Esercitazione 11: Equilibrio L-V non ideale γ

Esercitazione 11: Equilibrio L-V non ideale γ

11.1) Valutare la temperatura di ebollizione e di rugiada per una miscela etanolo (1) – cicloesano (2) al 25% molare in etanolo a pressione atmosferica. Valutare, inoltre, le condizioni azeotropiche a 80°C.

11.2) L’azeotropo del sistema etanolo/benzene ha la composizione del 44,8% molare di etanolo, con un punto di ebollizione di 68,24°C a 760 mm Hg. Calcolare le costanti di Van Laar.

11.3) Per benzene e isottano (2-2-4 trimetilpentano) valgono le equazioni di Val Laar A 45°C si ha: A12 = 0.182 A21 = 0.323. Il calore specifico dell’Isoottano è 0.517 cal/g K

Disegnare le curve di saturazione del liquido e del vapore alla T di 45°C

Calcolare il calore da sottrarre per condensare a P costante 100 Kg di vapore saturo a 45°C e al 55% in peso di benzene.

11.4) A pressione atmosferica, l’etanolo (1) e il cicloesano (2) mostrano un azeotropo alla temperatura di 64,9°C con una frazione molare in etanolo pari a 0,445. Si determino le costanti A12 e A21 di Van Laar per questa miscela alla temperatura dell’azeotropo.

11.5) (Prova d’esame del 18/10/2011)

Una miscela di Benzene (1) e Acetone (2), al 70% molare di benzene, alla temperatura di 70°C e alla pressione di 1 atmosfera si trova all’equilibrio liquido-vapore. Il sistema è non ideale e le costanti di Van-Laar con i logaritmi decimali sono A12 = 0.1563; A21 = 0.2039.

Determinare:

La composizione del liquido e del vapore. [Ris: xB=0.8; yB= 0.585]

Il rapporto tra le moli di liquido e quelle di vapore. [Ris: V/L = 0.87]

La sola fase vapore viene condensata alla corrispondente temperatura di saturazione T2

mantenendo la pressione a 1 atm.

Determinare:

La temperatura T2. [Ris: T²=64.6°C]

La quantità di calore sottratta per ogni mole della miscela di partenza (quella all’equilibrio a 70°C). [Ris: Q=3.52 Kcal/mole di miscela di partenza]

11.6) (Prova d’esame del 20/09/2011)

Il sistema acetonitrile (1)/acqua (2), a pressione atmosferica, forma un azeotropo alla temperatura di 76.5°C ed alla frazione molare di acetonitrile di 0.69.

Calcolare le costanti A12 e A21 di Van Laar del sistema acetonitrile/ acqua (utilizzare le equazioni Van Laar con i logaritmi in base 10).

Confrontare i risultati ottenuti con quelli tabellati e calcolare la differenza percentuale.

Calcolare la concentrazione di azeotropo alla pressione di 3 atm.

Costanti di Antoine log(p°) = A-B/(T+C), dove p° è in mmHg e T in gradi Celsius Acetonitrile A=7.07350, B=1279.200, C=224.010

Acqua A=8.07131, B=1730.63, C=233.426

11.7) Sono note le concentrazioni del liquido e del vapore in equilibrio, al variare della pressione, a temperatura costante, per una miscela binaria:

P (atm) 1.88 1.75 1.63 1.52 1.56 1.71 1.92 2.16 2.41 2.65 2.77 2.89 X1 0.05 0.10 0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.90 0.95 Y1 0.01 0.03 0.08 0.23 0.43 0.61 0.75 0.84 0.91 0.95 0.97 0.99 La tensione di vapore delle due sostanze pure alla temperatura di lavoro è pari a P°1 = 3 e P°2 =

2 atm.

Verificare l’esistenza di un azeotropo alla temperatura di lavoro, verificare se è alto o bassobollente e stimarne la concentrazione.

Stimare i coefficienti di Van Laar A12 ed A21 della miscela.

11.8) Si vuole separare una miscela binaria. Alla temperatura di lavoro la tensione di vapore del componente 1 è pari, in atmosfere, all’ultima cifra del vostro numero di matricola moltiplicata per 10 e aumentata di 20 (es.: ultima cifra 3 P°1 = 3 * 10 + 20 = 50 atm), mentre la tensione di vapore del componente 2 è P°2 = 10atm.

In fase liquida la miscela non è ideale, e i coefficienti di attività seguono questa legge:

ln(γ1)=A1*x22 ; ln(γ2)=A2*x12, dove i logaritmi sono in base e ed i coefficienti

A1 = ultima cifra del vostro numero di matricola moltiplicata per 0.8 e diminuita di 3 (es: ultima cifra 3 A1 = 3*0.8 - 3 = -0.6)

A2 = ultima cifra del vostro numero di matricola moltiplicata per 1.55 e diminuita di 6 (es: ultima cifra 3 A1 = 3*1.55 - 6 = -1.4)

Verificare se il sistema presenta un azeotropo e (in caso positivo) se alto o basso bollente.

11.9) (Estratto dalla prova intercorso del 31/05/2011)

Una miscela binaria ha una frazione molare complessiva del componente 1 z1=0.57. Alla temperatura di lavoro la tensione di vapore del componente 1 è pari, in atmosfere, all’ultima cifra del vostro numero di matricola moltiplicata per 10 e aumentata di 20 (es.: ultima cifra 3 P°1 = 3

* 10 + 20 = 50 atm), mentre la tensione di vapore del componente 2 è P°2 = 10atm. In fase liquida la miscela non è ideale, e i coefficienti di attività seguono questa legge:

ln(γ1)=A1*x22 ; ln(γ2)=A2*x12, dove i logaritmi sono in base e ed i coefficienti A2 = 2, A1 = ultima cifra del vostro numero di matricola moltiplicata per 0.1 e aumentata di 0.2 (es: ultima cifra 3 A1

= 3*0.1 + 0.2 = 0.5).

Calcolare:

La pressione di inizio ebollizione del sistema.

A quale pressione il sistema si trova in equilibrio con una fase liquida al 54% molare del componente 1.

Il titolo di vapore corrispondente alle condizioni 2.

Verificare se il sistema presenta un azeotropo e (in caso positivo) se alto o basso bollente.

11.10) (Estratto dalla prova intercorso del 14/05/2010)

Un serbatoio contiene aria ed una miscela liquida di due componenti 1 e 2 alla composizione azeotropica pari a x1 = 0.3 alla pressione totale di 1 atm. La frazione molare di aria è pari a 0.2.

Le tensioni di vapore dei componenti 1 e 2 alla temperatura del sistema sono p°1 = 500 mmHg e p°2 = 600 mmHg. Calcolare le costanti di Van Laar dei due componenti.

11.11) (Estratto dalla prova intercorso del 24/04/2008)

Una miscela binaria non ideale obbedisce alla equazione di Van Laar ed i valori dei due coefficienti di attività a diluizione infinita sono pari all’ultima cifra del vostro numero di matricola aumentata di 8 e di 14, rispettivamente (ad esempio, se l’ultima cifra è 4 si ha g1¥ = 12, g2¥ = 18). Si calcolino i due coefficienti di Van Laar.

11.12) (Prova di esame di termodinamica del 16.07.2009)

I composti A e B formano una miscela ideale, ed il rapporto p°A/p°B (indipendente dalla temperatura) è pari all’ultima cifra del vostro numero di matricola aumentata di 2. Una miscela equimolare di A e B viene riscaldata fino all’ebollizione.

Quale è la composizione della prima bolla di vapore?

Si continua poi a somministrare calore fino alla completa vaporizzazione.

Quale è la composizione dell’ultima goccia di liquido?

I soli allievi di laurea specialistica ricalcolino le risposte ai quesiti a e b nell’ipotesi che la miscela non sia ideale. Si sa che i coefficienti di attività a diluizione infinita sono praticamente indipendenti dalla temperatura nell’intervallo di interesse e sono pari a 3 per A diluito in B e a 2 per B diluito in A. Sappiamo inoltre che con buona approssimazione vale la legge di Van Laar.

11.13) Per il sistema etanolo/n-esano a pressione atmosferica sono noti i dati di temperatura di ebollizione in funzione della composizione della fase liquida, vedi tabella 1.

Ricavare le costanti di Van Laar e disegnare la curva di saturazione del vapore e del liquido.

xet 0.98 0.94 0.92 0.102 0.045 0.010

Teb (°C) 73.2 67.4 65.9 59.75 60.2 63.5 Tabella 1

Soluzione:

per disegnare le curve di saturazione occorre risolvere il sistema di equazioni:

(1)

py_#$ = p_#$^& γ_#$x_#$

p 1 − y_#$ = p_#+^& γ_#+(1 − x_#$)

in cui, essendo note temperatura e pressione, compaiono come incognite le sole frazioni molari dell’etanolo in fase liquida ed in fase vapore. I coefficienti di attività, che sappiamo essere funzione della concentrazione della soluzione, non sono noti.

Sommando le equazioni 1 si ottiene la seguente:

p = p_#$^& γ_#$x_#$+ p_#+^& γ_#+(1 − x_#$) risolvendo per γ_#+ si ha:

(2)

γ_#$ =𝑝 − p_#+^& (1 − x_#$) p_#$^&x_#$

Il coefficiente di attività a diluizione infinita è:

𝛾₁₂³= lim

7₈₉→&𝛾₁₂ = lim

7₈₉→&

𝑝 − p_#+^& γ_#+(1 − x_#$) p_#$^& x_#$

si noti che a basse concentrazioni di etanolo γ_#+ → 1, pertanto ponendo nella equazione 2 γ_#+ = 1 possiamo definire un coefficiente di attività apparente:

(3)

𝛾₁₂^;<< = lim

7₈₉→&𝛾₁₂= lim

7₈₉→&

𝑝 − p_#+^& (1 − x_#$) p_#$^&x_#$

avente in comune con il vero coefficiente di attività il limite per x_#$→ 0(𝛾₁₂³)

Il coefficiente di attività apparente può essere calcolato alle composizioni e temperature riportata in tabella 1 (dopo avere determinato le tensioni di vapore dei due composti), ottenendo così i dati riportati in tabella 2.

xet xes Teb (°C) P°et (mmHg) P°es (mmHg) getAPP Log(getAPP) gesAPP Log(gesAPP)

0.98 0.02 73.2 611.3 870.4 - - 9.244 0.966

0.94 0.06 67.4 475.7 729.2 - - 7.15 0.854

0.92 0.08 65.9 445.3 694.9 - - 6.302 0.799

0.1 0.9 59.75 338.7 567.8 7.24 0.86 - -

0.05 0.96 60.2 345.6 576.4 13.47 1.129 - -

0.01 0.99 63.5 400 642.8 30.91 1.49 - -

Tabella 2.

Utilizzando i dati di tabella 2 è possibile diagrammare γ_#$^?@@e γ_#+^?@@ in funzione della x_#$ (vedi figura 1) ed estrapolare i valori di log 𝛾₁₂³ e log 𝛾_1A³ ricavando così le costanti di Van Laar:

log 𝛾₁₂³ = A12 = 1.60 log 𝛾_1A³ = A21 = 1.03

A questo punto, essendo note le costanti di Van Laar è possibile disegnare le curve del liquido saturo e del vapore saturo in tutto l’intervallo 0 < 𝑥₁₂ < 1.

xet

0.0 0.1 0.9 1.0

Log(getAPP )

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

xes 0.1 0.0

0.9 1.0

Log(gesAPP )

0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2

11.14) (Terza prova intercorso 94/95)

Una miscela binaria forma un azeotropo alto-bollente. Ad una fissata temperatura T, le tensioni di vapore dei due componenti sono 𝑝_D^° = 2.50 𝑎𝑡𝑚 e 𝑝_L^° = 0.75 𝑎𝑡𝑚, mentre le costanti di Van Laar (corrispondenti alle equazioni di Van Laar scritte con i logaritmi naturali) sono A12= - 4.816 e A21= - 3.211. La miscela alimenta un flash che lavora alla temperatura T (vedi figura sotto).

Dopo il flash il vapore prodotto viene compresso e portato nuovamente a T al fine di ottenere anche tale corrente in condizioni di liquido saturo.

Calcolare la composizione molare 𝑥_D^NO dell’azeotropo.

Supponendo che la corrente L in uscita dal flash abbia una composizione x1=0.8 𝑥_D^NO, calcolare la pressione PF a cui il flash lavora e la composizione y1 del vapore prodotto.

Assumendo che il rapporto molare ^P_Q= 0.5, calcolare la composizione dell’alimentazione z1 e la pressione PC all’uscita del compressore.

11.15) (Prova scritta del 17.05.2013)

Una miscela di acqua ed etanolo al 20% molare in alcol viene alimentata ad un impianto di separazione a 2 stadi come nello schema. Entrambi gli stadi lavorano alla temperatura di 100 °C ma a diversa pressione. Il primo stadio lavora a 1300 mmHg e la fase vapore, più ricca in alcol, costituisce il prodotto principale dell’impianto. La fase liquida alimenta il secondo stadio, ed il vapore del secondo stadio viene riciclato. La pressione di lavoro nel secondo stadio viene scelta in modo che il riciclo abbia la stessa composizione della alimentazione all’impianto.

Si calcolino le composizioni del liquido e del vapore nel primo stadio.

Si calcoli la pressione di lavoro del secondo stadio e la composizione del liquido.

Si effettui il bilancio materiale su tutto l’impianto.

Si confronti la separazione ottenuta con quella ottenibile in un unico stadio a parità di rapporto V/L dei prodotti finali. Precisamente, si calcoli la pressione di lavoro dell’unico stadio, sempre a 100°CX, che realizza lo stesso V/L dell’impianto dato, e si confronti il rapporto y/x dei prodotti finali ottenuti nei due casi.

Suggerimento: può essere utile lavorare sul diagramma composizione-pressione alla temperatura di 100°C, da preparare in via preliminare.

T, P_F

L, x V, y₁

z₁

T, P_C P_C

11.16) Prova del 22.04.2006

Ad una certa temperatura, una miscela binaria presenta un azeotropo basso-bollente. Sapendo che i coefficienti di attività obbediscono alle seguenti equazioni:

ln 𝛾_D = − ln( 𝑥_D+ 0,27353𝑥_L) + 𝑥_L ( 0,27353

𝑥_D+ 0,27353𝑥_L− 0,05529 0,05529𝑥_D+ 𝑥_L ) ln 𝛾_L = − ln( 𝑥_L+ 0,05529𝑥_D) − 𝑥_D ( 0,27353

𝑥_D+ 0,27353𝑥_L− 0,05529 0,05529𝑥_D+ 𝑥_L ) e che le tensioni di vapore dei due composti sono:

𝑃_D^°= 337,7 𝑚𝑚𝐻𝑔 𝑃_L^° = 172,9 𝑚𝑚𝐻𝑔 Si calcoli la composizione dell’azeotropo. [Ris: x1=0.7]

11.17) Seconda prova intercorso del 14.05.2015

L’acetone viene ampiamente utilizzato nell'industria dei polimeri come solvente. L’acqua di processo può essere purificata dall’acetone utilizzando una corrente di aria secca di 500 mol/h.

La frazione molare di aria secca presente nella fase vapore V, che è costituita da aria umida e acetone, è pari a 0.6. La miscela acetone (1) e acqua (2) è non ideale ed è immessa nel sistema di purificazione con una frazione molare di acetone pari a 0.65. Sapendo che la pressione totale del sistema è di 1 atm e la temperatura di 42°C, si calcoli:

a) La frazione molare y1 di acetone in fase vapore;

b) L’umidità relativa HR dell’aria alla fine del processo di purificazione;

c) Le portate della corrente di alimentazione e delle correnti in uscita V e L, espresse in mol/h.

d) La quantità di acetone assorbito dall’aria, espressa in moli/h;

e) La quantità di calore da fornire al sistema, per mantenere il processo isotermo.