Analisi Gravimetrica

ANALISI GRAVIMETRICA (o Ponderale)

• Viene classificato come analisi gravimetrica un

gruppo di metodiche analitiche mediante le quali

si stabilisce, attraverso una serie di operazioni di

cui la pesata è quella più importante, la

composizione del campione da analizzare o la

quantità del componente da determinare in esso

contenuta.

Metodiche in gravimetria

• la precipitazione di un composto poco solubile e la determinazione del suo peso dopo essiccamento;

• la precipitazione e successiva trasformazione del precipitato in altro composto di composizione ben definita ed esattamente nota, mediante calcinazione;

• la decomposizione termica, con determinazione del residuo

(volatilizzazione), oppure della sostanza volatilizzata, previo fissaggio di questa mediante:

– assorbimento di gas su opportuni fissatori ( usato per la determinazione di anioni come CO₃2-_{, NO}

3-, S2-; oppure per l'analisi elementare C,H,N).

– elettrodeposizione ( impiegato per la determinazione di metalli come Ag, Ni, Cu, Pb, secondo il principio dell'elettrolisi ottenendo i metalli allo stato di ossidi)

• estrazione con solventi immiscibili con acqua (impiegato per la

determinazione di alcaloidi in prodotti che contengono non meno del 5% di p.a.).

Metodi che NON prevedono la

trasformazione del campione

• Perdita in peso per essiccamento: viene applicata

praticamente a tutte le sostanze, specie le

farmaceutiche.

• Termogravimetria: è la determinazione della massa di

una sostanza in funzione della temperatura.

• Residuo all’evaporazione delle essenze: è la

percentuale in massa dell’essenza che rimane dopo

evaporazione a bagnomaria.

• Estrazione: è il residuo che rimane dopo estrazione e

successiva evaporazione di un solvente adatto.

• Gasgravimetria: determinazione di gas già presenti

tramite opportuni adsorbenti.

Metodi che prevedono la

trasformazione del campione

• Ceneri totali: calcinazione in muffola a 600 °C fino a

massa costante.

• Ceneri solforiche: per riscaldamento al rosso (ca. 600 °C)

in crogiolo di platino dopo trattamento con H

SO

.

• Ceneri insolubili in HCl: si applica alle sostanze vegetali

di impiego farmaceutico.

• Precipitazione: molta manualità e, quindi, molte fonti di

errore.

• Elettrodeposizione: determinazione di cationi metallici.

• Gasgravimetria: determinazione di gas, prodotti per

reazione chimica o chimico–fisica, tramite opportuni

GAS GRAVIMETRIA

1. pallone contenente la soluzione la soluzione (o il miscuglio solido) dei carbonati, da far reagire con HCl

2. imbuto di caricamento contenente HCl

3. bolla paraspruzzi

4. bottiglia di lavaggio, tipo Drecksel, contenente H₂SO₄ conc per trattenere vapore d’acqua

5. tubi ad U tarati preventivamente e contenenti calce sodata per l’assorbimento del biossido di carbonio 6. valvola di regolazione

7. sistema di aspirazione

I componenti principali della calce sodata sono: Ca(OH)₂ (circa il 75%)

H₂O (circa il 20%), NaOH (circa il 3%), e KOH (circa 1%).

Il termogravimetro è un particolare strumento che misura la variazione di peso di un materiale, quando esso viene riscaldato, in conseguenza delle eventuali decomposizioni che esso subisce in seguito a sviluppo di prodotti gassosi.

La termogravimetria pertanto è una tecnica classica che consente un’analisi termica quantitativa di un campione, senza però identificare la natura dei componenti, ma solo misurando quanto peso viene perso dal campione ad una certa temperatura. Da questa analisi si ottengono dei grafici (massa in funzione della temperatura) detti curve termogravimetriche.

La strumentazione è concettualmente semplice, ma praticamente molto delicata e precisa e necessita di controllo e calibrazione periodici: in sostanza è una bilancia di estrema precisione in cui il campione viene riscaldato progressivamente dalla temperatura ambiente fino ad oltre 1000 °C con rampe di salita in temperatura programmabili. Componenti:

Bilancia analitica sensibile (di portata compresa tra 5 e 20mg)

Fornace (temperatura dai 25 ai 1500 °C)

Sistema di gas di spurgo che assicura un’atmosfera inerte e la diffusione del calore in ogni punto

Elaboratore per il controllo dello strumento, l’acquisizione e la visualizzazione dei dati

Analisi gravimetrica

Se il prodotto che viene isolato è

direttamente A (evento raro)

Se il precipitato contiene l’analita A o

è in relazione stechiometrica con esso

Il fattore gravimetrico (GF) è il

parametro che consente di correlare

A con la specie pesata.

rici stechiomet indici b a, formula grammo peso pgf cercato analita A   

Ad esempio la determinazione del contenuto in zolfo di un campione viene generalmente eseguita convertendola in solfato e precipitando lo ione solforico come solfato di bario:

S BaSO₄

Il fattore gravimetrico è S = 32, 06 = 0,1374 BaSO₄ 233,42

e cioè in g 1 di solfato di bario il contenuto in zolfo è g 0,1374.

Per ricavare il fattore gravimetrico relativo ad una determinazione si deve

scrivere la formula del costituente pesato al denominatore e quella del costituente cercato al numeratore

controllare che il numero di molecole del numeratore e del denominatore sia tale da contenere lo stesso numero di atomi dell’elemento considerato

Precipitazione

• Il fenomeno della precipitazione è legato alla

solubilità del composto da determinare e ai

fattori che la influenzano.

• Le caratteristiche fisiche dei precipitati sono,

inoltre, particolarmente importanti.

Dimensioni particellari e filtrabilità

• Sospensioni colloidali:

– Diametro 10

_-10

_mm

– Nessuna tendenza a depositarsi

– Filtrazione difficile o impossibile

• Sospensioni cristalline:

– Diametro 10

_-10

_mm

– Tendenza spontanea a depositarsi

– Filtrazione facile

analisiQualitativa_orioli(cap6) 15

COLLOIDI (DISPERSIONI COLLOIDALI)

Miscela caratterizzata da alcune proprietà tipiche delle soluzioni ed altre tipiche delle sospensioni

La dimensione di una particella colloidale è maggiore di una singola molecola ma sufficientemente piccola da NON precipitare

DIMENSIONE DELLE PARTICELLE

Sistema SOSPENSIONE DISPERSIONE COLLOIDALE SOLUZIONE Diametro medio > 1000 nm 1 – 100 nm < 1 nm

Grandezza delle particelle

• Una soluzione si definisce soprasatura quando la

concentrazione del soluto è maggiore della concentrazione

della soluzione satura.

Soprasaturazione = Q –S

dove :

• Q = conc. del soluto in soluzione

• S = conc. del soluto in condizioni di equilibrio di una

soluzione satura.

• La grandezza delle particelle di un precipitato è

funzione della soprasaturazione relativa (RSS):

RSS= (Q-S)/S

(Equazione di Von Weimarn)

• Più la soprasaturazione è piccola più grandi sono

le particelle del precipitato.

• Più la soprasaturazione è grande più piccole sono

le particelle del precipitato fino a diventare

Processi di formazione del precipitato

•

La formazione avviene secondo due processi distinti:

1. NUCLEAZIONE 2. ACCRESCIMENTO

•

Per ogni precipitato esiste un numero minimo di ioni o

di molecole necessarie per avere un solido stabile in

contatto con la soluzione.

•

Si definisce NUCLEO una particella stabile di

dimensioni minime.

•

Per un generico sale AB il processo di formazione dei

nuclei può essere indicato da:

nA

_{+ nB}

 (AB)

n

Meccanismo della precipitazione

• La nucleazione spontanea avviene da sé

• La nucleazione indotta richiede un seme (polvere, un altro cristallo, frammenti di vetro ecc.)

• Una volta formato un nucleo, altri ioni vengono attratti. Questo risulta nella formazione di particelle grandi e facilmente filtrabili

• Se eseguita correttamente, la cristallizzazione riduce la presenza di contaminanti.

Precipitazione

• La velocità di nucleazione omogenea cresce esponenzialmente

con la sovrasaturazione, mentre

l’accrescimento delle particelle

cresce linearmente. Perciò, a valori bassi di sovrasaturazione

prevale l’accrescimento, a valori alti la nucleazione.

sovrasaturazione Velocità del processo

Accrescimento delle particelle

)

(

Q

S

K

V





sovrasaturazione Velocità del processo

Accrescimento delle particelle

Formazione di nuclei

)

(

Q

S

A

K

V







Q= concentrazione soluto in un certo istante S= solubilità all’equilibrio

Sovrasaturazione = Q-S

• Se NUCLEAZIONE > CRESCITA precipitato di particelle piccole

• Se CRESCITA > NUCLEAZIONE precipitato di particelle grandi

• Minore è la sovrasaturazione, maggiore la probabilità di avere

precipitati puri e facilmente filtrabili

• Una bassa sovrasaturazione si mantiene aggiungendo il reattivo

precipitante goccia a goccia, sotto agitazione ed in soluzioni

diluite

• Qunado non è possibile, si può far uso di un reattivo che liberi

lentamente il precipitante

Solubilità

• La solubilità di una specie chimica in un dato

solvente ad una certa temperatura T è data dal

numero di moli della specie in esame disciolte in

un litro di soluzione satura di quel solvente a

• La solubilità di una specie in un dato solvente è

costante per una determinata temperatura ed è

definita dal prodotto di solubilità (K

).

• Una soluzione si definisce satura quando, ad

una determinata temperatura, è in equilibrio ed

in presenza di soluto non disciolto, il corpo di

Molti composti ionici sono poco solubili o praticamente insolubili

e instaurano un equilibrio con gli ioni costituenti nella soluzione

satura.

Ad esempio per il cloruro di argento si ha:

cui corrisponde una costante di equilibrio K_ps, detta prodotto di solubilità:

Altri esempi sono di sali poco solubili sono:

AgCl(s)

K

=[Ag

_][Cl

_]

PbI₂(s)

Ca₃(PO₄)₂(s)

43-(aq)

K

=[Pb

_][I

_]

K

=[Ca

_]

_[PO

Si intende con

solubilità

Essa è indicata con

s

Ad esempio per i tre composti precedenti si ha:

Ca₃(PO₄)₂(s)

43-(aq)

PbI₂(s)

AgCl(s)

s=[Ag

_]=[Cl

_]

s=[Pb

_]

_s=[I

_{]/2 [I}

_]=2s

s=[Ca

_{]/3 [Ca}

_]=3s

_s=[PO

Calcolo del K

dalla solubilità – Calcolare il K

del PbI

sapendo che la sua solubilità è di 1,2



₁₀

_mol/l

PbI₂(s)

[Pb

_{]=s [I}

_]=2s

K

=[Pb

_][I

_]

K

=[Pb

_][I

_]

_=s(2s)

_=4s

K

=4s

_=4(1,2

_

₁₀

₎

_{= 6,9}

_

₁₀

Calcolo della solubilità dal K

– Calcolare la solubilità dell’

AgCl sapendo che il suo K

vale 1,8



10

AgCl(s)

Concentraz. iniziali

-

0 0

Variaz. concentraz.

- +x +x

Concentraz. Equilibrio

- x x

K

=[Ag

_][Cl

_]=x

_

_x=x

K

x



1,8

10

1,4

10

K

x











s



x



1,4



10

Calcolo della solubilità dal K

– Calcolare la solubilità del CaF

sapendo che il suo K

vale 3,4



₁₀

CaF₂(s)

Concentraz. iniziali

-

0 0

Variaz. concentraz.

- +x +2x

Concentraz. Equilibrio

- x 2x

K

=[Ca

_][F

_]

_=x(2x)

_=4x

/4

K

x



/4

3,4

10

/4

2,0

10

K

x











30

REGOLE QUALITATIVE DI SOLUBILITA’

 NITRATI ED ACETATI di tutti i metalli sono SOLUBILI in

acqua. L’Ag acetato è poco solubile.

 Tutti i Sali d’AMMONIO, POTASSIO e SODIO sono SOLUBILI

in acqua.

 CLORURI, BROMURI e IODURI di tutti i metalli, escluso piombo,

argento e mercurio(I), sono SOLUBILI in acqua. Lo ioduro di mercurio, HgI₂, è INSOLUBILE in acqua, mentre PbCl₂, PbBr₂ e PbI₂ sono solubili in acqua calda. I cloruri, bromuri e ioduri insolubili in acqua sono insolubili anche in ACIDI diluiti.

 i SOLFATI di tutti i metalli, escluso piombo, bario, calcio e

mercurio(I), sono SOLUBILI in acqua. Il solfato di Ag è poco solubile. I solfati insolubili in acqua sono insolubili anche in ACIDI diluiti.

31

 CARBONATI, FOSFATI, BORATI, CROMATI ed ARSENIATI di

tutti i metalli, escluso sodio, potassio ed ammonio, sono INSOLUBILI in acqua ma solubili in ACIDI diluiti.

 i SOLFURI di tutti i metalli, escluso magnesio, bario, calcio,

sodio, ammonio e potassio, sono INSOLUBILI in acqua. BaS, CaS e MgS sono moderatamente solubili.

 IDROSSIDI di sodio, potassio e ammonio sono MOLTO SOLUBILI

in acqua. Gli IDROSSIDI di calcio e bario sono moderatamente solubili. Ossidi e idrossidi di tutti gli altri metalli sono insolubili.

Fattori che influenzano la solubilità

• Effetto dello ione comune:

– Spesso sfruttato per ridurre la S di un precipitato ed ottenere una precipitazione quantitativa

[Ba+_]

b[Ab-]a= Ks(condizione di equilibrio)

• si può osservare che se viene aumentata la concentrazione di uno ione presente in una soluzione in equilibrio con il precipitato, la concentrazione dell'altro ione che costituisce il precipitato dovrà diminuire (secondo il principio di Le Chatelier) perché sia rispettato l'equilibrio, con formazione di una maggiore quantità di solido.

• Una precipitazione si definisce quantitativa quando la quantità di soluto rimasta in soluzione è < 0.1 mg (limite di sensibilità della bilancia analitica).

• Addizionando un eccesso di Ag+ _{ad una soluzione satura di AgCl}

[K_{s AgCl}] = 1,1.10-10 _{dal valore di K}

s possiamo calcolare

[Ag+_{] = [Cl}-_{] circa 10}-5 _F

con un eccesso di [Ag+] avremo: per [Ag+] =10-3 F per [Ag+] =10-2 F

 

_{ }

 

 

_{ }

 

Effetto degli elettroliti con ioni non a

comune

• Una soluzione precipitante viene solitamente addizionata con un leggero eccesso (5% -10%) rispetto alla quantità stechiometrica. • Una aggiunta indiscriminata provoca un aumento della solubilità in

luogo di una diminuzione.

• Ciò si verifica anche se alla soluzione contenente il precipitato viene

aggiunto un elettrolita non avente ioni in comune con il precipitato stesso.

• Questo evento è noto come effetto sale e può essere spiegato con le seguenti motivazioni:

– variazione dell'attività o della concentrazione effettiva degli ioni in soluzione come conseguenza della variazione della forza ionica della soluzione.

– I sali aggiunti , in particolare ad alta concentrazione, sottraendo molecole di acqua necessaria per la solvatazione degli ioni, alterano gli equilibrii presenti togliendo ogni significato al valore di K_s.

• Effetto dei solventi

– La solubilità di un precipitato inorganico diminuisce se l'acqua viene sostituita parzialmente o totalmente con un solvente con minore costante dielettrica, causando minore attrazione nei confronti del reticolo cristallino.

• Effetto della temperatura

– Un aumento della temperatura provoca un aumento della solubilità:

precipitazione a caldo (purezza)

lavaggio a temperatura ambiente

Effetto della formazione di ioni

complessi

• La solubilità di un precipitato può variare moltissimo se in soluzione sono presenti ioni che formano complessi solubili.

• Es.: La precipitazione di Al3+ _{come Al(OH)}

3 per mezzo di basi non sarà mai completa in presenza di ioni F-_:

• Al(OH)₃  Al3+ _{+ 3OH}-

+ 6F-  AlF

63-stabile

• anche la presenza di ioni non in comune può dare complessi • AgCl  AgCl₂-

• AgCl  AgCl₃2-

analogamente gli idrossidi insolubili di Al3+_{, Zn}2+_{, e Fe}3+ _possono

dare in eccesso di precipitante complessi solubili • Al(OH)_{3 (solido)} + OH-  Al(OH)

-Effetto del pH

• gli effetti dovuti alla concentrazione idrogenionica o

ossidrilionica possono essere molteplici:

– effetto di ione a comune quando H+ _{e OH}- _{fanno parte del}

precipitato: esempio Fe(OH)₃

– effetto sale, quando viene aggiunto un sale di un acido forte o di una base forte

– effetto dovuto all'idrolisi di sali formati da acidi o basi deboli

– nel caso di sali di acidi deboli monoprotici e diprotici la solubilità aumenta all'aumentare di K_s, della concentrazione idrogenionica e al diminuire della K_a dell'acido .

Analisi Gravimetrica

Precipitazione mediante opportuno reattivo precipitante con i seguenti requisiti:

• assenza di solubilità per la specie precipitata (< 0.1 mg in sol.) • dare un precipitato agevolmente filtrabile e lavabile

• nessuna alterazione chimica e fisica del precipitato dopo essiccamento e calcinazione

• assenza di ioni contaminanti per il precipitato

• il precipitato che si ottiene deve essere stechiometricamente

definito: p.e. il precipitato di Fe(OH)₃, è in realtà meglio espresso dalla formula Fe₂O₃._nH

2O, dove n dipende dalle condizioni di precipitazione, quindi non riproducibile.

• Dimetilgliossima (DMG)

:

– Ni, Bi e suoi sali, in presenza di EDTA a pH 11-11.5

• La DMG è estremamente specifica:

– Forma complessi deboli (colore giallo) con Pd (poco comune) – Forma complessi molto stabili (rosso brillante) con Ni2+

• Furil-alfa-diossima

:

• Cupferron

(sale ammonico della

N-nitroso-N-fenilidrossilamina):

– reagisce sia con Cu che con Fe3+ _{e forma composti insolubili con}

numerosi metalli.

• 8-Idrossichinolina

:

– determinazione di Al3+_{, Fe}3+_{, Mg}2+_{, Pb}2+_{, Zn}2+_{, Cu}2+

– Selettività in funzione del pH.

• La 8-idrossichinolina forma chelati scarsamente solubili con oltre 20 cationi. Il pH può essere utilizzato per controllare la selettività.

CARATTERISTICHE FISICHE DEI PRECIPITATI

• La grandezza delle particelle di un precipitato

può essere molto variabile ed è influenzata da:

– Temperatura

– Velocità di mescolamento

– Concentrazione dei reagenti

– Solubilità del precipitato

Precipitazione frazionata

• Si intende la precipitazione da una stessa soluzione di

due o più cationi o anioni utilizzando lo stesso reagente

precipitante.

• Se i sali che precipitano hanno differente solubilità,

l'aggiunta di reattivo provocherà la precipitazione per

primo del sale meno solubile, quindi degli altri.

• Perché la precipitazione sia quantitativa è necessario che

quando inizia la precipitazione del 2° sale la quantità del

1° sale presente in soluzione sia inferiore a 0.1 mg.

Coprecipitazione

• È quel particolare fenomeno per cui una sostanza solubile

presente in soluzione viene inglobata nel precipitato.

• Isomorfismo reticolare

– L'impurezza precipita essendo di uguali dimensioni e carica

rispetto al reticolo cristallino senza modificarne le proprietà fisiche.

• Occlusione

– L'impurezza si adsorbe sul precipitato quando le particelle sono ancora piccole. Ingrossandosi il solido porterà con se l'impurezza. – Si elimina con una efficace digestione.

• Adsorbimento superficiale

– Se il precipitato ha un grande sviluppo di superficie (colloidi) si avrà un grande adsorbimento di impurezze.

– Si ovvia operando a temperatura più alta o usando soluzioni molto diluite.

I colloidi

• Nel caso di agglomerazione colloidale, le micelle (aggregati con diametro di qualche decina di nm e particelle di diametro compreso fra 1 e 100 nm) possono stabilizzarsi disperse nella soluzione, senza dare perciò precipitati filtrabili.

• Le sospensioni sono spesso trasparenti e omogenee, anche se possono contenere alcuni grammi di solido in un volume piccolo.

• I colloidi si distinguono in idrofili (emulsoidi) e idrofobi (sospensoidi) e si definiscono sol se sono dispersi nella fase disperdente e gel se sono coagulati.

• Le singole particelle di un colloide tipico portano una carica positiva o negativa come risultato dell' adsorbimento, un fenomeno per cui i cationi o gli anioni si legano alla superficie delle particelle.

• L'adsorbimento di ioni su un solido ionico dipende dalle normali forze di legame responsabili dell'accrescimento dei cristalli.

Es.: una particella di AgCl in una soluzione contenente un eccesso di

AgNO₃;

• Direttamente attaccato alla superficie solida c'è lo strato primario di adsorbimento, che consiste principalmente di ioni Ag+ _adsorbiti.

• Intorno alla particella carica vi è uno strato di contro ioni che contiene un eccesso di ioni negativi, (soprattutto NO₃-_{) grande quanto basta a}

bilanciare la carica sulla superficie della particella.

• I due strati (ioni argento adsorbiti e lo strato negativo di contro ioni) costituiscono un doppio strato elettrico che conferisce stabilità alla sospensione colloidale.

La coagulazione, nota anche come agglomerazione o flocculazione, è il

processo mediante il quale le particelle colloidali si addensano fino a formare particelle sufficientemente grandi da precipitare e da poter essere filtrate. Per promuovere la coagulazione è necessario aggiungere a caldo. e sotto agitazione, un elettrolita (processo di salatura).

La salatura permette di comprimere il

doppio strato elettrico.

Le particelle colloidali non riescono ad avvicinarsi a causa della repulsione elettrostatica tra le loro atmosfere ioniche caricate negativamente. L'aggiunta di una elevata quantità di ioni consente una contrazione del doppio strato ed un maggior avvicinamento delle particelle colloidali, facilitandone l'agglomerazione.

Qualora il precipitato ottenuto mediante coagulazione sia lavato con acqua distillata, che determina la rimozione dei controioni, si può avere la ridissoluzione, o peptizzazione, dello stesso. Pertanto i lavaggi di precipitati coagulati vanno eseguiti sempre con soluzioni diluite contenenti i controioni (possibilmente volatili, in modo da eliminarli a seguito della filtrazione).

Post-precipitazione

• Quando una sostanza precipita dopo avere completato

la precipitazione primaria.

• Dipende dalla natura della superficie del precipitato e

dall'adsorbimento.

• Occorre limitare la concentrazione degli ioni che

possono essere assorbiti:

– eliminando gli ioni causa del fenomeno con reazioni preliminari – precipitando da soluzioni diluite

– eseguendo una doppia precipitazione – aumentando la temperatura

– mediante una digestione efficace (risolubilizzazione del precipitato)

Precipitazione omogenea

Per eseguire la precipitazione in condizioni di minima sovrasaturazione si può produrre il reattivo precipitante per idrolisi di un precursore direttamente nell'intera massa di soluzione.

Una delle reazioni più sfruttate nella cosiddetta precipitazione omogenea è quella che usa urea

(NH₂)₂CO + H₂O = 2NH₃ + CO₂

Precipitazione di Fe3+

• Tanto minore è la soprasaturazione e migliore sarà la

formazione di precipitati puri e filtrabili.

– Con l'aggiunta goccia a goccia, agitazione elevata, soluzioni diluite.

• Quando non è possibile far coincidere questi eventi si può

usare un reattivo che liberi lentamente il precipitante.

NH₂-CO-NH₂ + 3H₂O → CO₂ + NH₄+ _{+ 2 OH}- _Al3+ _{e Fe}3+ CH₃-CS-NH₂+ H₂O → CH₃-CONH₂+ H₂S S2- (CH₃)₂. _C 2O4+ 2H2O → CH3-OH + 2H+ + C2O42- Ca2+ NH₂-SO₃H + H₂O → NH₄+ _{+ H}+ _{+ SO} 42- SO42-

• La CALCINAZIONE serve per trasformare il solido in

una forma chimicamente definita che sarà quindi pesata.

Viene effettuata con becco di Bunsen (600 - 700°C) o in

muffola (> 1000 °C).

• Si opera quindi un RAFFREDDAMENTO (15 min) in

essiccatore, quindi la PESATA. Queste ultime operazioni

si ripeteranno fino a peso costante (+/- 0,5 rispetto

l'ultima cifra).