Equilibrio Chimico

(1)

Equilibrio chimico

Capitolo 14

(2)

L’equilibrio è uno stato nel quale non si osservano variazioni osservabili nel tempo.

L’equilibrio chimico si raggiunge quando:

•  Le velocità delle reazioni diretta e inversa sono uguali e quando

•  Le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti rimangono costanti Equilibrio fisico H₂O (l) Equilibrio chimico N₂O₄ (g) H₂O (g) 2NO₂ (g)

(3)

N₂O₄ (g) 2NO₂ (g)

Partendo da NO₂ Partendo da N₂O₄ Partendo da NO₂ & N₂O₄

equilibrio

(4)

(5)

N₂O₄ (g) 2NO₂ (g) = 4.63 x 10-3 K = [NO2] 2 [N₂O₄] aA + bB cC + dD K = [C] c_[D]d

(6)

K >> 1 K << 1

È spostato a destra Favorisce i prodotti È spostato a sinistra Favorisce i reagenti

L’equilibrio

K = [C]

c_[D]d

(7)

L’equilibrio omogeneo si istaura in reazioni nelle quali tutte

le specie reagenti sono nella stessa fase. N₂O₄ (g) 2NO₂ (g) K_c = [NO2] 2 [N₂O₄] Kp = NO₂

P

2 N₂O₄

P

aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g) K_p = K_c(RT)Δn

Δn = moli di prodotti gassosi – moli di reagenti gassosi = (c + d) – (a + b)

Nella maggior parte dei casi

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Equilibrio omogeneo

CH₃COOH (aq) + H₂O (l) CH₃COO- (aq) + H₃O+ (aq)

K_c

‘

= [CH3COO-][H3O+]

[CH₃COOH][H₂O] [H2O] = costante

K_c = [CH3COO-][H3O+]

[CH₃COOH] = Kc

‘

[H2O]

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Le concentrazioni all’equilibrio nella reazione fra il

monossodo di carbonio ed il cloro molecolare per formare COCl₂ (g) a 740_{C sono [CO] = 0.012 M, [Cl}

2] = 0.054 M, e

[COCl₂] = 0.14 M. Calcola le costanti di equilibrio K_c e K_p.

CO (g) + Cl₂ (g) COCl₂ (g) K_c = [COCl2] [CO][Cl₂] = 0.14 0.012 x 0.054 = 220 K_p = K_c(RT)Δn Δn = 1 – 2 = -1 R = 0.0821 T = 273 + 74 = 347 K K_p = 220 x (0.0821 x 347)-1_{= 7.7}

(10)

La costante di equilibrio K_p per la reazione

è 158 a 1000K. Qual è la pressione all’_{equilibrio di O}₂_se

la P_NO= 0.400 atm e P₂ _NO = 0.270 atm? 2NO₂ (g) 2NO (g) + O₂ (g) K_p = PNO PO2 2 P_NO2 2 P_O₂ _{= K}_p PNO 2 2 P_NO2 P_O₂_{= 158 x (0.400)}2_/(0.270)2_{= 347 atm}

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L’equilibrio eterogeneo si instaura nelle reazioni nelle quali

i reagenti e i prodotti sono in fasi differenti.

CaCO₃ (s) CaO (s) + CO₂ (g) K_c

‘

= [CaO][CO2] [CaCO₃] [CaCO₃] = costante [CaO] = costante K_c = [CO₂] = K_c

‘

x [CaCO3] [CaO] Kp = PCO₂

La concentrazione di solidi e liquidi puri non viene inclusa nell’espressione della costante di equilibrio.

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P_CO₂= K_p

CaCO₃ (s) CaO (s) + CO₂ (g)

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Considera il seguente equilibrio a 295 K:

La pressione parziale di ciascun gas è 0.265 atm. Calcola la K_p e la K_c per la reazione? NH₄HS (s) NH₃ (g) + H₂S (g) K_p = P _NH 3 HP 2S = 0.265 x 0.265 = 0.0702 K_p = K_c(RT)Δn K_c= K_p(RT)-Δn Δn = 2 – 0 = 2 T = 295 K K_c = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2_{= 1.20 x 10}-4

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A + B C + D C + D E + F A + B E + F K_c

‘

= [C][D] [A][B] Kc

‘

= [E][F] [C][D] [E][F] [A][B] K_c = K_c

‘

K_c

‘

K_c K_c = K_c

‘

x K_c

‘

Se una reazione può essere espressa come somma di due o più reazioni, la costante di equilibrio della reazione globale è data dal prodotto delle costanti di equilibro delle

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N₂O₄ (g) 2NO₂ (g) = 4.63 x 10-3 K = [NO2] 2 [N₂O₄] 2NO₂ (g) N₂O₄ (g) K = [N2O4] [NO₂]2

‘

= 1 K = 216

Quando si scrive una reazione nella

direzione opposta, la costante di equilibrio diventa il reciproco della costante di

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Le espressioni della costante di equilibrio

1.  Le concentrazioni delle specie reagenti nella fase

condensata sono espresse in M. In fase gassosa, le concentrazioni possono essere espresse in M o in atm. 2.  Le concentrazioni di solidi puri, liquidi puri e solventi non

appaiono nella costante di equilibrio.

3.  La costante di equilibrio è adimensionale.

4.  Citando il valore di una costante di equilibrio, bisogna specificare la equazione bilanciata a cui si riferisce e la temperatura.

5.  Se una reazione può essere espressa come somma di due o più reazioni, la costante di equilibrio per la reazione

globale è data dal prodotto delle costanti di equilibrio delle singole reazioni.

(17)

Cinetica chimica e equilibrio chimico

A + 2B ABkf ₂ k_r rate_f = k_f[A][B]2 rate_r = k_r[AB₂] Equilibrio velocità_f = velocità_r k_f[A][B]2_{= k} r [AB2] k_f k_r [AB₂] [A][B]2 = K_c =

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Il quoziente di reazione (Q_c) si calcola sostituendo le

concentrazioni iniziali dei reagenti e dei prodotti nella espressione della costante di equilibrio (K_c).

SE

•  Q_c > K_c il sistema evolve da destra a sinistra per raggiungere l’equilibrio

•  Q_c = K_cil sistema è all’equilibrio

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Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio

1.  Esprimere le concentrazioni all’equilibrio di tutte le specie con le concentrazioni iniziali ed una singola incognita x, che rappresenta la variazione di concentrazione.

2.  Scrivere l’espressione della costante di equilibrio con le concentrazioni all’equilibrio. Se è noto il valore della

costante ricavare la x.

3.  Ricavata la x, calcolare le concentrazioni all’equilibrio di tutte le specie.

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A 12800_{C la costante di equilibrio (K}

c) della reazione

è 1.1 x 10-3_{. Se le concentrazioni iniziali sono [Br}

2] = 0.063

M e [Br] = 0.012 M, calcola le concentrazioni di queste specie all’equilibrio.

Br₂ (g) 2Br (g)

Br₂ (g) 2Br (g) Sia x la variazione di concentrazioni di Br₂

Iniziale (M) Cambiamento (M) Equilibrio (M) 0.063 0.012 -x +2x 0.063 - x 0.012 + 2x [Br]2 [Br₂] K_c = K_c = (0.012 + 2x)2 0.063 - x = 1.1 x 10-3 Ricavare x

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K_c = (0.012 + 2x)2 0.063 - x = 1.1 x 10-3 4x2_{+ 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x} 4x2_{+ 0.0491x + 0.0000747 = 0} ax2_{+ bx + c =0} -b ± b

√

2 – 4ac 2a x = Br₂ (g) 2Br (g) Iniziale (M) Cambiamento (M) Equilibrio (M) 0.063 0.012 -x +2x 0.063 - x 0.012 + 2x x = -0.00178 x = -0.0105 All’equilibrio, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M or 0.00844 M All’equilibrio, [Br₂] = 0.062 – x = 0.0648 M

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Se una perturbazione esterna agisce su di un sistema

all’equilibrio, il sistema si assesta in modo da rimuovere la perturbazione e raggiungere un nuovo stato di equilibrio.

Principio di Le Châtelier

•  Variazioni di concentrazione

N₂ (g) + 3H₂ (g) 2NH₃ (g) Add NH₃ L’equilibrio si sposta a sinistra per ridurre la perturbazione .

(23)

Principio di Le Châtelier

•  Variazioni di concentrazione - continua

Variazione L’equilibrio si sposta a

Aumenta la concentrazione dei prodotti sinistra Diminuisce la concentrazione dei prodotti destra Diminuisce la concentrazione dei reagenti

Aumenta la concentrazione dei reagenti destra sinistra

aA + bB cC + dD Aggiungi Aggiungi

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Principio di Le Châtelier

•  Variazioni di Volume e Pressione

A (g) + B (g) C (g)

Variazione L’equilibrio si sposta verso

Aumento di pressione dove ci sono meno moli di gas Diminuzione di pressione dove ci sono più moli di gas Diminuzione di volume

Aumento di volume dove ci sono più moli di gas dove ci sono meno moli di gas

(25)

Principio di Le Châtelier

•  Variazioni di Temperatura

Cambiamento Reaz esotermica

Aumento della temperatura K diminuisce Diminuzione della temperatura K aumenta

Reaz endotermica K aumenta

K diminuisce

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Non catalizzata catalizzata

Il catalizzatore abbassa E_a sia per la reazione diretta che inversa. Il catalizzatore non sposta l’equilibrio e non cambia la costante.

•  Aggiungendo un catalizzatore

•  non cambia K

•  non cambia la posizione del sistema all’equilibrio

•  il sistema raggiunge prima l’equilibrio

(27)

La chimica all’opera

La vita ad alta quota e la produzione di emoglobina

K_c = [HbO2] [Hb][O₂]

(28)

La chimica all’opera: il processo Haber

(29)

Il principio di Le Châtelier

Cambiamento Spostamento dell’equilibrio

La costante d’equilibrio varia? Concentrazione sì no Pressione sì no Volume sì no Temperatura sì sì Catalizzatore no no

Equilibrio Chimico