Problema 21 Cyclobutanes

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45 IChO 2013 Moscow – Russia Soluzioni preliminari dei problemi preparatori 1 Problema 21 Cyclobutanes

1) Decifra gli schemi di reazione identificando tutte le molecole da A a P.

Per risolvere il problema bisogna, per prima cosa, identificare la struttura della molecola A che ha formula bruta C₅H₆O₃ e si ottiene dalla seguente serie di reazioni:

O Br₂ CH₃OH

N + O rt

CH₂(CO₂Me)₂ P

20% HCl t

A

Si sa che N e O sono isomeri e che nella loro formula bruta H = 3,8% e C = 22,9%.

Dividendo le percentuali in massa per i rispettivi pesi atomici, si ottiene una formula bruta iniziale C1,91H3,8. Dividendo entrambi i pedici per quello minore, si ottiene la formula minima CH2, che indica che gli idrogeni sono il doppio dei carboni.

Dato che nella molecola sono presenti anche Br e O e sapendo che C + H = 3,8 + 22,9 = 26,7%, si ricava che Br + O costituiscono il (100 - 26,7) = 73,3% in massa.

La molecola non può essere CH2BrO perchè se CH2 pesa 14, BrO dovrebbe pesare 14(73,3/3,8) = 38,4 cioè troppo poco.

Se la molecola fosse C2H4BrO si avrebbe per BrO un peso doppio cioè 76,8, un valore anche questo non accettabile perchè inferiore al peso di un atomo di bromo (80).

Se la molecola fosse C₃H₆BrO si avrebbe per BrO un peso triplo cioè 115 che può significare 80 (Br) + 35 (2,2 ossigeni), inaccettabile.

Se la molecola fosse C4H8BrO si avrebbe per BrO un peso quadruplo cioè 154 che può significare 80 (Br) + 74 (4,6 ossigeni), inaccettabile.

Se la molecola fosse C₅H₁₀BrO si avrebbe per BrO un peso quintuplo cioè 192 che può significare 160 (Br2) + 32 (O2) finalmente un valore accettabile che significa che le due molecole N e O hanno formula bruta C5H10Br2O2.

La prima reazione è quindi:

O O

Br Br

O

Br Br

CH₃OH

Br Br OMe

MeO MeO OMe

Br Br Br₂

+ +

N O

(C₅H₁₀Br₂O₂) (C₅H₁₀Br₂O₂)

La molecola O è stata associata alla struttura alogenata su C1 e C3 perchè solo questa produce ciclobutano nelle successive reazioni:

OMe MeO

Br Br

CH₂(COOMe)₂

OMe MeO

COOMe MeOOC

O

COOH

O P

HCl

A (C₅H₆O₃)

Si devono ora identificare le molecole K, L, M della prima sintesi di A avvenuta nel 1958 sapendo che K è un idrocarburo e ha una percentuale in massa di H = 10% e ha idrogeni identici.

A CN 1) KOH, t

2) H₃O⁺

H2OsO6

NaIO₄

K L M

C₅H₆O₃ t

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45 IChO 2013 Moscow – Russia Soluzioni preliminari dei problemi preparatori 2 K ha quindi H = 10% e C = 90%. Dividendo queste percentuali in massa per i rispettivi pesi atomici si ottiene una prima formula bruta C_7,5H₁₀, dividendo i pedici per il minore dei due si ottiene la formula CH1,33. Moltiplicando per due si ha C2H2,66 (non accettabile). Moltiplicando per tre si ha C3H4 (accettabile) che è dunque la formula bruta di K. La molecola sarebbe satura se fosse C3H8, quindi C₃H₄ ha 2 insaturazioni. Queste si possono ottenere in tre modi: con un triplo legame, oppure con due doppi legami, oppure con un anello e un doppio legame come si vede qui sotto.

C

H₃ C CH H₂C C CH₂ HC CH C H₂

C₃H₄ C₃H₄ C₃H₄

Delle tre, però, solo la molecola centrale, allene, ha tutti idrogeni equivalenti. La molecola K è quindi allene e la sintesi si configura così:

CN CH₂ C CH₂

CH₂

CN

CH₂

COOH

C H₂

COOH OH OH

O

COOH K

t 1) KOH

2) H₃O+

OsO₄

L M

NaIO₄

A

Si possono ora identificare le molecole B, C, D, E, F, G, H, I, J della seguente sintesi sapendo che C e D sono isomeri e che J ha due piani di simmetria.

B

C

D A

1) SOCl₂; 2) NaN₃ 3) ∆, t-BuOH

C₉H₁₅NO₃ NaBH₄

+

CH₃SO₂Cl Et₃N CH₃SO₂Cl

Et₃N E

F

NaN₃

NaN₃ G

H

1) H₂, Pd/C 2) CF₃CO₂H 3) NaHCO₃

I

1) H₂, Pd/C 2) CF₃CO₂H 3) NaHCO₃

J

O

COOH

O

C O Cl

O

C

O N N N

O

C

O N

O

N C O A

SOCl₂ NaN₃

− + ..

nitrene

tBuOH..

: t

O

NH

O C O tBu

OH

NH C O OtBu

OH

NH C O OtBu

O

NH O C OtBu

SO₂CH₃

O

NH C O OtBu

SO₂CH₃

Na N N N

B C₉H₁₅NO₃

NaBH₄

C

CH₃SO₂Cl

D

Et₃N

E

F

− +

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45 IChO 2013 Moscow – Russia Soluzioni preliminari dei problemi preparatori 3 N

NH C O OtBu

N N

N

NH C O OtBu

N N

NH₂

NH C O OtBu

NH₂

NH C O OtBu

NH₂

NH₂

NH₂

NH₂ G

H

− +

− +

H₂ Pd/C CF₃COOH

3) NaHCO₃

I

J

Dato che la molecola J ha due piani di simmetria, allora deve essere J ad avere la struttura con i due gruppi amminici in posizione cis.

2) Scrivere la formula di struttura delle molecole da Q a W del seguente schema:

P

1) LiAlH₄ 2) H₂O Q

TsCl

Py R

CH₂(CO₂Me)₂ S

20% HCl t

T U

1) SOCl₂; 2) NaN₃ 3) ∆, t-BuOH

NH₂OH

V 1) H2, Pd/C 2) CF₃CO2H 3) NaHCO₃

W

La molecola P è un intermedio nella sintesi vista prima di A. Le reazioni sono quindi:

OMe MeO

COOMe MeOOC

OMe MeO

CH₂ C

H₂

OH OH

OMe MeO

CH₂ C

H₂

OTs OTs

OMe MeO

COOMe MeOOC

P

1) LiAlH₄ 2) H₂O

Q

TsCl Py

R

CH₂(CO₂Me)₂

S

20% HCl

O

COOH

O

C Cl O

O

C N

O N N

O

N C O

O

NH C O OtBu T

SOCl₂ NaN₃

− +

tBuOH

t NH₂OH

U

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45 IChO 2013 Moscow – Russia Soluzioni preliminari dei problemi preparatori 4 N

NH C O OtBu

OH

NH₂

NH C O OtBu

NH₂

NH C O OtBu

NH₂

NH₂

NH₂

NH₂ H₂ Pd/C

V

1) CF₃COOH 2) NaHCO3

W1 W2

3) Dire se W può essere risolto in enantiomeri.

La molecola W ha la seguente struttura tridimensionale:

N H₂

NH₂ H

H

H

NH₂ N

H₂

H

Le due molecole mostrate qui sopra sono speculari, ma non sono sovrapponibili, quindi sono enantiomeri. La cosa è confermata dal fatto che non esiste un piano di simmetria nella molecola.

Soluzione proposta da prof. Mauro Tonellato ITI Marconi - Padova