La conversione mostrata di seguiro
non può essere condotta direttamente...
CH CH3CCH2CH2C O CCH3 CH3CCH2CH2C O 1. NaNH2 2. CH3I Esempio
Questo perchè il gruppo carbonile ed il carbanione acetilenico sono gruppi funzionali incompatibili
C: CH3CCH2CH2C
O
1) protezione del C=O
2) alchilazione dell’acetiluro
3) ripristino del C=O (deprotezione) Strategia
HOCH2CH2OH + acido p-toluenesulfonico benzene H2C CH2 O O C CH3 CH3CCH2CH2C O CH CH2CH2C CH I stadio: Protezione
H2C CH2 O O C CH3 CH2CH2C CH 1. NaNH2 2. CH3I H2C CH2 O O C CH3 CH2CH2C CCH3 II Stadio: Alchilazione
H2C CH2 O O C CH3 CH2CH2C CCH3 H2O HCl HOCH2CH2OH (96%) CCH3 CH3CCH2CH2C O +
Reazioni con le Ammine Primarie : Immine
Alcune reazioni di aldeidi e chetoni vanno oltre il passaggio di addizione nucleofila
Formazione di Acetali
Formazione di Immine
Composti correlati alle immine
Enammine
Alcune reazioni di aldeidi e chetoni vanno oltre il passaggio di addizione nucleofila
Formazione di Acetali
Formazione di Immine
Composti correlati alle immine
Enammine
C O H2N R HN H R una carbinolammina N R C (immina) + H2O C O •• + • • • • •• •• •• ••
CH3NH2 CH O + CH=NCH3 + H2O N-Benzilidenemetilammina (70%) Esempio
CH3NH2 CH O + CH=NCH3 + H2O N-Benzilidenemetilammina (70%) CH OH NHCH3 Esempio
(CH3)2CHCH2NH2 O + + H2O N-Cicloesilideneisobutilammina (79%) NCH2CH(CH3)2 Esempio
(CH3)2CHCH2NH2 O + + H2O N-Cicloesilideneisobutilammina (79%) NCH2CH(CH3)2 OH NHCH2CH(CH3)2 Esempio
Alcune reazioni di aldeidi e chetoni vanno oltre il passaggio di addizione nucleofila
Formazione di Acetali
Formazione di Immine
Composti correlati alle immine
Enammine
Some reactions of aldehydes and ketones progress beyond the nucleophilic addition stage
Formazione di Acetali
Formazione di Immine
Composti correlati alle immine
Enammine
Reazione con I derivati dell’ammoniaca H2N G + C O C N H2O R R R R G
Reaction with Derivatives of Ammonia
H2N G + R2C O R2C NG + H2O
H2N OH R2C NOH
CH3(CH2)5CH + H2NOH O CH3(CH2)5CH + H2O NOH (81-93%) Esempio
Reazioni con i Derivati dell’AmmoniaCA H2N G + R2C O R2C NG + H2O H2N OH R2C NOH Idrossilammina ossima H2N NH2 R2C NNH2 idrazina idrazone etc.
+ H2NNH2 + H2O (73%) Esempio O C NNH2 C
CCH3 + H2NNH + H2O Esempio O CCH3 NNH fenilidrazina un fenilidrazone (87-91%)
CH3(CH2)9CCH3 O H2NNHCNH2 O H2O CH3(CH2)9CCH3 NNHCNH2 O + + Esempio semicarbazide un semicarbazone (93%)
Reazioni con le Ammine Secondarie : Enammine
Alcune reazioni di aldeidi e chetoni vanno oltre il passaggio di addizione nucleofila
Formazione di Acetali
Formazione di Immine
Composti correlati alle immine
Enammine
Alcune reazioni di aldeidi e chetoni vanno oltre il passaggio di addizione nucleofila
Formazione di Acetali
Formazione di Immine
Composti correlati alle immine
Enammine
R2NH •• + H2O (enammina) C •• R2N C Formazione di Enammine C •• O R2N H H C •• •• C O •• H C • •
Formazione di una Enammina
Carbonili + Ammine
+ (benzene a caldo) Esempio O N N H (80-90%)
+ (benzene a caldo) via Esempio O N N H OH N
Alcune reazioni di aldeidi e chetoni vanno oltre il passaggio di addizione nucleofila
Formazione di Acetali
Formazione di Immine
Composti correlati alle immine
Enammine
Alcune reazioni di aldeidi e chetoni vanno oltre il passaggio di addizione nucleofila
Formazione di Acetali
Formazione di Immine
Composti correlati alle immine
Enammine
La Reazione di Wittig
Metodo sintetico per la preparazione di alcheni. Uno dei reagenti è un’aldeide o chetone.
Ilidi del fosforo
R è generalmente C6H5 (fenile)
Sono caratterizzate dall’avere un carbonio di tipo carbanionico adiacente ad un eteroatomo avente una carica positiva
(C6H5)3P C + A B • • – (C6H5)3P C A B
Preparazione delle Ilidi
Le ilidi sono preparate da alogenuri alchilici tramite un processo a due stadi.
Il primo stadio è una sostituzione nucleofila. La trifenilfosfina è il nucleofilo.
Preparazione delle Ilidi
Le ilidi sono preparate da alogenuri alchilici tramite un processo a due stadi.
Il primo stadio è una sostituzione nucleofila. La trifenilfosfina è il nucleofilo. (C6H5)3P • • + CH A B X (C6H5)3P CH A B + + X–
Preparazione delle Ilidi
Nel secondo stadio, il sale di fosfonio è trattato con una base forte per rimuovere un protone dal carbonio legato al fosforo.
Preparazione delle Ilidi
Nel secondo stadio, il sale di fosfonio è trattato con una base forte per rimuovere un protone dal carbonio legato al fosforo
(C6H5)3P C A B + H base • • (C6H5)3P C A B + • • – – H base
Preparazione delle Ilidi
Le tipiche basi forti includono i reagenti di organolitio (RLi), e la base coniugata del dimetil solfossido come sale sodico
[NaCH2S(O)CH3]. (C6H5)3P C A B + H base • • (C6H5)3P C A B + • • – – H base
La reazione di Wittig (C6H5)3P C + A B • • – + + C C R R' A B (C6H5)3P O + • • – •• •• C O R R' •• ••
Esempio + + (C6H5)3P O + • • – •• •• (C6H5)3P CH2 + – •• O •• •• CH2 DMSO (86%)
dimetil solfossido (DMSO) o tetraidrofurano (THF) sono I classici solventi
Meccanismo C O R R' •• •• P(C6H5)3 + C A B – •• O C C P(C6H5)3 R R' B A •• • • I stadio C R R' O C A B P(C6H5)3
Meccanismo O C C P(C6H5)3 R R' B A •• • • II stadio P(C6H5)3 + – O •• • • • • R' R A B C C + P(C6H5)3 O
Sintesi degli Alcheni via Reazione di Wittig
Analisi Retrosintetica
Ci saranno due possibili approcci Wittig per ottenere un alchene.
Analizzare la struttura retrosinteticamente.
Disconnettere I carboni connessi con doppio legame. Uno deriverà dall’aldeide o dal chetone,
l’altro dall’ilide. C C R R' A B
Analisi Retrosintetica dello Stirene C6H5CH CH2 C6H5CH O + (C6H5)3P CH 2 + – ••
Analisi Retrosintetica dello Stirene C6H5CH CH2 HCH O + (C6H5)3P CHC6H5 + – ••
Analisi Retrosintetica
