ANCORA SU UN PROBLEMA

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ANCORA SU UN PROBLEMA

E SU ALCUNE ESPERIENZE DI DIFFUSIONE.

U. G R A S S I .

L a replica di O. Searpa l) alle mie osservazioni (( Sa un problema e su alcune esperienze di diffusione ~ ~) mi splnge pifl per la sostanza che per la f o r m a a replicate a mia volta. Riprendiamo la questione ab i n i t i o ; lo Scarpa im- posta il problema cosi:

Gli integrali

oO

2q f - ~ '

esprimono le concentrazioni della I e della I I sostanza nel tubo di diffuslone del g a n z e t t i ; q e G sono le coneentrazioni alle estremitk e

X 1 - - X

21/k, t 21/k~ t

helle quali 1 6 la lunghezza del tubo, x la distanza dalla 8- stremitk donde si diffonde la sostanza I, k, k~ i due coefli- cienti di 4iffasione e t il tempo.

Se y 6 la solubilitk del composto M S insolabile che si forma con le due sostanze I e II~ la condizione necessaria perch~ esso preeipiti 6 (sempre seeondo lo S c a r p a ) t h e le con-

~) Nuovo Cimento. 1911, 1 ~ sem., pag. 431.

~) Nuovo Cimento. 1911, 10 sere., pag. 120.

230 v. ~a.~ssi

centrazioni I~ ed I~ siano e n t r a m b i eguali quindi

(3') I,~---~ I~ ~-~- ~ .

a y. I n formule

Io avevo obiettato t) che in tale maniera l'equilibrio t r a due s sarebbe stato espresso dal sistema (3') mediante due equazioni anzich~ una soltanto; la mia interpretazione sem- b r a v a giustifieata dalla lettura della prima Iqota dello Scarpa nel[a quale si p a r l a v a sempre di solubilit& ,( del composto M S. L a parola solubilit~ ha u n signifieato chiarissimo, n~ si riferisce in aleuna maniera a easi di metastabilitk ; e tale mi sembra (ad u n a seeonda l e t t a r a della ~Nota dello Scarpa) es- sere la opinlone dell'autore quando dice che c-i Y e - - - sono

C l C~

dati dal 2roblema.

Convengo peraltro t h e nella not~ sueeessiva :) la y as- sume un significato diverso e preclsamente quello di u n a grandezza non data dal problema ma dalla es2erienza.

Ammessa anche questa seconda i n t e r p r e t a z i o n e riuscir~

facile allo Scarpa persuadersi ehe il sistema (3') viene allora ad assumere il significato di

I, = I~ .

Ora io d a v v e r o non saprei per qaale legge di chimica fisiea si possa sentirsi autorizzati a scrivere che condizione necessaria per la preeipitazione di un composto insolubile sin che le eoncentrazioni dei due reagenti debbano essere ugaali tra loro.

2). II fenomeno di diffusione studiato da Searpa non poi affatto rappresentato d a l l ' i n t e g r a l e (1) che vale per il caso di un tubo che si prolanghi illimitatamente al di lk di una sezione dove la concentrazione mantiene il valore co- stante c t.

L a diffusione in un tubo limitato da due sezioni in u n a delle qaali la concentrazione ~ c~ e nell' altra 0 (ciuesto 6 il

') .STuovo Cimento. 1911, 1 ~ sem., pag. 12. ~ 2) 2iuovo Cimento. 1901, 1 ~ sem., pag. 320.

E S P E R I E N Z E DI D I F I : U S I O N E 231 caso di Scarpa e Vanzetti giacch~ le estremits del tubo sono immerse in reeipienti di grandi dimensioni) b data da uno sviluppo in serie molto diverso ehe lo Scarpa pub trovare ad es. in Riemann-Weber (( Partielle differential Gleichungen ~) Bd I[ ", pag. 113-114, o in qualunque trattato sulla distribu- zionc della temperatura.

Del resto anehe la semplice osservazione the in I~ non cntra in alcuna maniera la lunghezza t del tubo la quale nelle esperienze b eomparabile per grandezza alia distanza x del punto ore avviene il precipitato, mostra c h e l a espressione di I~ non ~ adatta a rappresentare il fenomeno di diffusione preso a considerare.

Nb questa obiezione b una para sofistieheria matematiea, perchb lo Scarpa potr~ calcolando vedere a qnali diversit~ dei valori della concentrazione portano l'integrale da h i adot- taro, e lo sviluppo in serie del quale parlo.

Ho voluto notare questo per poter diehiarare put man- tenendo ferma la mia asserzione the il problema da lui propo- stosi si trova gi~ sehematicamente impostato nel lavoro di Morse e di Pierce (e che quindi sarebbe stato opportuno the egli almeno vi accennasse), che la trattazione dello ScarTa deve ritenersi errata oltre che nelle Tremesse anche nello svi- luTTo matematico.

Potrei anche aggiungere che lo sviluppo in serie per tempi lunghi presenta per la coneentrazione l' andamento li- neare presupposto in prima approssimazione dal Vanzetti.

3). Qaanto poi alla cireostanza c h e l a precipitazione del composto M S avviene a coneentrazioni superiori a quelle the corrispondono aUa sun solubilits in presenza del precipitato, la quale forma oggetto di due nuove note ') di Searpa rieor- derb come Morse e Pierce in base alia legge del prodotto di- solubiliti~ traevano gii~ la conelusione 5) the nel caso loro la coneentrazione di preeipitazione del cromato di argento

145 volte superiore alla sun solubilitY.

4) 2Vuovo Cimento. 1911, 10 sere., pag. 320, 330.

~) Zeit. fis _Phys. Chem. Bd. XLV, pag. 605.

2 3 2 U. GRASSI

Questo mostra la poca i m p o r t a n z a della osservazione che lo Scarpa fa nella sua replica ossia che l'ordine di grandezza del prodotto di solubilits sarebbe all'inizio della preeipita- zione notevolmente superiore a quello che si calcola dalla so- lubilits del composto.

D' altro canto il meraviglloso accordo che lo Scarpa si compiace di r i s c o n t r a r e fra la p r o p r i a teoria ed i risultati sperimentali del Vanzetti si pub r i t e n e r e fortuito~ poich~ i humeri ottenuti con le sue formule variano assai rapidamente col valore che si attribuisce al coefficiente di diffusione k i m e n t r e bisognerebbe a t t r i b u i r g l i un valore insolito se si vo- lesse accettare la sua asserzione che risulti 7 = 10-3 nel caso che essendo c~-~ 3,3 il precipitato si formi dopo 20 ore alla distanza x --~ 66 ram.

Infatti se si ricorre alle tabelle relative all' integrale di Stefan che si trovano nell' H a n d b u c h der Phys. Maassbestim- m u n g e n di Weinstein si ottiene coi valori c , - - 3 ~ 3 e y ~ 1 0 -~

un limite ~qi = 2~10 dell' integrale I t : ossia 2) per la prima delle (3')

~ l z 2 ~ 1 0 - - 6~6

2 2 ~

d' onde

k I = 2,96

valore questo ben lontano dal teorico (2,45) e lontanissimo dal risultato sperimentale (3,89) del T h o v e r t che lo stesso Scarpa riferisce.

4). Quanto poi alla nora :) nella quale, dol~o eliminati i disturbi di2Jendenti da fenomeni da metastabilit~t lo Scarpa ot- tiene dei risultati sperimentali che si accordano (a n o r m a della tabella di pag. 333) con la teoria che egli sostiene, os-

~) Non si deve dimenticare che per i coefficienti di diffusione si mi- surano le lunghezze in centimetri ed i tempi in giorni (Nernst. Theoret.

Chem. 1900, pag. 361).

~) _~uovo Cimento. 1911, 1 ~ em., pag. 330.

E S P E R I E N Z E D I D I F F U N I O N E 233 server5 che se per questa coincide~za di valori la teoria del prodotto di solubilit'~ venisse infirmata di s a quella dello Scarpa~ la Nota stessa assumerebbe un significato eccezionale inquantoehb (essendo eliminati i fenomeni di metastabilit~)in- durrebbe a rinuneiare al prineipio del prodotto di solubilit~

e quindi obbligherebbe in rondo a rinuneiare alla legge sulla azione di massa.