Insieme canonico
L’insieme microcanonico descrive sistemi che hanno una fissata energia E. Da questo si è in grado di determinare la temperatura di equilibrio T.
Tuttavia, spesso questo non è il modo migliore di pensare ad un sistema.
Per esempio, un bicchiere di acqua posto su un tavolo ha una ben definita energia. Ma questa energia è
costantemente fluttuante a causa dell’interazione con l’ambiente esterno.
Per tali sistemi, è spesso più appropriato pensarli come
sistemi posti a temperatura costante (contatto termico con un serbatoio di calore) e, da questo, dedurre l’energia
media.
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Consideriamo un sistema S a contatto con un serbatoio di calore R a temperatura T.
L’intero sistema (S + R) forma un sistema isolato con energia totale fissata E.
Il calore (energia) è scambiato solo tra R ed S con la temperatura T che resta costante (quella del serbatoio R).
La domanda che ci poniamo è:
Qual è la probabilità che il sistema S si trovi in un particolare microstato con energia
Il sistema (S+R) è trattabile secondo lo schema microcanonico.
Se R è molto grande, con che può fluttuare in modo che risulti sempre . Assumendo R ed S indipendenti, il numero totale dei microstati è dato da, Esplicitando la dipendenza dall’energia, è
Se S si trova in un particolare microstato , sarà, o, in altri termini,
tutti i microstati con hanno la stessa probabilità e, quindi,
Essendo , possiamo scrivere,
Se R è un buon serbatoio, R>>S che implica così possiamo espandere intorno ad = 0,
•
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Con, e,
otteniamo,
Se R è sufficientemente grande, solo i primi due termini contribuiscono all’espansione per cui,
è da considerarsi costante non dipendente da i – è sempre lo stesso qualunque sia il microstato i di S.
Se la costante di proporzionalità è denotata come ,
Con Z da determinarsi dalla condizione di normalizzazione .
•
L’equazione,
È la funzione di distribuzione canonica di Boltzmann e Z è detta funzione di partizione del sistema S.
Nel caso di stati degeneri con molteplicità sarà, Connessione con la termodinamica.
Il valore medio di una grandezza x è definito come,
Possiamo quindi determinare l’energia interna del sistema come il valore medio,
•
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Questa può essere semplificata. Posto , cioè, o anche,
--- Nota:
da e sapendo che , si può scrivere,
--- Per ottenere l’entropia partiamo da quest’ultima con ,
•
Da quest’ultima e ricordando che l’energia libera di Helmholtz è definita da otteniamo,
e da qui tutta la termodinamica.
•
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Fluttuazioni dell’energia
Come più volte detto, l’insieme canonico si differenzia dal
microcanonico per le fluttuazioni dell’energia. Vogliamo studiare
queste ultime per un sistema macroscopico con numero di componenti N>>1.
Andiamo a guardare la distanza dell’energia dal suo valore medio ) che rappresenta appunto la fluttuazione. Questa grandezza è
rappresentata dalla varianza, Che può scriversi come,
Ricordando che , la precedente può scriversi come, Ed essendo , si ottiene,
•
Due osservazioni importanti su questo risultato
Prima
L’equazione lega tra loro quantità piuttosto diverse:
da un lato E descrive le fluttuazioni dell’energia, dall’altro la capacità termica descrive l’abilità del sistema ad assorbire (o cedere) energia.
Se è grande, il sistema può scambiare una grossa quantità di energia senza cambiare di molto la sua temperatura.
L’equazione afferma che,
Le fluttuazioni dell’energia sono legate alla capacità del sistema di dissipare o assorbire energia.
Questo è il primo esempio di un risultato importante e molto generale noto come,
Teorema fluttuazione-dissipazione
•
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Seconda: dimensioni delle fluttuazioni
Ricordiamo che sia che E sono funzioni estensive e quindi risultano proporzionali ad N. Tipicamente è, per cui risulta,
Nel limite (noto come limite termodinamico) l’energia diventa sempre più prossima al suo valore medio e può essere considerata come fissata.
Ma questo è nient’altro che il punto di partenza dell’insieme microcanonico,
Tutto ciò che faremo riguarda sistemi con un gran numero di particelle e quindi ha senso mettersi nel limite termodinamico.
E’ da notare che per essere più precisi, il limite termodinamico è da intendersi come,
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Alcune considerazioni importanti
• Particelle indipendenti
Consideriamo un sistema separato in due parti con variabili indipendenti,
Per specificare uno stato del sistema dobbiamo stabilire uno stato di a ed uno di b.
Non essendoci interazioni, l’hamiltoniana (energia) del sistema è, Il fattore di Boltzmann si fattorizza,
E quindi,
per cui, l’energia libera di Helmholtz (essendo legata a Z tramite un ln) e così l’entropia (che è la derivata dell’energia libera), si sommano (variabili estensive),
•
FS-3.01 Insieme canonico 12
• N sottosistemi distinguibili
E.g. N atomi in un cristallo distinguibili dalla loro posizione.
Lo stato del sistema è specificato dallo stato di ogni singolo atomo. Se non c’è interazione,
Per cui, …
E se le particelle sono tutte uguali, le hamiltoniane sono dello stesso tipo come funzione delle coordinate, di conseguenza,
La funzione di partizione di una collezione di N sistemi uguali non interagenti è data dalla potenza N-esima di quella di singola
particella.
E così, ,
•
Esempio
• Sistema S formato da due particelle indipendenti e distinguibili con due possibili livelli di energia.
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�2
�1
∎ ∎
∎ ∎
°
°
°
°
Stati diversi essendo le particelle distinguibili
