3.1.3 Morfologia di nanocompositi preparati con diverse argille
Gli spettri ai raggi-X dei nanocompositi EAA1 con 5 phr di 93A, 30B, N848 e M3C18 riportati in Figura 12, insieme a quelli relativi alle argille tal quali, mostrano picchi distinti che indicano la presenza di tattoidi non esfoliati. Comunque la posizione dei picchi varia marcatamente con la struttura dell’argilla modificata e differisce da quella dei nanocompositi a base di argille modificate con M2(HT)2 descritte sopra.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2θ (deg)
Intensity (a.u.)
93A EAA1/93A
EAA1/30B
30B EAA1/N848
N848
M3C18 EAA1/M3C18
Figura 12
Raggi X dei compositi di EAA1 con 5 phr di 93A, 30B, N848 e M3C18, paragonati con quelli delle argille.
Le micrografie TEM, riportate in Figura 13, mostrano anche una apprezzabile differenza nel grado di dispersione delle quattro argille e dimostrano che il grado di esfoliazione è, per tutte, considerevolmente più basso di quello osservato per le argille modificate con M2(HT)2.
a)
200 nm
b)
300 nm
c)
300 nm
d)
300 nm
Figura 13
Micrografie TEM dei compositi di EAA1 con 5 phr di: a) 93A; b) 30B; c) M3C18; d) N848.
Lo spettro WAXD e la micrografia TEM del composito EAA1/93A, riportate in Figura 12 e 13A, mostrano l’effetto della sostituzione di un gruppo metilico del modificante organico della 20A [M2(HT)2] con un atomo di idrogeno. Le morfologie dei compositi di EAA1 con la 93A e 20A sono qualitativamente simili: le singole lamelle di argilla esfoliate sono accompagnate da
piccoli tattoidi. Comunque, il livello di esfoliazione della 93A è considerevolmente più basso e il grado di espansione dei pacchetti di lamelle è minore (d001 è pari a 2.8 nm, mentre quello della 20A è 4.2 nm). Il diverso comportamento delle due argille può essere attribuito alla più bassa capacità di schermo dell’atomo di idrogeno dello ionio di ammonio della 93A, se paragonato al gruppo metilico della 20A e conseguentemente alla più bassa compatibilità della 93A con il copolimero EAA1 largamente alifatico. Le altre tre argille sono state modificate con dei tensioattivi organici contenenti solo un lungo gruppo alchilico.
È stato riportato in letteratura [25, 45] che argille con una sola coda organofila come ad esempio la 30B e la M3(HT) (quest’ultima è molto simile alla M3C18 da noi usata) determinano uno spostamento significativo del picco di diffrazione basale verso valori di 2θ più grandi se miscelate con LLDPE o con ionomeri del PE e la ragione per cui questo si verifica non è stata compresa.
La prima interpretazione [68] in termini di degradazione, con perdita di modificante organico, dovuta alle alte temperature (250°C) utilizzate per preparare nanocompositi a base di poliammidi, è stata messa in discussione, in un secondo momento, quando lo stesso comportamento è stato osservato anche per preparazioni condotte a temperature più basse, 200°C [25].
La decomposizione termica degli ioni alchilammonio della 30B che avviene a temperature di 220-250°C, è stata studiata anche da Dharaiya e Jana [69]. Questi autori hanno trovato che lo spostamento del picco di diffrazione dei raggi-X verso valori angolari più grandi è accompagnato da una riduzione dell’altezza del picco di assorbimento dello spettro FTIR legato allo stretching degli ioni –OH nella regione 3000-3500 cm-1, e da una significativa diminuzione della polarità della superficie, così come evidenziato da misure di angolo di contatto 2θ.
Tidjani et al. [70] hanno trovato invece che lo spostamento del picco della 30B verso valori più alti si aveva solo quando l’argilla era miscelata dal fuso con PP-g-MA in presenza di aria, mentre questo non si verificava in presenza di azoto, e l’effetto poteva essere quindi attribuito ad un processo di ossidazione.
Anche nel nostro caso si verifica uno spostamento del picco di diffrazione basale verso valori 2θ più grandi per i nanocompositi contenenti le argille 30B e M3C18 come mostrano i
diffrattogrammi in Figura 12. Infatti la spaziatura d001della 30B, dopo il miscelamento nel fuso con EAA1, diminuisce da 1.87 a 1.55 nm, e quella della M3C18 da 1.93 a 1.52 nm.
Noi abbiamo eseguito i processi di intercalazione diretta dal fuso, come riportato nella parte sperimentale, insufflando azoto e le temperature a cui si lavorava erano piuttosto basse (120- 150°C), anche se sono state usate temperature più alte (190°C) per lo stampaggio a compressione dei dischetti usati per l’analisi WAXD. Per vedere se quest’ultima elevata temperatura fosse responsabile dell’effetto sopra osservato, sono stati preparati due dischetti aggiuntivi per ciascuno dei nanocompositi EAA1/30B e EAA1/ M3C18 ottenuti stampando a 120°C invece che a 190°C sia i nanocompositi preparati con la procedura standard di miscelazione (120°C e 60 rpm) che secondo una procedura di miscelazione in condizioni più blande (100°C e 30 rpm). Entrambi i campioni di EAA1/30B mostrano spettri ai raggi-X molto simili a quello mostrato in Figura 12, perciò il collasso strutturale della 30B si verifica anche in condizioni blande di processo.
Al contrario, dall’analisi degli spettri ai raggi-X dei due campioni di EAA1/M3C18 si può osservare che i picchi si trovano approssimativamente nella stessa posizione (2θ=4.6°) di quello dell’argilla tal quale; ciò indica che l’argilla M3C18 è apprezzabilmente più stabile della 30B e subisce una restrizione della spaziatura solo quando viene stampata per compressione a 190°C. La stabilità termica delle due argille è stata inoltre studiata trattando dei campioni vergini in stufa sotto vuoto a 160°C e 190°C (ovvero alle massime temperature che si possono raggiungere rispettivamente durante il processo di miscelazione nel fuso e lo stampaggio);
questi sono stati analizzati dopo diversi tempi di trattamento. In Figura 14 riportiamo i risultati relativi alla 30B.
All’aumentare del tempo di trattamento la forma del picco varia e compare un nuovo picco di diffrazione centrato intorno a 2θ=5.8° (cioè nella posizione osservata per i nanocompositi a base di 30B), che gradualmente sostituisce quello dell’argilla vergine a 2θ=4.8°. Comunque, quando la 30B viene trattata termicamente in stufa sotto vuoto il processo di degradazione risulta molto più lento di quello osservato durante il processo di miscelazione nel fuso con EAA1. Infatti, dopo 3 ore a 160°C, il nuovo picco di diffrazione è visibile solo come spalla dalla parte dei valori angolari più alti del picco originale, e solo dopo 3 ore di trattamento a
190°C la forma del nuovo picco di diffrazione diventa effettivamente confrontabile con quello del composito EAA1/30B.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2q (deg)
Intensity (a.u.)
30B 160°C 1h 160°C 2h 160°C 3h 190°C 3h 190°C 2h 190°C 1h EAA1/30B d001 = 1.55 nm
d001 = 1.87 nm
Figura 14
Raggi X della argilla 30B tal quale e dei compositi EAA1/ 30B ottenuti in brabender e ricotti in stufa a 190°C e a 160°C con tempi differenti di trattamento.
Sorprendentemente, comunque, la perdita in peso di quest’ultimo campione, misurata dalla TGA a 900°C, era più bassa solamente del 4% rispetto a quella della argilla originale e gli spettri FTIR rilevano solo una piccola riduzione dell’intensità del picco dello stretching degli ioni -OH a 3000-3500 cm-1.
Per l’argilla M3C18, al contrario, non viene osservato nessuno spostamento del picco neppure dopo 3 ore di trattamento in stufa sotto vuoto a 190°C, confermando che la stabilità termica
della M3C18 è considerevolmente più alta di quella della 30B. Questi risultati non ci permettono di comprendere fino in fondo il meccanismo di collasso strutturale delle due argille, ma mostrano comunque che, ad una data temperatura, il processo è accelerato quando l’argilla è dispersa all’interno della matrice polimerica. Le micrografie TEM dei compositi EAA1/30B e EAA1/M3C18 mostrate in Figura 13b e 13c dimostrano che questi sono effettivamente dei microcompositi. In accordo con le osservazioni POM e SEM precedentemente descritte, infatti, le micrografie TEM mostrano, infatti, un elevato numero di tattoidi e di aggregati di argilla di grandi dimensioni.
Questi risultati differiscono da quelli trovati da Shah e al. [45] per nanocompositi della 30B con uno ionomero dell’EMAA. Infatti, nonostante osservino uno spostamento del picco dei raggi X verso valori più bassi della spaziatura d, questi autori trovano una morfologia parzialmente esfoliata, rilevata dalle micrografie TEM; per i compositi simili a base di M3T e M3(HT) osservano invece una struttura non esfoliata. Apparentemente sembra che i gruppi carbossilato dello ionomero polietilenico favoriscano le interazioni chimiche tra la 30B e la matrice polimerica più dei gruppi carbossilici liberi.
Infine, il comportamento della argilla Nanofil 848, che ha una sola coda organica, è risultato poco chiaro; l’analisi TEM del relativo composito a base di EAA1, in accordo con le osservazioni POM e SEM, dimostra la presenza di aggregati di argilla di grandi dimensioni insieme a gruppi di tattoidi più piccoli (Figura 13d). Questo ci porterebbe a concludere che questo materiale è un microcomposito convenzionale con particelle di argilla non esfoliata, né intercalata, e con un basso livello di dispersione all’interno della matrice polimerica.
Gli spettri ai raggi-X mostrati in Figura 12 indicano invece la presenza di un picco di rifrazione a 2θ uguale a circa 2.4°, che indica l’intercalazione del polimero all’interno delle gallerie. Inoltre, l’unica indicazione di uno spostamento del picco di diffrazione dell’argilla verso valori più ampi dell’angolo, simile a quello osservato sopra per le altre argille ad una coda discusse precedentemente, è rappresentata da un segnale debole e ampio centrato a 2θ uguale a circa 5.3°. La posizione di quest’ultimo è tale che non può essere considerato come un riflesso di ordine superiore del picco di rifrazione a 2θ=2.4°. Perciò, sulla base dell’analisi WAXD, sembra che solo una piccola frazione dell’argilla subisca il restringimento
strutturale delle gallerie osservato per le altre argille ad una coda e con la formazione degli aggregati, osservati al TEM, mentre la parte rimanente è intercalata dalle catene di EAA1.
Benché non possiamo fornire né prove definitive né spiegazioni ragionevoli sul meccanismo con cui si verifica questo ipotetico comportamento, una ulteriore evidenza in favore di questo è rappresentata dal fatto che i nanocompositi preparati con EAA1 e una argilla preparata nei nostri laboratori [65] dalla Cloisite –Na+ e octadecilammina danno spettri ai raggi x identici a quelli mostrati in Figura 12 per EAA1/N848.
3.1.4 Reologia e prove meccaniche
Il comportamento reologico dei quattro copolimeri EAA1, EAA2, EAA3 e HDAA ai quali vengono aggiunti 5 e 11 phr di argilla, è mostrato in Figura 15, dove è riportata la viscosità dimensionale dei nanocompositi (calcolata come rapporto della loro viscosità, ad ogni frequenza, rispetto a quella della matrice) in funzione della frequenza.
Si può osservare che la viscosità dei nanocompositi è generalmente più alta di quella della matrice, specialmente a basse frequenze, e che la differenza aumenta all’aumentare della concentrazione di argilla presente.
Il comportamento non-newtoniano dei materiali viene accentuato dalla presenza dell’argilla, e aumenta considerevolmente per concentrazioni di argilla superiori a 5 phr. Questo comportamento è tipico dei polimeri rinforzati con cariche, tra cui i nanocompositi. Solo per il nanocomposito EAA3/15A la Figura 15 mostra che il rapporto di viscosità risulta essere leggermente inferiore all’unità in corrispondenza di una frequenza superiore ai 100 rad/s.
Questo potrebbe esser dovuto all’eccesso di modificante della argilla 15A che, tende a migrare all’interno della matrice polimerica durante il processo di intercalazione diretta nel fuso, giocando così un ruolo di plasticizzante, che è ovviamente più pronunciato per questo copolimero che ha peso molecolare più alto.
Le curve in Figura 15 mostrano anche che il rapporto di viscosità è più alto per il composito a base di EAA1, forse per la più alta concentrazione di AA presente nella matrice. L’incremento di viscosità causato dall’aggiunta di 15A, comunque, è considerevolmente più forte per il copolimero HDAA lineare. Questo è dimostrato anche più chiaramente dalle curve dei
nanocompositi con 11 phr di 15A, che alle basse frequenze hanno un andamento che suggerisce un comportamento simile a quello dei solidi.
1 2 3 4 5 6 7 8 9
0,1 1 10 100 1000
Frequency (rad/s)
Viscosity ratio
EAA1/15A EAA2/15A EAA3/15A HDAA/15A
11 phr
5 phr
Figura 15
Comportamento reologico dei copolimeri EAA1, EAA2, EAA3 e HDAA ai quali vengono aggiunti 5 e 11 phr di argilla.
Quest’ultimo comportamento è dimostrato anche dalle curve del modulo di carico (non riportate) che mostrano una forte variazione della pendenza a basse frequenze. Il comportamento delle diverse argille studiate in questo lavoro di tesi mostrato in Figura 16, dove sono riportati i rapporti di viscosità calcolati per i nanocompositi EAA1 con 5 phr di argilla. Come si vede chiaramente, nessuna delle argille causa un incremento di viscosità paragonabile con quello che si verifica con la 15A. Questo risultato non ci sorprende, viste le caratteristiche morfologiche dei diversi compositi. Il modesto incremento di viscosità del
nanocomposito EAA1/SE3000, la cui morfologia risulta molto simile a quella delle argille modificate con M2(HT)2, può comunque sembrare sorprendente.
Questo comportamento può essere probabilmente giustificato considerando il fatto che una apprezzabile percentuale di materiale organico contenuto nella argilla SE3000 si suppone che migri all’interno della matrice polimerica durante la miscelazione del fuso plasticizzandola. La viscosità del composito EAA1/30B risulta essere più bassa di quella della matrice nell’intero intervallo di frequenze analizzato
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0,1 1 10 100 1000
Frequency (rad/s)
Viscosity ratio
15A 93A SE3000 N848 M3C18 30B EAA1
with 5 phr of:
Figura 16
Rapporti di viscosità calcolati per i nanocompositi EAA1 con 5 phr di differenti argille.
L’unica interpretazione possibile che possiamo dare per spiegare questo comportamento è ancora legata alla plasticizzazione della matrice polimerica causata dalla presenza di materiale organico prodotto dalla decomposizione dell’argilla come sopra descritto. Le proprietà meccaniche dei polimeri puri e di alcuni dei loro nanocompositi sono riportate in Tabella 3.
La tensione a rottura (TS) e l’allungamento a rottura (EB) dei tre copolimeri EAA non caricati sono molto simili, mentre il modulo elastico (E) e la tensione di snervamento (YS) dell’EAA1 sono più bassi di quelli relativi all’EAA2 e all’EAA3. Il basso valore della rigidità dell’EAA1 può essere attribuito alla più alta concentrazione di unità monometriche di AA che abbassa il grado di cristallinità, come riportato in Tabella 1. Viceversa, l’alta cristallinità dell’HDAA è responsabile della più alta rigidità e della più bassa duttilità di questo materiale.
Tabella 3
Proprietà meccaniche di alcuni compositi
Materiali
Modulo elastico (MPa)
Tensione di snervamento (MPa)
Tensione a rottura
(MPa)
Allungamento a rottura (%)
EAA1 96 9.5 19.5 460
EAA1 + 5 phr 15A 115 11.2 17.9 416
EAA1 + 11 phr 15A 138 13.2 15.6 386
EAA1 + 5 phr 93A 127 11.2 18.2 382
EAA1 + 5 phr SE3000 115 10.3 20.1 416
EAA1 + 5 phr N848 118 10.4 19.2 396
EAA1 + 5 phr M3C18 117 10.2 17.6 373
EAA1 + 5 phr 30B 119 11.5 19.2 385
EAA2 112 10.7 18.8 452
EAA2 + 5 phr 15A 151 12.2 17.8 405
EAA3 117 10.9 19.8 468
EAA3 + 5 phr 15A 184 12.9 19.3 395
HDAA 585 - 30.3 19.8
HDAA +5 phr 15A 818 - 29.5 6.7
HDAA + 11 phr 15A 863 - 27.8 4.9
L’aggiunta di argilla aumenta la rigidità di tutte le matrici, come dimostrato dall’incremento del modulo elastico e della tensione di snervamento, senza significativa riduzione dell’allungamento a rottura; le variazioni della tensione a rottura sono in generale abbastanza
piccole. Tra i nanocompositi con 5 phr di 15A, il più grosso incremento del modulo elastico (circa il 60%) si verifica per quello a base di EAA3. Per questo materiale, la tensione a rottura rimane quasi invariata mentre l’allungamento a rottura diminuisce solo del 15% rispetto a quello della matrice pura.
La più forte diminuzione di EB si registra per i nanocompositi HDAA/15A a più alta cristallinità. L’effetto che la quantità di argilla ha sulle proprietà meccaniche per quanto riguarda i nanocompositi EAA1 e HDAA con 15A, è riportato in Tabella 3. Per entrambe le matrici un aumento della concentrazione di nano-carica determina un apprezzabile aumento del modulo, mentre la tensione e l’allungamento a rottura subiscono deboli riduzioni.
Abbiamo anche studiato le proprietà meccaniche dei compositi a matrice EAA1 contenenti 5 phr delle diverse argille. I risultati sono riportati in Tabella 3. Per tutti questi materiali, la tensione di snervamento è più alta di quella matrice del 10-20% e la tensione a rottura è leggermente più bassa.
Comunque, la dipendenza di queste due proprietà dalla struttura del modificante organico dell’argilla è piuttosto irregolare. Effettivamente, in vista della molteplicità dei parametri che possono influenzare sia la morfologia che le proprietà meccaniche di questi materiali (come ad esempio l’adesione interfacciale tra l’argilla e il polimero, la cristallinità del polimero, la decomposizione del modificante organico dell’argilla, la plasticizzazione del polimero dovuta al materiale organico rilasciato dall’argilla durante la lavorazione, etc.) i risultati disponibili non sono sufficienti per trarre delle conclusioni definitive sulle relazioni tra le proprietà meccaniche e la struttura dell’argilla. L’unica indicazione data dai valori riportati in Tabella 3 è che il modulo elastico dei nanocompositi è più alto di circa il 20% di quello dei polimeri puri (eccetto per il nanocomposito con l’argilla 93A, modificata con uno ione di ammonio ternario, che è più alto di circa il 30%) e che questa proprietà sembra essere scarsamente influenzata dal livello di dispersione della nano carica.
Quest’ultima caratteristica morfologica appare avere qualche effetto, anche se lieve, sui valori dell’allungamento a rottura che sono più bassi del 10% per nanocompositi intercalati con una buona dispersione dell’argilla, come ad esempio quelli con 15A e SE3000, mentre diminuiscono di circa il 20% per gli altri compositi.
3.2 PROVE IN SOLUZIONE E MISCELE DI POLVERI
La preparazione di nanocompositi a matrice polimerica con la tecnica dell’intercalazione in soluzione, come descritto nel Capitolo 1, è stata riportata in letteratura in due soli lavori scientifici [9, 37]. Nel lavoro di Jeon et. al [9] è illustrata la preparazione di un composito HDPE/argilla che, all’analisi XRD dimostra una espansione della distanza interlamellare di soli 0.12 nm, che sembra troppo piccola per poter essere considerata come indicativa di intercalazione. Nel lavoro di Qiu et al [37] sono stati invece descritti nanocompositi LLDPE/argilla, ottenuti per precipitazione in etanolo, caratterizzati da morfologia intercalata (con una espansione degli spazi interlamellari di circa 1.0 nm).
Allo scopo di confrontare le morfologie ottenibili con questa tecnica con quelle dei nanocompositi preparati con la consueta procedura di miscelazione nel fuso, alcuni dei compositi studiati e descritti nel Paragrafo 3.1, sono stati preparati anche in soluzione e per stampaggio diretto della miscela delle polveri.
In particolare abbiamo preso in considerazione i nanocompositi EAA1/15A 100/10 e EAA2/15A 100/5. Le prove in soluzione sono state condotte mescolando la soluzione del polimero in xilene con una sospensione dell’argilla nello stesso solvente, in condizioni di temperatura e di agitazione appropriate, e la miscela è stata poi precipitata in un adatto non- solvente (acetone o esano). La polvere ottenuta, dopo essiccamento sotto vuoto a temperatura ambiente, è stata compressa e stampata a 190°C e raffreddata lentamente, in modo da ottenere i consueti dischetti per l’analisi XRD. Questa procedura è del tutto analoga a quella riportata anche nei due lavori sopra indicati, nei quali le polveri ottenute per precipitazione sempre stampate a caldo prima dell’analisi XRD: In Figura 17 sono riportati i risultati ottenuti per il composito EAA1/15A 100/10. Le curve a) e b) sono rispettivamente i diffrattogrammi della 15A e della 20A. Lo spettro XRD del nanocomposito ottenuto per miscelazione nel fuso, riportato per confronto, è rappresentato dalla curva c). Ricordiamo che, per miscelazione nel fuso, le catene di EAA1 si intercalano nelle gallerie dell’argilla e la spaziatura basale passa da 3.24 a 4.2-4.3 nm. La morfologia (almeno per quanto concerne gli spettri XRD) del campione ottenuto in soluzione dopo precipitazione in acetone, essiccazione a freddo e stampaggio a 190°C (curva d), è del tutto analoga a quella del nanocomposito preparato nel fuso. Al
contrario, lo spettro WAXD del campione di polveri essiccato a freddo e compresso a freddo è completamente diverso (curva e).
0 5 10 15 20 25 30
2θ (degree)
Intensity (a.u.)
a) b) c) d) e) f)
Figura 17
Spettri XRD di: a) 15A; b) 20A; c) EAA1/15A 100/10 per miscelazione nel fuso;
d) EAA1/15A 100/10 polveri da soluzione xilene/acetone stampate a 190°C;
e) EAA1/15A 100/10 polveri da soluzione xilene/acetone compresse a freddo;
f)EAA1/15A 100/5 miscela delle polveri stampate a 190°C
Come possiamo osservare, lo spettro indica che non si è verificata intercalazione e che; l’unico cambiamento indotto dalla dissoluzione e successiva precipitazione del polimero e della argilla è l’estrazione dell’eccesso di tensioattivo organico utilizzato per la modifica, contenuto nella 15A. Il picco basale dell’argilla si trova infatti spostato nella posizione caratteristica della argilla 20A. L’intercalazione delle catene di EAA1 all’interno delle gallerie dell’argilla (che dopo il trattamento in soluzione è stata trasformata nella 20A) avverrebbe quindi solo al momento dello stampaggio a caldo per la preparazione del dischetto da utilizzare per l’analisi XRD. Questo risultato, del tutto inatteso, riveste una certa importanza dal momento che, in tutti i lavori pubblicati in letteratura sulla preparazione di nanocompositi in soluzione, con i diversi tipi di matrici polimeriche, i materiali recuperati dalla soluzione, per precipitazione o per evaporazione del solvente, sono stati sempre analizzati ai raggi-X dopo stampaggio a caldo.
Questi risultati indicano anche che il processo di intercalazione è cineticamente molto veloce dato che avviene in pochi minuti, anche in assenza di sforzi di taglio, durante la fase di stampaggio della miscela delle polveri di polimero e argilla recuperate dalla prova in soluzione. La rapidità del processo di intercalazione è stata ulteriormente confermata stampando le polveri ad una temperatura molto più bassa (120°C invece che 190°C), di poco superiore alla temperatura di fusione di EAA1; tale trattamento comporta una permanenza molto piu` breve della miscela allo stato fuso. Lo spettro XRD ottenuto è analogo a quello per il campione stampato a 190°C.
Per verificare che non si avessero fenomeni di de-intercalazione del polimero al momento della precipitazione della soluzione in acetone, a causa della eventuale eccessiva affinità di questo non-solvente polare con la superficie delle lamelle di argilla, in una prova la miscela polimero-argilla è stata recuperata direttamente per evaporazione dello xilene. Lo spettro XRD di questo campione (non mostrato) conferma che il trattamento non causa intercalazione ed evidenzia invece che la sola dissoluzione in xilene, non causa l’estrazione dell’eccesso di tensioattivo organico dell’argilla 15A.
Le polveri recuperate quando si prepara il composito in soluzione sono molto fini e, molto probabilmente, miscelate intimamente. E` anche probabile che il trattamento con solvente permetta una certa disgregazione delle particelle di argilla in aggregati di minori dimensioni o
addirittura di cristalliti. L’intercalazione, al momento dello stampaggio, potrebbe quindi essere favorita, almeno in parte, proprio da questa elevata dispersione dell’argilla nel polimero. Per confronto, è stato preparato il nanocomposito EAA1/15A 100/5 per stampaggio della miscela meccanica delle polveri sia a 120 che a 190°C. Le polveri, in questo caso, sono state ottenute mescolando direttamente l’argilla tal quale con una polvere del polimero ottenuta sciogliendolo in xilene e precipitandolo in acetone oppure macinando i pellets. Questa ultima tecnica permette di ottenere una polvere piuttosto grossolana. La morfologia ai raggi-X per questi due campioni (vedi curva f come esempio) è perfettamente analoga a quella del campione ottenuto da soluzione per stampaggio delle polveri (curva d) ed a quella ottenuta per miscelazione nel fuso (curva c). Non si notano, inoltre, differenze significative stampando le polveri a 120 oppure a 190°C.
Le prove condotte per preparare il nanocomposito EAA2/15A 100/5 in soluzione o dalla miscela delle polveri confermano i risultati precedentemente descritti (Figura 18):
le polveri precipitate in acetone e compresse a freddo dimostrano che nella soluzione xilenica non avviene nessun tipo di intercalazione (curva d) e che si verifica solo l’estrazione dell’eccesso di modificante organico della 15A;
la reazione di intercalazione avviene solo al momento dello stampaggio delle polveri a 190°C o a 120°C ed è quindi particolarmente veloce (curva e);
la morfologia intercalata simile a quella del nanocomposito ottenuto per miscelazione nel fuso (curva c) si ottiene anche stampando direttamente la miscela meccanica delle polveri di polimero e argilla (curva f).
Per questo tipo di nanocomposito abbiamo, infine, eseguito un’ultima prova in soluzione per valutare l’influenza del tipo di non-solvente utilizzato per la precipitazione.
A tale scopo abbiamo sciolto EAA2 e l’argilla 15A in xilene, ma abbiamo precipitato in esano, un non-solvente decisamente meno polare dell’acetone, che dovrebbe avere minore affinità per l’argilla. Lo spettro XRD delle polveri precipitate ed essiccate a freddo (curva g) dimostra che non si verifica nessuna intercalazione e che, utilizzando esano, non si ha neppure l’estrazione dell’eccesso di tensioattivo dalla 15A. L’intercalazione si verifica, anche in questo caso, solo dopo lo stampaggio delle polveri (curva h).
0 5 10 15 20 25 30 2θ (degree)
Intensity (a.u.)
a) b) c) d) e) f) g) h)
Figura 18
Spettri XRD di: a) 15A; b) 20A. Le altre curve sono tutte relative al composito
EAA2/15A 100/5: c) per miscelazione nel fuso; d) polveri da soluzione xilene/acetone compresse a freddo; e) polveri da soluzione xilene/acetone stampate a 120°C; f) miscela delle polveri stampate a 120°C; g) polveri da soluzione xilene/esano compresse a freddo; h) polveri da soluzione xilene/esano
stampate a 120°C
Questi risultati sono stati ottenuti anche per altri tipi di nanocompositi a matrice polietilenica.
In figura 19 sono mostrati gli spettri XRD per il composito 3009/15A 100/5, preparato utilizzando come matrice un HDPE commerciale funzionalizzato con l’1% in peso di anidride maleica (Polybond 3009, Crompton). Questo tipo di matrice permette di ottenere, per miscelazione nel fuso, un nanocomposito esfoliato (curva c). Se il composito viene preparato in soluzione xilenica, lo spettro XRD delle polveri precipitate in acetone, essiccate e compresse a freddo, indica che almeno una parte delle lamine di argilla si sono nuovamente riunite in pacchetti con una spaziatura tipica della 20A. Anche in questo caso, dunque, si è avuta l’estrazione dell’eccesso di tensioattivo dalla 15A (curva d). Stampando le stesse polveri a 190°C è invece possibile ottenere il nanocomposito esfoliato (curva e). Questi dati confermano che, anche per questa coppia polimero-argilla, la cinetica di intercalazione e, addirittura, di esfoliazione, è notevolmente veloce. L’unica importante differenza che si nota tra gli spettri XRD del nanocomposito ottenuto per miscelazione nel fuso (curva c) e per stampaggio delle polveri (curva e) è il rapporto tra le intensità I110/I200 dei picchi della matrice polietilenica. Quando si prepara il dischetto per l’analisi ai raggi-X dal campione ottenuto in Brabender, il flusso applicato al materiale durante lo stampaggio provoca una elevata orientazione delle lamelle di argilla parallelamente alla superficie di stampaggio e ciò obbliga la matrice polietilenica a cristallizzare in regioni confinate, con conseguente crescita bidimensionale degli sferuliti. Questo fenomeno già osservato per i campioni a matrice EAA a struttura mista esfoliata/intercalata, descritto nel Paragrafo 3.1.3, è ancora più evidente per questo campione che ha una morfologia altamente esfoliata. Questo stesso comportamento è poco evidente quando il nanocomposito è preparato a partire dalle polveri e ciò è ragionevole dal momento che, in questo caso, non abbiamo fenomeni di flusso durante lo stampaggio delle polveri precompresse a freddo e le lamelle di argilla, anche dopo il processo di esfoliazione, sono presumibilmente disperse in modo altamente disorientato nella matrice polimerica.
0 5 10 15 20 25 30 2θ (degree)
Intensity (a.u.)
a) b) c) d) e)
Figura 19
Spettri XRD di: a) 15A; b) 20A. Le altre curve sono tutte relative al composito
3009/15A 100/5: c) per miscelazione nel fuso; d) polveri da soluzione xilene/acetone compresse a freddo; e) polveri da soluzione xilene/acetone stampate a 190°C.
3.3 CONCLUSIONI
Nel presente lavoro di tesi sono stati studiati un certo numero di nanocompositi aventi, come matrici, copolimeri etilene-acido acrilico a struttura lineare o ramificata e, come nano-cariche, argille lamellari organicamente modificate, sia commerciali che sintetizzate in laboratorio.
Uno degli obiettivi principali è stato studiare le relazioni proprietà-struttura dei nanocompositi preparati ed, in particolare, la dipendenza della morfologia dal tipo di modificante organico dell’argilla e dalla struttura, lineare o ramificata, della matrice polietilenica.
Le analisi WAXD, TEM, POM e SEM hanno messo in evidenza che:
i nanocompositi hanno, in generale, una struttura mista esfoliata-intercalata;
le argille commerciali modificate con il tensioattivo M2(HT)2 sono quelle che permettono di ottenere il miglior livello di dispersione, mentre l’argilla Nanofil 848, modificata con octadecilammina, è quella per la quale si ha la peggiore dispersione. E’
possibile disporre le diverse argille, utilizzate in questo lavoro di tesi per la preparazione di nanocompositi a base di EAA1, secondo la seguente graduatoria, in ordine crescente di efficienza di dispersione:
N848<M3C18<30B<SE3000<93A<20A<15A<6A;
tale graduatoria mostra anche che, quando si utilizzano le argille con il tensioattivo M2(HT)2, la dispersione dell’argilla nella matrice EAA1 aumenta all’aumentare della percentuale di modificante organico usato.
L’analisi WAXD, in particolare, ha evidenziato che:
i nanocompositi a matrice EAA1 (ramificata) preparati con le argille M2(HT)2 20A e 15A hanno una morfologia molto simile. L’analisi ai raggi-X rivela, infatti, la presenza di una struttura intercalata, caratterizzata da una distanza basale d001 pari a 4.2-4-3 nm che è indipendente sia dalla concentrazione del silicato, che dalla spaziatura basale d001
originale dell’argilla (2.42 e 3.24 nm, rispettivamente, per la 20A e la 15A). I diffrattogrammi mostrano anche un notevole incremento dell’intensità del picco di diffrazione basale e dei picchi di ordine superiore all’aumentare della quantità di argilla. Tuttavia la larghezza del picco a metà altezza del riflesso d001 rimane
praticamente costante. Questo significa che, aumentando la concentrazione dell’argilla, aumenta il numero di pacchetti di lamelle intercalate rispetto al numero delle lamelle singole esfoliate, ma non viene modificato, in modo apprezzabile, il numero delle lamelle di silicato che fanno parte dei diversi pacchetti, cioè non aumenta la lunghezza coerente dei tattoidi intercalati. All’aumentare della concentrazione di argilla, i picchi d001 dei nanocompositi EAA1 a base di 15A sono, inoltre, notevolmente più stretti di quelli degli stessi nanocompositi a base di 20A; questo suggerisce che è possibile migliorare l’ordine strutturale e la lunghezza coerente dei tattoidi intercalati se l’intercalazione del polimero avviene in presenza di un eccesso di modificante organico.
I nanocompositi a matrice HDAA (lineare) con l’argilla 15A, presentano una morfologia intercalata, che è indipendente dal contenuto di argilla. Per questa serie di nanocompositi la periodicità media è però considerevolmente più piccola (3.3-3.4 nm) e questo può essere probabilmente attribuito al minor ingombro laterale delle catene lineari di HDAA, che causa una espansione minore dei pacchetti di silicato lamellare. Dall’analisi della forma dei picchi d001, meno intensi e più allargati di quelli per la serie EAA1/15A, si ricava anche che i nanocompositi a base di HDAA presentano un grado di ordine inferiore di quelli dei corrispondenti nanocompositi a base di EAA1. All’aumentare della concentrazione del silicato si osserva, infine, una notevole diminuzione del rapporto tra le intensità dei picchi di diffrazione I110/I200 della matrice polietilenica. Questo fenomeno dimostra che le lamelle del polimero sono fortemente orientate parallelamente alle facce dei dischi sui quali viene eseguita l’analisi WAXD. Quando si prepara il dischetto per l’analisi ai raggi-X dal campione ottenuto in Brabender, il flusso applicato al materiale durante lo stampaggio provoca un’elevata orientazione delle lamelle di argilla parallelamente alla superficie di stampaggio e ciò obbliga la matrice polietilenica a cristallizzare in regioni confinate, con conseguente crescita bidimensionale degli sferuliti.
Un altro obiettivo di questo lavoro di tesi era quello di verificare se la morfologia osservata dipende dal processo di preparazione utilizzato, cioè se rappresenta o meno una situazione di equilibrio termodinamico legata alla particolare coppia polimero-argilla, ed è quindi indipendente dal tipo di processo, dai tempi di miscelazione, etc. A tale scopo, è stato preparato, per miscelazione nel fuso, il nanocomposito EAA1/15A 100/5 con tempi diversi di miscelazione (5, 10 e 45 min). Utilizzando la microscopia POM, è stato messo in evidenza che, lavorando per un tempo di 5 min, rimangono presenti alcuni agglomerati di argilla di dimensioni fino a 50 µm e tattoidi più piccoli di alcuni micron. Se il composito viene lavorato per 10 min o per 45 min, questi aggregati scompaiono completamente. Questo significa che i tempi utilizzati per la preparazione delle miscele nel fuso sono sufficienti per raggiungere la morfologia finale. Tuttavia, in tutti i casi, la morfologia messa in evidenza attraverso analisi WAXD risultava praticamente la stessa, e ciò rappresenta una prima indicazione di velocità di intercalazione piuttosto elevata.
Infine, per ottenere ulteriori indicazioni circa la cinetica dei processi di intercalazione delle catene di polimero allo stato fuso nelle gallerie dell’argilla, alcuni dei nanocompositi sono stati preparati anche in soluzione oppure stampando direttamente la miscela meccanica delle polveri, in assenza di sforzi di taglio. Le prove in soluzione hanno dimostrato che, per questo tipo di sistemi, non si verifica nessun tipo di intercalazione e l’analisi ai raggi-X delle polveri dei compositi, recuperati per precipitazione ed essiccazione a freddo, conferma che si ottengono semplicemente dei microcompositi. L’unico effetto del trattamento con solventi della miscela polimero-argilla è l’estrazione dell’eccesso di tensioattivo organico presente.
L’analisi ai raggi-X delle polveri recuperate dalle prove in soluzione e delle polveri ottenute miscelando meccanicamente polimero-argilla, stampate a caldo, dimostra invece che il processo di intercalazione è molto veloce. La morfologia finale dei nanocompositi ottenuti per stampaggio delle polveri è analoga a quella che si ha preparando gli stessi compositi per miscelazione nel fuso. Il processo di intercalazione avviene quindi in pochi minuti, visto che i tempi di preparazione dei dischetti per compressione a caldo sono piuttosto brevi, specialmente se lo stampaggio è fatto a 120°C.
Questi risultati rivestono una certo interesse dal momento che, nei lavori pubblicati sulla preparazione di nanocompositi da soluzione, i materiali sono sempre stati analizzati ai raggi-X dopo stampaggio a caldo e non è dunque dato sapere se l’eventuale intercalazione è avvenuta effettivamente in soluzione oppure all’atto del successivo stampaggio.
Un possibile sviluppo di questo lavoro di tesi, utile per valutare i parametri cinetici del processo di intercalazione di un polimero fuso negli spazi interlamellari di un'argilla in esso dispersa, potrebbe essere lo studio dell’'evoluzione temporale degli spettri XRD di miscele polimero/argilla mantenute ad una temperatura superiore a quella di fusione, o di rammollimento, del polimero.
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