eredità Protezione e difesa

Costituenti Alimentari della Biomassa.

Amido: 70-75% (frumento)

 Rapidamente disponibile e idrolizzabile

 Base per le attuali “bioraffinerie”

Oli: 4-7% (frumento), 18-20% (soia)

 Rapidamente separabile dalla pianta

 Base per l’oleochimica e il biodiesel.

Proteine: 20-25% (frumento), 80%

(soia)

 Componente chiave dei cibi

 Applicazioni in prodotti chimici.

O

HO

OHO

OH O

HO O OH

OH

O

HO

OHO

OH O

HO O OH

OH

O

HO

OHO

OH O

HO O OH

OH

O

HO

OHO OH

O

O O

O

O O

( )7

( )7

( )7

NH HN

NH HN

NH HN

NH

OH O

O

NH O

OH

O

NH2 O

O

OH O

HN

O

NH O

Costituenti Non Alimentari della Biomassa.

Lignina: 15-25%

 Complessa struttura aromatica

 Alto contenuto energetico

 Resistente alla conversione biochimica.

Emicellulosa: 23-32%

 Lo xilosio è il secondo zucchero più abbondante nella biosfera

 Polimero di zuccheri a 5- e 6- carboni, marginale alimento biochimico.

Cellulosa: 38-50%

 La forma più abbondante di carbonio nella biosfera

 Polimero del glucosio, valida

Terminologia di Bioprodotti e Bioprocessi.

Bio-risorse Rinnovabili Materie prime

• Piante – colture – alberi – alghe

• Animali, pesci

• Microorganismi

• Residui Organici – municipali – industriali – agricoli – forestali

• Acquacultura

Tecnologia dei Bioprocessi

Biocatalisi (Enzimi)

Fermentazione (Microorganismi)

Bioprodotti Industriali

• Bioenergia/Biocombustibili

• Prodotti derivati:

– biochimici – biosolventi – bioplastiche

– biomateriali ‘smart’

– biolubrificanti – biotensioattivi – bioadesivi

– biocatalizzatori – biosensori

Tecnologia di Processo Chimico-Fisico

Estrazione Pirolisi Gassificazione

etc.

Obiettivo EU sui Biocombustibili da Trasporto.

• Legge Europea 2003/30/CE

• Dlgs n. 128 del 30 maggio 2005 – Allegato I - Biocarburanti.

• Finanziaria 2006- Legge 23 dicembre 2005, n.266

2,0%

5,75%

10%

0,2% 0,5% 0,7%1,0%

1,8%2,4%

4,20%

10%

2000 2003 2004 2005 2006 2007 2010 2020

(quota su benzina e diesel del mercato)

♦ Biofuel

Usi in EU di Combustibili - Proiezioni (Ktoe).

Anno 2009 2010 2011 2012 2013 2014e 2015e 2016e

Benzina Totale 99,246 94,118 90,578 84,769 81,706 77,732 73,944 70,38 Diesel Totale 256,026 260,305 255,185 250,647 249,906 250,2 250,75 251,3 Su strada 190,695 194,864 195,502 191,39 191,68 192 192,4 192,8 Agricoltura 12,64 12,387 12,074 11,491 11,669 11,8 11,9 12 Costr./miniera 3,036 3,222 3,191 3,146 3,35 3,4 3,45 3,5 Marine/ferrovie 6,435 6,472 6,138 6,114 5,53 5,5 5,5 5,5 Industria 11,723 12,184 10,631 10,802 9,545 9,5 9,5 9,5 Riscaldamento 31,497 31,177 27,648 27,704 28,132 28 28 28 AviarioTotale 49,192 49,217 50,57 49,06 48,926 49 49 49 Totale

Combustibili 404,464 403,64 396,333 384,475 380,539 376,932 373,694 370,68

Etanolo Usato come Combustibile e Altri

Prodotti Chimici Industriali (Milioni Litri - EU).

Anno 2009 2010 2011 2012r 2013e 2014e 2015f 2016f

Beginning Stocks 872 621 440 315 88 161 230 170

Fuel Begin Stocks 839 588 407 282 55 128 197 137

Production 4,203 4,918 5,042 5,308 5,561 5,9 5,9 5,9

Fuel Production 3,553 4,268 4,392 4,658 4,911 5,25 5,25 5,25

-of which cellulosic (a) 0 0 0 0 0 75 75 75

Imports 1,136 1,284 1,663 1,245 676 447 270 270

Fuel Imports 899 880 1,285 886 595 367 190 190

-of which ETBE (b) 158 270 261 188 197 109 100 100

Exports 150 126 149 145 113 278 300 280

Fuel Exports 100 76 99 95 63 228 250 230

Consumption 5,44 6,257 6,681 6,635 6,051 6 5,93 5,93

Fuel Consumption 4,603 5,253 5,703 5,676 5,37 5,32 5,25 5,25

Ending Stocks 621 440 315 88 161 230 170 130

Fuel Ending Stocks 588 407 282 55 128 197 137 97

Production Capacity

Number of Refineries 66 68 68 70 71 71 71 71

Capacity 6,234 7,57 7,759 8,468 8,48 8,48 8,48 8,48

Capacity Use (%) 57 56 57 55 58 62 62 62

Co-product Production (1,000 MT)

DDG 2,119 2,594 2,664 2,752 2,953 3,229 3,172 3,187

Corn Oil 70 71 67 111 151 155 157 159

Feedstock Use (1,000 MT)

Wheat 2,736 4,173 4,813 4,209 2,85 3,535 3,306 3,26

Corn 2,414 2,455 2,327 3,84 5,213 5,36 5,398 5,478

Barley 661 608 707 389 618 651 602 598

Rye 959 1,051 666 355 753 769 829 846

Sugar Beet 9,209 10,68 10,882 11,04 11,683 11,509 12,209 12,019

Market Penetration (1,000 TOE)

Fuel Ethanol 2,327 2,656 2,883 2,87 2,715 2,69 2,654 2,654

EU – Fornitura e Domanda di Bioetanolo (10

Litri).

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017

Quantità (106 L)

Anno

Consumo Produzione Import Stoc Export

Motivazioni per l’Uso di Biomasse come Combustibili.

1. Aumento del prezzo dei

combustibili fossili e calo delle loro riserve;

2. Interesse nel diversificare le produzioni agricole;

3. Maggiore delocalizzazione riserve.

Protezione ambientale:

4. Bruciare mantiene l’equilibrio della CO₂ nell’atmosfera;

5. Minor contenuto di zolfo;

6. Maggiore sicurezza nell’uso e nella conservazione.

I Biocombustibili riciclano l’anidride carbonica

CO ₂

Biodiesel

Combustibili da biomasse Si potrebbe arrivare a

Calore di Combustione di Molecole Biologiche.

kcal·g^-1 kJ·g^-1

Carboidrati 4.1 17.2

Grassi 4.1 17.2

Proteine 9.3 38.9

Biocombustibili.

Sono composti organici (spesso in miscele solide, gassose, o liquide) usabili come combustibili.

Tipologie:



Biomasse solide (per lo più di tipo cellulosico

•



Biocombustibili liquidi:

•

• Biometanolo • Biodimetiletere



Biogas (gas di elaborazione di residui organici da parte di batteri per lo più anaerobici, in particolare CH

e

singas)

I biocombustibili sono stati impiegati dall’uomo da molto

Tecnologie di Conversione della Biomassa.

Biomassa

Combustione Diretta

Liquefazione Indiretta

Estrazione fisica

Conversione Elettrochimica Conversione

Biochimica Conversione

Termochimica

Pirolisi Gassificazione Liquefazione Diretta

Digestione Anaerobica

Sintesi Etanolo Butanolo

Vie per Produrre un Biocombustibile.

Trigliceridi (Oli Vegetali, Alghe)

Transesterificazione Zeoliti/Pirolisi

IdrodeossigenazioneC₁₂-C₁₈n-Alcani C₁-C₁₄Alcani/Alcheni Esteri Alchilici (Biodiesel)

Tutti Zuccheri

Idrogeno Acquosa o

Reforming S.C.

Zeoliti Aromatici, alcani, coke APD/H C₁-C_nn-Alcani

Zucchero da canna

Mais Semi

mais Bagasse

Stoppie di mais

Idrolisi Pretrattamenti e Idrolisi

Saccarosio (90%) Glucosio (10%)

Fermentazione Etanolo, butanolo Idrogenazione

Esterificazione MTHF

Esteri Levulinici Acido

Levulinico Disidratazione

Zuccheri C6 (glucosio, fruttosio)

Zuccheri C6

Idrogenazione

MTHF

C₈-C₁₃n-Alcani, Alcoli Fase Aq.

Furfurale Zuccheri

C5 (xilosio) Disidratazione

Idrogeno Gas d’acqua

Sintesi MeOH Metanolo Benzine

Olefine Sin gas

CO + H₂

Gassificazione Sintesi Fisher-Tropsch Alcani (Comb. Diesel) Steam-Reforming

Pirolisi veloce Liquefazione

Bio-oli

(zuccheri, acidi, Aldeidi,

Aromatici) Materiali Biomasse

Biomassa Cellulosica (legno, scarti di legno, stoppie di mais, erbe, scarti agricoli, paglia, ecc.)

Strutture Chimiche:

Cellulosa, Emi- cellulosa, Lignina

Lignina (alcoli cumarilico, coniferilico e sinapilico)

Idrogenazione Idrodeossigenazione

Miglior. Zeoliti Miglior. Zeoliti Emulsioni

Aromatici, coke (Benzine)

Alchil benzeni, paraffine (Benzine) Aromatici, idrocarburi (Benzine)

Aromatici, alcani leggeri (Benzine) Uso diretto (mescola con Diesel)

Vie Attuali ….

Costi Carica

Fornitura Materia prima volume

Oli Naturali

Zuccheri/

Amidi

Alghe

Biomasse

Gassificazione Pirolisi/catalisi Culture Microbiche

Processo Mixalco Cellulosa/

Emicellulosa

Idrolisi Acida

o Enzimatica Saccarificazione Fermentazione

Fermentazione Conversione Catalitica Cell

Mass

Singas

Etanolo Etanolo Butanolo Diesel

Metano Diesel

Etanolo/Butanolo Alcoli Superiori Misti

Idrocraking + Luce solare –

CO₂

BioDiesel (FAME o FAEE) Benzine, Diesel,

Idrocarburi Dimetilfurano Biobenzine

Catalisi e Reforming Fase Acquosa Conversione Catalitica

Fermentazione Metanolo/Etanolo

ETG via catalitica Transesterificazione

Etanolo/Butanolo Petrolio Rinnovabile FermDiesel

BioDiesel (FAME o FAEE) Glicerina

Industrie che Lavorano sui Combustibili.

1600 1900

Costo Installato 1600 (€·kW^-1)

9.5 18

300 MW

0.06 0.06

Costo Operativo 0.06 (€·kW^-1)

95000 200000

4500000 Ton. di

materiale/anno

Rifiuto Organici Urbani

Scarti Agricoli Scarti

Forestali Fonte

Biomasse – Tonnellaggio Disponibile e MW.

Filiera Biocarburanti (vedere Piante per l’Energia).

Cereali

Canna da zucchero

Barbabietola

Patata

Legnose

Filiera Biomasse.

Erbacee

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00

domanda [bill. t/anno]

da risorse fossili (1994 – 136 mil. t) da nuove scoperte

(+50%? - 68 mil. t)

Energia in forma di Liquidi da risorse rinnovabili

(legno, paglia, oli, reflui, alghe)

45-50%

80%

15-20 part Aumento

+1.7%/a 800 Mi t·a^-1 100 300

+0.9%/a

+0.2%/a = stabilizzazione

Consumi Totali Previsti di Trasportatori

Liquidi di Energia.

Biomassa Solida – Cellulosa.

Cellulosa: Un polimero di unità di glucosio in legame β – 1,4. La cellulosa è una molecola lineare fatta da 1,000 a 10,000 residui di β-D-glucosio senza ramificazioni. Le catene vicine di cellulosa possono formare

legami a idrogeno che portano alla formazione di microfibrille con parti parzialmente cristalline. I legami a idrogeno tra le microfibrille possono formare microfibre e le microfibre interagiscono a formare fibre di

cellulosa. Queste tipicamente sono fatte da oltre 500,000 molecole di cellulosa.

cellulosa

Biomasse Solide – Struttura.

• Maggiore componente strutturale delle piante terrestri

• Polimero costituito dal molecole di monomero glucosio

• I ponti acetalici si possono idrolizzare a glucosio

Cellulosa

b(1,4)glu-glu

O

O O O

etc

etc O

O

Catene di glucosio

Fibrille

Microfibrille Fibre di cellulosa

OH

Biomasse Solide.

Amilopectina (amido)

Glicogeno (riserva del corpo)

O O O

O O

O O

O O

O O

ecc ecc

ecc

Amido

Ramif. Punto

Ramif.

O O O

O O

Amilosio a(1,4)glu-glu

Amilopectina

Composizione dell’Amido.

Un polimero di a-D-glucosio con legami a-1,4. L’amido è fatto da due tipi di molecole, l’amilosio e l’amilopectina. L’amilosio è una singola catena di unità di glucosio mentre nell’amilopectina a circa ogni 20 unità di glucosio presenta una ramificazione con legame a-1,6. Le proporzioni relative di amilosio e

amilopectina dipendono dalla fonte dell’amido, per es. Il mais normale contiene più del 50% di amilosio mentre il mais “ceroso” praticamente non ne ha (~3%).

L’amilosio ha peso molecolare inferiore con una forma relativamente estesa, mentre l’amilopectina presenta ampie ma compatte molecole.

Le molecole di amilosio sono fatte di catene singole ramificate con 500-20,000 unità di a-(1,4)-D-glucosio con poche ramificazioni a-1,6. L’amilosio può

assumere una forma estesa. Tra le catene allineate si istaurano dei legami a idrogeno. Le catene allineate formano cristalliti a doppia elica che sono resistenti alle amilasi.

L’Amilopectina è formata da ramificazioni α-1,6 non-casuali di tipo amilosio a struttura a-(1,4)-D-glucosio. Queste ramificazioni sono determinate da enzimi ramificanti che lasciano ogni catena con fino a 30 residui di glucosio. Ogni molecola di amilopectina contiene da 1 a 2 milioni di residui, di cui circa il 5%

forma i punti di ramificazione, in una struttura compatta a granulo. Le molecole sono orientate radialmente nel granulo di amido e come il raggio aumenta deve aumentare il numero di ramificazioni richieste a riempire lo spazio, producendo

Struttura dell’Amilopectina.

Amido di mais

Amido di patata

Regioni amorfa

Regioni cristalline

Unità di 6-glucosio Ilio

Catena C Terminale riducente

Catene B Catene A

Oli e Grassi – Struttura.

• Esteri degli acidi grassi con il poliolo glicerina

• Liquidi o solidi in funzione della lunghezza della catena e della presenza di insaturazioni

(Estere)

(Poliolo) (Acidi Organici Lunghi)

Saturi

Insaturi

Oli e Grassi – Struttura.

O C O O C

H₂C HC

O C O H₂C

O

Acido Grasso

Glicerolo

Funzionalità Chimiche

Acido Stearico C18:0 Acido Oleico C18:1 Acido Linoleico C18:2

 I comuni oli e grassi hanno una composizione mista di acidi grassi

 Oli HO (Definizione): > 80 % di Acido Oleico (C18:1)

cis configuration

Caratterizzazione degli Acidi Grassi.

Comport.

Bassa Temp.

Comport.

Alta Temp.

Stabilità Ossidativa

Dispo-

nibilità Costo

Caprilico C8 :0 + / o + ++ o --

Caprinico C10:0 + / o + ++ o --

Laurico C12:0 o ++ ++ + o / -

Miristico C14:0 - ++ ++ + o / -

Palmitico C16:0 - ++ ++ ++ +

Stearico C18:0 -- ++ ++ ++ ++

Oleico C18:1 + / o + + ++ +

Linoleico C18:2 + - - + o / -

Linolenico C18:3 ++ -- -- o o

Acido grasso

Cosa sono i Biocombustibili Liquidi.

• I biocombustibili liquidi sono costituiti da esteri, alcoli, eteri, ed altri composti ottenuti da biomasse.

• Si tratta di combustibili rinnovabili producibili in ogni clima sfruttando pratiche agricole già sviluppate.

 Bioetanolo: etanolo prodotto da biomasse e/o dalla frazione biodegradabile dei rifiuti

 Biodiesel: un liquido di qualità diesel

prodotto da biomasse o da oli di frittura usati

 Biometanolo: metanolo prodotto da biomasse e/o dalla frazione biodegradabile dei rifiuti

 Biodimetiletere: un combustibile prodotto similmente al biometanolo.

 Biopetrolio: un combustibile tipo petrolio prodotto per pirolisi o idrogenazione di biomasse.

Evoluzione dei Biocombustibili.

Biocombustibili di prima generazione : Grano/mais e zucchero a etanolo Transesterificazione chimica di oli veg.

Biocombustibili di Seconda Generazione: Lignocellulosa a etanolo Bioconversione enzimatica di oli veg.

Syngas Fisher-Tropsch ad olio HC

Biocombustibili di terza generazione: Piante energetiche per bio-alcool Idrogeno da Alghe

Olio/Biodiesel da Alghe

Biocombustibili di quarta generazione: Piante energetiche a carbonio GMO negativo

Problemi Cibo vs. Combust.

Evoluzione dei Biocombustibili.

Biocomb. 1^a generazione : Mais e zucchero a etanolo

transesterificazione chimica di oli veg.

Biocomb. 2^a generazione : Lignocellulosa a etanolo

Bioconversione enzimatica di oli veg.

Syngas Fisher-Tropsch ad olio HC.

Biocomb. 3^a generazione: Piante energetiche per bio-alcool Idrogeno da Alghe

Olio/Biodiesel da Alghe.

Biocomb. 4^a generazione : Piante energetiche a carbonio GMO negativo.

Ancora problemi con le tecnologie !!

Biocomb. 1^a generazione : Mais e zucchero a etanolo

transesterificazione chimica di oli veg.

Biocomb. 2^a generazione : Lignocellulosa a etanolo

Bioconversione enzimatica di oli veg.

Syngas Fisher-Tropsch ad olio HC.

Biocomb. 3^a generazione: Piante energetiche per bio-alcool Idrogeno da Alghe

Olio/Biodiesel da Alghe.

Biocomb. 4^a generazione : Piante energetiche a carbonio GMO negativo.

Evoluzione dei Biocombustibili (2).

Futuro : Distante o vicino !!

Evoluzione dei Biocombustibili (3).

Biocomb. 1^a generazione : Mais e zucchero a etanolo

transesterificazione chimica di oli veg.

Biocomb. 2^a generazione : Lignocellulosa a etanolo

Bioconversione enzimatica di oli veg.

Syngas Fisher-Tropsch ad olio HC.

Biocomb. 3^a generazione: Piante energetiche per bio-alcool Idrogeno da Alghe

Olio/Biodiesel da Alghe.

Biocomb. 4^a generazione : Piante energetiche a carbonio GMO negativo.

Scenario dei Combustibili Liquidi.

Energia significativa da fonti petrolifere:

 Consumi mondiali di Petrolio

85 milioni di barili·giorno^-1

13.5 milioni di tonnellate·giorno^-1 4000 milioni di tonnellate·anno^-1

 70% va nei trasporti: 3000 milioni di ton·anno^-1

Produzione mondiale di granaglie : 2000 milioni di ton·anno^-1:

 Produzione di biomassa agricola : 10,000 milioni di ton·anno^-1

 Produzione potenziale di bioetanolo : 2500 milioni di ton·anno^-1 [a 0.25 ton·(ton di biomassa)^-1]