Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

2-eptanone

(feromone di allarme nelle api)

O

trans-2-esenale

(feromone di allarme nelle formiche)

Molte aldeidi e chetoni sono diffusi in natura

O

citrale (dal limone)

Molte aldeidi e chetoni sono diffusi in natura

O

Nomenclatura delle aldeidi cicliche N H CH O 3-pirrolcarbaldeide

COOH

C

O

H

Acido 4-formilbenzoico

OH

O

H

O

Acido-4-ossobutanoico

Quando l’aldeide è un sostituente C O H Formile o metanoile

Nomenclatura dei chetoni

Prefisso-Radice-Desinenza

Nomenclatura dei chetoni

Struttura del gruppo carbonilico

planare

Angoli di legame: prossimi a 120° C=O lunghezza di legame: 122 pm

Il Carbonio e l’ossigeno sono ibridizzati sp2 Legami nella formaldeide

Gli orbitali p semipieni del carbonio e dell’ossigeno si sovrappongono per formare il legame p

Carbonio elettrofilo Ossigeno nucleofilo

Strutture di risonanza del gruppo carbonilico

C O •• • _• C O + – •• • • • •

• dagli alcheni ozonolisi

• dagli alchini

idroboraz.-ossidaz. (via enolo)

• dagli alcoli

ossidazione degli alcoli 1° con PCC dagli esteri

riduzione con DIBAH

(diisobutilalluminio idruro) Sintesi delle Aldeidi

H H H 1) O3 2) Zn, CH₃COOH 1) Sia₂BH 2) H₂O₂,OH -OH PCC O OCH₃ DIBAL

dagli alcheni ozonolisi dagli alchini

idratazione (via enolo) dagli areni

acilazione di Friedel-Crafts dagli alcoli

ossidazione

Sintesi dei Chetoni

1) O₃ 2) Zn, CH₃COOH 1) H₂O, HgSO₄ 2) H₂SO₄ H₂CrO₄ OH CH₃ O Cl AlCl₃

Sintesi dei Chetoni

Dai cloruri degli acidi

con R₂CuLi oppure con R₂Cd

C O CH_{3 Cl} + (CH₃-CH₂)₂CuLi CH₃ C CH₂-CH₃ O

Le due vie generali di reazione che un nucleofilo segue sommandosi ad una aldeide o ad un chetone.

Il meccanismo superiore porta ad un alcol;

quello inferiore ad un prodotto con un doppio legame C=Nu.

a)L’addizione nucleofila ad un’aldeide è stericamente meno impedita perché c’è solo un sostituente

relativamente ingombrante legato al carbonio carbonilico. (b) Un chetone, invece, ha due sostituenti voluminosi

quindi è più ingombrato.

Principi della Addizione Nucleofila a Gruppi Carbonilici:

Idratazione di Aldeidi e Chetoni

H₂O

Idratazione di Aldeidi e Chetoni

C •• O • _• HO C O •• H •• •• •• Gem-diolo

in paragone con H

elettronico: I gruppi alchilici stabilizzano

i reagenti

sterico: I gruppi alchilici affollano i prodotti (destabilizzazione) OH OH R R' + H₂O C C R R' O

Equilibri di idratazione Tali equilibri sono molto influenzati dalla struttura del composto carbonilico

C=O specie idrata K %

CH₂=O CH₂(OH)₂ 41 99.96 CH₃CH=O CH₃CH(OH)₂ 0.018 50 (CH₃)₃CCH=O (CH₃)₃CCH(OH)₂ 0.0041 19 (CH₃)₂C=O (CH₃)₂C(OH)₂ 0.000025 0.14

Quando il gruppo carbonile è destabilizzato •I gruppi alchilici stabilizzano C=O

•I gruppi elettron-attrattori destabilizzano C=O Quando l’equilibrio favorisce la specie idrata?

R = CH₃: K = 0.000025 R = CF₃: K = 22,000 OH OH R _R + H₂O C C R R O

Dal punto di vista cinetico la reazione di idratazione è lenta ma può essere resa più veloce

Meccanismo dell’idratazione (in base) C •• O • _• • • O • _• H •• – Step 1: + _{HO C O} •• •• •• •• • • –

Meccanismo dell’idratazione (in base) • • O H H •• Step 2: + •• • • O H • • – •• HO C O •• •• •• • • – •• HO C OH •• •• ••

Meccanismo dell’idratazione (in acido) C •• O • _• + Step 1: + • _• H O H H + C •• OH + • • • • H O H

Meccanismo dell’idratazione (in acido) + Step 2: C •• OH + • • H O H •• C OH •• • • H O H • • +

Meccanismo dell’idratazione (in acido) Step 3: + • • H O H •• C OH •• H O H •• •• • • O H •• C OH •• •• + H H O H _•• +

MECCANISMO: Idratazione base-catalizzata di un’aldeide o di un chetone. Lo ione idrossido è un nucleofilo più reattivo dell’acqua neutra.

Figura 19.5 MECCANISMO:

Figura 19.1 MECCANISMO:

Una reazione di addizione nucleofila ad un’aldeide o ad un chetone. Il nucleofilo, per esempio qui lo ione idruro, si avvicina al gruppo carbonilico con un angolo di circa 45° rispetto al piano dell’orbitale sp2, il carbonio carbonilico si reibridizza da sp2 a sp3 e si forma lo ione alcossido. Sulla destra, le mappe di potenziale elettrostatico mostrano come la densità elettronica si trasferisce dal nucleofilo all’ossigeno.

-Meccanismo della riduzione del gruppo carbonilico attraverso l’addizione nucleofila di “ione idruro”

Addizione di HCN

+

Formazione delle cianidrine

•• • •

C O HCN •_• N C C O H

•• ••

Formazione delle cianidrine

•• • • C O C – N • • ••

Formazione delle cianidrine

– O N C C •• •• • _• • •

H

Formazione delle cianidrine

– O N C C •• •• •_• • • H H + O • •

H

Formazione delle cianidrine

– O N C C •• •• •_• • • H H + O • • H H O • _• • • O N C C •• •• • • H

Cianidrina della 2,4-diclorobenzaldeide (100%) Esempio Cl Cl _CH O Cl Cl _CHCN OH NaCN, H₂O poi H₂SO₄

Esempio CH₃CCH₃ O NaCN, H₂O poi H₂SO₄ CH₃CCH₃ OH CN (77-78%)

La Cianidrina dell’acetone è usata nella sintesi del metacrilonitrile, a sua volta impiegato per la

preparazione di polimeri plastici trasparenti, quali il Plexiglass®

Figura 19.6 MECCANISMO:

La reazione di Grignard: L’addizione nucleofila di un carbanione ad un aldeide o ad un chetone, seguita dalla protonazione dell’intermedio alcossido, porta alla formazione di un alcol.

Alcune reazioni di aldeidi e chetoni progrediscono oltre lo stadio di Addizione Nucleofila

Formazione di acetali

Formazione di Immine ed Enammine

Formazione di composti relazionati alle Immine

Formazione di Alcheni (reazione di Wittig)

Ricorda l’idratazione di Aldeidi e Chetoni HOH C •• O • _• HO C O •• H •• •• •• R R' R R'

Gli alcooli in analoghe condizioni reagiscono con Aldeidi e Chetoni

R"OH C •• O • _• R R' R"O C O •• H •• •• •• R R' il prodotto è denominato un emiacetale.

O H HO H HO H OH OH H H OH CH OH H H HO OH H OH H CH₂OH O

All’equilibrio è farorita la forma carbonilica

Acetale ROH, H+

L’emiacetale reagisce ulteriormente con una altra molecola di alcol,in acido per fornire un acetale

R"O C O •• R’’ •• •• •• R R' R"O C O •• H •• •• •• R R' Emiacetale

HCl 2CH₃CH₂OH +

+ H₂O

Benzaldeide dietil acetale (66%) Esempio

CH

O

CH(OCH₂CH₃)₂

In genere gli acetali non sono molto favoriti

HOCH₂CH₂OH + CH₃(CH₂)₅CH O acido p-toluenesulfonico benzene + H₂O (81%) H (CH2)5CH3 H₂C _CH2 O O C

I dioli formano acetali ciclici …tranne che nel caso di acetali ciclici

In generale:

La posizione dell’equilibrio è generalmente sfavorevole alla formazione di acetali a partire da chetoni.

Eccezione importante : Acetali ciclici.

HOCH₂CH₂OH + O acido p-toluenesulfonico benzene + H₂O H₂C _CH2 O O C (78%) C₆H₅CH₂CCH₃ CH₃ C₆H₅CH₂ Esempio

Il primo stadio è analogo all’idratazione e porta alla formazione di emiacetali:

addizione nucleofila

acido-catalizzatadi un alcool ad un C=O

Meccanismo della formazione degli acetali

Meccanismo C O •• • _• H H R + O • • R H O • _• • •

Meccanismo C O •• H R O • _• H + _• • R H O • _• • •

Meccanismo C O •• R H O • _• • • H +

Meccanismo C O •• O • _• H + •• R H

Meccanismo C O •• O • _• H + •• R H O R H •• ••

Meccanismo + H O R •• H C O •• O • _• H •• R ••

Il secondo stadio è la conversione emiacetale—acetale

coinvolge la chimica dei carbocationi

Stadio di conversione emiacetale-acetale C O •• O • _• H •• R •• H H H + O • •

Stadio di conversione emiacetale-acetale C O •• O H •• R •• H H H O • _• • • +

Stadio di conversione emiacetale-acetale C O •• O H •• R •• + H

Stadio di conversione emiacetale-acetale C O •• R •• + O •• H H • •

Stadio di conversione emiacetale-acetale

C O ••

R

•• +

Il carbocatione è stabilizzato dalla delocalizzazione della coppia solitaria dell’atomo di ossigeno.

C O

R

••

Stadio di conversione emiacetale-acetale C O •• R •• + O •• H R • •

Stadio di conversione emiacetale-acetale C O •• R •• O + •• H R

Stadio di conversione emiacetale-acetale C O •• R •• O + •• H R O •• H H • •

Stadio di conversione emiacetale-acetale + H O •• H H C O •• R •• O •• R ••

C R R' O 2R"OH + OR" R C R' OR" + H₂O mecccanismo:

L’inverso della formazione di acetali; l’emiacetale è l’intermedio

applicazione:

Le aldeidi e i chetoni possono essere "protetti" come acetali.

Idrolisi degli Acetali