Elettrolisi di NaCl fuso
Elettrolisi= trasformazione chimica non spontanea prodotta dalla corrente
I legge di Faraday
La quantità di sostanza che si ossida o riduce ad un
elettrodo è proporzionale alla quantità di carica
elettrica che passa nella cella
W(g) = We*Q =We *I*t
Dove
W è la quantità in grammi scaricata all’elettrodo
Q è la carica in coulomb I l’intensità di corrente
t il tempo
We l’equivalente elettrochimico pari alla quantità di
sostanza ottenuta facendo passare nella cella un
coulomb di carica elettrica
II legge di Faraday
La stessa quantità di elettricità (96500 C) detta
Faraday separa agli elettrodi quantità di sostanza pari
alla loro massa equivalente
I e II legge possono essere espresse in una unica
relazione considerando
We= PM/ (z
e*F) W= PM/ (z
e*F) *I*t
Dove PM è il peso molecolare ,
z
eil numero di equivalenza
Ag Cu Setto poroso Zn2+ Cu2+ V Ag+ Cu2+
Il rame passa in soluzione come Cu2+ mentre gli ioni Ag+ si depositano sul
rame come argento metallico.
Nel primo caso la reazione di ossidoriduzione avviene per mescolamento dei reagenti, e quindi per trasferimento diretto degli elettroni dalla specie che si ossida a quella che si riduce. Un esempio classico è quello del sistema costituito da una lamina di rame metallico immersa in una soluzione contenente ioni Ag+. Nella reazione spontanea
Cu + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag
Nel secondo caso le due semireazioni Cu Cu2+ + 2e
-Ag+ + e- Ag
sono separate nello spazio in una cella elettrochimica, cioè in un sistema che non consente il contatto diretto tra i reagenti.
Una reazione di ossidoriduzione può essere realizzata per via chimica o per via elettrochimica.
Pila Daniel con setto poroso
La pila è un sistema che trasforma l’energia chimica di una reazione red-ox spontanea in energia elettrica
Per definizione anodo e catodo sono gli elettrodi dove
avvengono l'ossidazione e, rispettivamente, la riduzione.
La differenza di potenziale ai capi dei due elettrodi, E, misurata mediante un voltmetro inserito nel circuito esterno, è la manifestazione della diversa tendenza dei due metalli a passare in soluzione.
Zn
/
)
0001
,
0
(
Zn
//
)
003
,
0
(
Fe
),
02
,
0
(
Pt/Fe
2a
3a
2a
/ indica uncambiamento di fase // indica un ponte salino
Lavoro elettrico e lavoro chimico
• Il lavoro elettrico è uguale al prodotto del
numero di elettroni messi in gioco (n) per
la carica di un numero di Avogadro di
elettroni (F) per la forza elettromotrice
della pila (
E), quindi:
Il potenziale elettrodico assoluto di una semicella non può essere misurato in quanto, per effettuare la misurazione, devono essere utilizzati due contatti elettrici e quindi due semicelle, a ciascuna delle quali deve avvenire una reazione di ossidoriduzione: gli strumenti di misura sono in grado di misurare solo differenze di potenziale.
È però possibile attribuire un valore
relativo ai potenziali elettrodici assegnando arbitrariamente il valore 0.00V, a qualsiasi temperatura, ad una semicella particolare.
L'elettrodo prescelto è quello standard
a idrogeno (SHE) ed al suo
potenziale sono riferiti i valori di tutte le altre semicelle.
L'assegnazione del valore 0.000 V al potenziale standard dell'elettrodo standard a idrogeno è arbitraria, ma consente di
definire una serie elettrochimica di potenziali elettrodici
standard relativi. Questi possono essere usati nei calcoli. Per
assegnare il potenziale ad una certa semicella, M/Mn+, si
costruisce una cella elettrochimica formata da un elettrodo standard a idrogeno e dalla semicella in esame, e se ne misura la differenza di potenziale, Ecella:
La misura della differenza di potenziale di una cella deve essere effettuata senza far passare corrente attraverso di essa, in caso contrario durante la misura avverrebbero reazioni elettrodiche che porterebbero alla variazione delle attività degli analiti, e quindi alla variazione del potenziale di cella stesso.
Le misure condotte a corrente nulla, o comunque in pratica trascurabile, sono dette misure potenziometriche.
Forza elettromotrice non standard
equazione di Nernst
serve per calcolare il potenziale dell'elettrodo in condizioni diverse da quelle standard.
R è la costante universale dei gas, uguale a 8.314472 J K-1 mol-1 o 0.082057 L atm mol-1 K-1
T è la temperatura assoluta
a è l'attività chimica coincidente con la [ ] in soluzioni ideali F è la costante di Faraday, uguale a 96.500 C mol-1
n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione
[red] è la concentrazione della/e specie in forma ridotta/e [ox] è la concentrazione della/e specie in forma ossidata/e
rid ox
a
a
nF
RT
ln
E
E
Per una cella:
an cat an cat ox rid rid ox an rid ox an cat rid ox cat an cat
a
a
a
a
nF
RT
a
a
nF
RT
a
a
nF
RT
ln ΔE ΔE ln E ln E E E ΔEN.B. La differenza di potenziale di una cella spontanea NON può essere mai negativa.
Normalmente, almeno a livello didattico, nell’equazione di Nernst sono usate le concentrazioni:
3 3 2 4 3 3 2 4 log 0591 . 0 ΔE log 0591 . 0 ) E E ( ΔE Fe Ce Fe Ce Fe Ce Fe Ce Fe Ce C C C C n C C C C n
e quindi, ad esempio, per la reazione
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
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Esempi
Calcolare la differenza di potenziale ai capi della cella:
Pt/Fe2+ (0,03 M), Fe3+ (0,01 M)// Cd2+ (0,002 M)/Cd V 743 . 0 03 . 0 01 . 0 log 1 059 . 0 771 . 0 EFe V 483 . 0 002 . 0 log 2 059 . 0 403 . 0 ECd
La semicella di sinistra è il catodo (perché ha il potenziale più positivo, quella di destra è l’anodo (perché ha il potenziale più negativo).
La differenza di potenziale è V 226 . 1 ) 483 . 0 ( 743 . 0 E E ΔE Fe Cd
N.B. La differenza di potenziale di una cella spontanea NON può essere mai negativa.
Attraverso l'equazione di Nernst è possibile calcolare il valore della costante di equilibrio di una reazione redox.
Il potere ossidante o riducente varia al variare delle concentrazioni della forma ossidata, Ox, e ridotta, Red, rispetto
alla capacità manifestata in condizioni standard.
Conseguentemente, il potenziale di cella ∆E, e quindi anche la direzione della reazione redox, variano al cambiare della concentrazioni dei reagenti e dei prodotti.
Una reazione spontanea in condizioni standard può invertire la sua direzione qualora reagenti e prodotti siano presenti in condizioni non standard.
∆E = 0 indica che la pila è esaurita e il sistema ha raggiunto l'equilibrio
La Statua della Libertà
Il verde è dato da una miscela 1:1 di Cu(OH)2 e CuCO3
prodotta per effetto di umidità O2 e CO2
Un pHmetro usa il voltaggio di una cella per misurare la concentrazione di H+ in una soluzione
