Aldeidi e chetoni Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni Aldeidi e chetoni

Struttura e proprietà Struttura e proprietà

Nomenclatura e nomi comuni Nomenclatura e nomi comuni

Fonti Fonti Reazioni Reazioni

Principali aldeidi e chetoni

Principali aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni Aldeidi e chetoni

H

oo

Il legame

Il legame   C C = = ^{O O} è costituito da un legame è costituito da un legame σ σ ed un legame ed un legame



  , quindi , quindi il C del carbonile è ibridato sp il C del carbonile è ibridato sp

, con il legame , con il legame   tra gli tra gli orbitali p del Carbonio e dell'Ossigeno (lunghezza di legame

orbitali p del Carbonio e dell'Ossigeno (lunghezza di legame 1.24 Å vs 1.43 Å dl legame singolo

1.24 Å vs 1.43 Å dl legame singolo C C   O). O).

R

H

Aldeidi e chetoni Aldeidi e chetoni

L'Ossigeno è molto elettronegativo e L'Ossigeno è molto elettronegativo e

conferisce una polarità al legame

conferisce una polarità al legame   C=O C=O . .

 

 

C H

C H

O

C H

C H

°° °° O

°° °°

+ °°

Forme di risonanza del carbonile Forme di risonanza del carbonile

Per questa polarità, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C Per questa polarità, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con i C doppio legame (C=C) che, non del carbonile, a differenza di quanto accade con i C doppio legame (C=C) che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

Polarizzazione del carbonile

d+

d-

C

O R

R C

R R

O

Risonanza fra due forme limite Risonanza fra due forme limite

Il gruppo carbonile

Il legame C=O è molto polarizzato:

La polarità delle molecole ne diminuisce la volatilità rispetto agli alcani corrispondenti

legami idrogeno:

Le molecole non possono

darli ma possono riceverli

(ad esempio dall’acqua)

Aldeidi Aldeidi

La polarizzazione del carbonile influenza la solubilità di aldeidi

e chetoni, ed infatti i composti a basso peso molecolare, pur

non potendo fare legami idrogeno tra loro, possono accettare

legami idrogeno da altri gruppi contenenti i gruppi OH o NH.

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Proprietà fisiche di aldeidi semplici e

chetoni

Aldeidi e Chetoni

• Contengono il gruppo carbonilico

• Il gruppo carbonilico ha una geometria planare con polarità inferiore al gruppo OH

• Vengono preparati in laboratorio principalmente per ossidazione degli alcoli

• I nomi IUPAC delle aldeidi hanno il suffisso ALE

• I nomi IUPAC dei chietoni hanno il suffisso ONE

• L’aldeide più semplice è il metanale CH

O o formaldeide (o aldeide formica), un gas incolore, irritante, pungente e solubile in acqua

• Il chetone più semplice è il propanone

CH3COCH3, o acetone, un liquido incolore dall’odore gradevole, volatile e

infiammabile, utilizzato come solvente o per la sintesi di materie plastiche,

vernici, esplosivi, etc.

ALDEIDI e CHETONI

contengono il gruppo CARBONILE

Nelle aldeidi è su un carbonio primario

Nei chetoni è su un carbonio secondario

C O H H

metanale

aldeide formica

C O H H

C

etanale

aldeide acetica

C O H C

H

C

H

propanale

H

aldeide propionica

La vecchia nomenclatura (ancora in uso) è riportata in corsivo sotto la nomenclatura IUPAC.

Il nome delle aldeidi si costruisce facendo seguire la

desinenza -ale al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio.

C O H C

C

H

H H

H H

C

butanale

aldeide butirrica

C O H C

C

CH

H H

H H

metilpropanale

aldeide metilpropionica

Nomenclatura

Nelle aldeidi la desinenza e’ -ale

C O

CH

H

C C

O

CH

CH

H

C C

O

CH

CH

CH

H

C

propanone butanone 2-pentanone

Per i chetoni il nome si costruisce facendo seguire la

desinenza -one al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual

numero di atomi di carbonio.

Nomenclatura

Nei chetoni la desinenza e’ -one

Il gruppo sostituente RCO- è chiamato

alcanoile o acile

Nomenclatura

Quando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo osso.

O H O

5 ₁

esanale 5-ossoesanale

Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferisce ad essa come carbaldeide

O

H

Nomenclatura

Se il gruppo carbonilico viene considerato il sostituente in una catena ci si riferisce come gruppo acilico ed il nome è formato dal suffisso -il.

O H

O

Me

O

acetil formil

benzoil

Composti naturali

Aldeidi e chetoni Aldeidi e chetoni

Trovare la catena più lunga di Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il atomi di carbonio contenente il gruppo aldeidico.

gruppo aldeidico.

Sostituire l’ultima lettera –oSostituire l’ultima lettera –o con il con il suffisso

suffisso –ale–ale..

Tutti i sostituenti ed i gruppi Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPAC seguono la nomenclatura IUPAC standard.

standard.

Nomenclatura delle aldeidi

Nomenclatura delle aldeidi

Aldeidi e chetoni Aldeidi e chetoni

Esempi Esempi

Butanale Butanale

3-bromopentanale 3-bromopentanale 3,3-dimetilpentanale 3,3-dimetilpentanale 3-iodo-3-metilbutanale 3-iodo-3-metilbutanale 4-iodo-3-metilbutanale 4-iodo-3-metilbutanale

Aldeidi e chetoni Aldeidi e chetoni

? ?

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni Aldeidi e chetoni

 Trovare la catena più lunga di atomi di Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo

carbonio contenente il gruppo C=OC=O (non (non deve trovarsi ad una estremità altrimenti deve trovarsi ad una estremità altrimenti si tratta di una aldeide).

si tratta di una aldeide).

 Sostituire l’ultima lettera –oSostituire l’ultima lettera –o con il suffisso con il suffisso –one–one..

 Il carbonio più vicino al carbonile ha il Il carbonio più vicino al carbonile ha il numero più basso.

numero più basso.

 Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPAC standard.

nomenclatura IUPAC standard.

Nomenclatura dei Chetoni

Nomenclatura dei Chetoni

Chetoni

Chetoni

Chetoni

Chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni Aldeidi e chetoni

Postumi dell’ubriacatura Postumi dell’ubriacatura Fissativo per istologia Fissativo per istologia

Olio di mandorle Olio di mandorle Semi di vaniglia Semi di vaniglia

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni Aldeidi e chetoni

A causa della polarità del legame C=O, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con il doppio legame

C=C che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

Reazione di addizione nucleofila tra un’aldeide e un’ammina che porta alla formazione di derivati metilenici secondo la reazione:

La reazione descritta per una generica ammina è possibile pure nel caso del collagene coinvolgendo i gruppi amminici laterali. Quando l’aldeide introdotta reagisce con due catene polipeptidiche diverse si avrà la reticolazione e quindi un effetto cross-linking.

Supponendo che si faccia reagire l’aldeide formica con il collagene la reazione sarà del tipo:

La formula della glutaraldeide è

essa presenta due gruppi aldeidici ed è quindi in grado di reagire con due gruppi amminici secondo una reazione del tipo:

Preparazione delle aldeidi ossidazione (deidrogenazione)

CH₂ OH

R R C

H

OX O

ALDEIDE ALCOL

PRIMARIO

Preparazione dei chetoni

ossidazione (deidrogenazione)

OHOH CHCH

RR RR CC

R’R’

OO

OXOX

CHETONE CHETONE ALCOL

ALCOL

SECONDARIO SECONDARIO

R’R’

CH

CH

C O

OH

H

C C O H

C C OH

O H

Cu

NH₃

Ag

C

H O

CH

CH

Cu

O

Ag

H₂O

H₂O

Le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici, mentre l’ossidazione dei chetoni si produce soltanto in condizioni di reazione molto energiche (con rottura di legami C-C).

Se è presente un gruppo alcolico primario in posizione a rispetto al

gruppo carbonilico, anche i chetoni possono essere ossidati, in ambiente

basico.

Ossidazione di aldeidi

• L’ossidazione delle aldeidi produce un acido carbossilico, anche con

ossidanti deboli (Ag+, Cu2+)

RR CC

HH

OO

RR CC

OHOH

OO oxox

Riduzione di aldeidi mediante

addizione di idrogeno al doppio legame

• Ad elevate P e T in presenza di un C=O

catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con l’aggiunta di atomi di idrogeno

RR CC

HH

OO

OHOH CC

RR

ALCOL PRIMARIO ALCOL PRIMARIO

HH

HH

ridrid

P e T P e T elevate elevate Ni in Ni in polvere polvere

+ 2LiH + 2LiH

Ossidazione di chetoni

• Per ossidazione i chetoni si spezzano nel punto in cui e’

presente il doppio legame formando acidi carbossilici.

Ciò avviene solo in presenza di un ossidante molto energetico (acido nitrico, es.) e di un catalizzatore

Cicloesanone

Cicloesanone  acido adipico (COOH-CH2CH2CH2CH2-COOH) acido adipico (COOH-CH2CH2CH2CH2-COOH)

Riduzione di chetoni mediante addizione di idrogeno al doppio legame C=O

• Ad elevate P e T in presenza di un

catalizzatore e di un riducente, il doppio

legame viene trasformato in legame semplice con l’aggiunta di atomi di idrogeno

OHOH CC

RR

ALCOL SECONDARIO ALCOL SECONDARIO

R’R’

HH

rid

P e T P e T elevate elevate Ni in Ni in polvere polvere

+ 2LiH + 2LiH RR CC

R’R’

OO CHETONE

CHETONE

Reattività del gruppo carbonilico:

addizione nucleofila

Più reattiva un aldeide o un chetone??

Le aldeidi sono più reattive perché nei chetoni i sostituenti alchilici sono gruppi donatori che diminuiscono la parziale carica positiva

sul carbonio carbonilico.

La minore reattività dei chetoni deriva anche da un maggior ingombro sterico.

Nu: Nu:

Addizione nucleofila

Gli acidi catalizzano l’addizione nucleofila per

protonazione dell’ossigeno

Semiacetali e acetali Semiacetali e acetali

Le reazioni che portano alla formazione di semiacetali Le reazioni che portano alla formazione di semiacetali

e acetali sono molto importanti, in quanto sono la e acetali sono molto importanti, in quanto sono la chiave di comprensione della chimica dei carboidrati.

chiave di comprensione della chimica dei carboidrati.

Gli alcoli sono nucleofili all’ossigeno e possono Gli alcoli sono nucleofili all’ossigeno e possono attaccare il

attaccare il C C carbonilico delle aldeidi e dei chetoni carbonilico delle aldeidi e dei chetoni portando a prodotti saturi di addizione al legame

portando a prodotti saturi di addizione al legame C C = = O O . .

Semiacetali Semiacetali

I I semiacetali semiacetali sono ottenuti per addizione di un alcol con una sono ottenuti per addizione di un alcol con una aldeide e poiché l’alcol è un nucleofilo debole, è necessario di aldeide e poiché l’alcol è un nucleofilo debole, è necessario di

solito un catalizzatore acido.

solito un catalizzatore acido.

Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile della Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile della

funzione alcolica (OH) che la funzione eterea (

funzione alcolica (OH) che la funzione eterea (   OR). OR).

R'R' OROR

 HH⁺⁺ 

R ROHOH ++ C=OC=O R'R'CCOHOH SemiacetaleSemiacetale   

HH H H

Addizione di alcoli:

semiacetali ed acetali

Semiacetali ciclici

L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico.

Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata

all’interno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare.

Semiacetali Semiacetali

R' H

O

H⁺ H⁺

R' H

O R'

H

O RO

H

H⁺

H⁺

R' H

O RO

°°

°°

_

+

°°

°° °°

+

°° _ °°

H H H

L’addizione è un processo reversibile.

L’addizione è un processo reversibile.

I semiacetali si formano con un meccanismo a

I semiacetali si formano con un meccanismo a 33 stadi: stadi:

Aldeide

Aldeide Catalizz. Catalizz. Aldeide protonata Aldeide protonata Semiacetale protonato Semiacetale Semiacetale protonato Semiacetale dal catalizzatoredal catalizzatore

La continuazione della reazione in eccesso di alcol La continuazione della reazione in eccesso di alcol

porta alla formazione di un

porta alla formazione di un ACETALEACETALE

Semiacetali Semiacetali

I I semiacetali semiacetali con gruppo aldeidico e ossidrile a distanza con gruppo aldeidico e ossidrile a distanza appropriata sulla stessa molecola, sono in equilibrio con il appropriata sulla stessa molecola, sono in equilibrio con il

semiacetale ciclico

semiacetale ciclico prodotto per addizione nucleofila prodotto per addizione nucleofila intramolecolare.

intramolecolare.

5-idrossipentanale

5-idrossipentanale Forma semiacetalica del 5-idrossipentanaleForma semiacetalica del 5-idrossipentanale C

H₂

C H₂

CH₂ C H₂

OH CH

O

C H₂

C H₂

CH₂ C H₂

CH OH

H O⁺

C H

C H

C H

C H

CH

OH O C

H

C H

C H

C H

CH

OH O C

H

C H

C H

C H

CH

OH O C

H

C H

C H

C H

CH

OH O C

H

C H

C H

C H

CH

OH O C

H

C H

C H

C H

CH

OH

°°

O

°° °°

Acetali

L'ossidrile del semiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile.

Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio.

In presenza di un eccesso di alcol i semiacetali reagiscono ulteriormente fornendo gli acetali.

OH C O

H

O C

H

OH

O C

OH H OH

C O

H

si ottengono due emiacetali enantiomeri si ottengono due emiacetali enantiomeri

S S R R

C O H

C

Acetali Acetali

Sono composti che hanno un C che porta su di se due funzioni eteree (

Sono composti che hanno un C che porta su di se due funzioni eteree (OR)OR)

OR OR

 H⁺ 

R'COH + ROH R'COR + H₂O

 

H H

Semiacetale

Semiacetale AcetaleAcetale

Il meccanismo consiste nei due stadi

seguenti:

Acetali Acetali

Questo meccanismo avviene in due stadi:

Questo meccanismo avviene in due stadi:

H R '

R O

O H

H R '

R O

O

H R ' R O

H R ' R O

H R '

R O

O R

H R '

R O

O R H +

- H +

° °

° ° H

° °+

- H O2

H O

+ 2

° °

° °

+

° °

° °

° °

- H + ° ° H +

- R O H R O H

C a r b o c a t i o n e s t a b il i z z a t o p e r ri s o n a n z a S e m ia c e t a le

A c e t a l e

+ H

C a ta l iz z a t o re

H +

Ogni passaggio è reversibile.

Ogni passaggio è reversibile.

La protonazione dell’Ossigeno dell’ossidrile porta alla La protonazione dell’Ossigeno dell’ossidrile porta alla

stabilizzazione per risonanza del carbocatione.

stabilizzazione per risonanza del carbocatione.

Il legame chimico alla base della polimerizzazione di zuccheri semplici è un legame acetalicoacetalico

R C O H

R'OH R C

OH

H

OR'

L’equilibrio della reazione di formazione

dell’emiacetale è quasi completamente spostato a sinistra.

(In assenza di un catalizzatore acido non si può verificare la reazione

dell’emiacetale con la seconda molecola di alcole (che è una sostituzione

nucleofila) e quindi non si forma l’acetale.)

Tautomeria cheto-enolica Tautomeria cheto-enolica

Aldeidi e chetoni possono esistere all’equilibrio nelle due forme

Aldeidi e chetoni possono esistere all’equilibrio nelle due forme chetonica ed chetonica ed enolica

enolica, che differiscono per la posizione di un protone e per un doppio legame. , che differiscono per la posizione di un protone e per un doppio legame.

Questa isomeria si chiama

Questa isomeria si chiama tautomeriatautomeria, le forme vengono dette , le forme vengono dette tautomeritautomeri e sono due e sono due particolari

particolari isomeri di strutturaisomeri di struttura che si pongono in equilibrio tra loro. che si pongono in equilibrio tra loro.

Un composto carbonilico, per poter esistere in forma enolica, deve avere un atomo Un composto carbonilico, per poter esistere in forma enolica, deve avere un atomo di idrogeno legato all’atomo di carbonio adiacente al carbonile (

di idrogeno legato all’atomo di carbonio adiacente al carbonile (carboniocarbonio α).α).



CC^ααCC CH3-C-CH3 CH3-C-CH3 CH2=C-CH3CH2=C-CH3

 ║ ║ ║ ║   HH^αα O O O O OH OH

Forma ChetonicaForma Chetonica Forma EnolicaForma Enolica

Tautomerismo Cheto-Enolico

• un carbonio adiacente a un gruppo

carbonilico è chiamato carbonio- carbonio-   , e un idrogeno legato ad esso è un

idrogeno- idrogeno-   .

-carbons

-hydrogens

CH

-C-CH

-CH

O

Tautomerismo Cheto-Enolico

Un composto carbonilico con un

idrogeno- è in equilibrio con un isomero chiamato enolo ( en da alchene + olo da alcohol)

• Può formare lo ione enolato

CH

-C-CH

O

CH

-C=CH

OH

Acetone (keto form)

Acetone

(enol form)

H H

H

C C

O C H

H H

H

C C C H H

OH

H

H

Tautomeria cheto-enolica Tautomeria cheto-enolica

H H

H C O

C H

C C H

OH

H

H

Movimento concertato di elettroni e protoni intramolecolare

Tautomeria Cheto-Enolica

Aldeidi e chetoni possono esistere all'equilibrio come miscela di due forme: chetonica ed enolica.

Le due forme differiscono per la posizione di un protone e di un doppio legame e vengono dette tautomeri:

2,4-pentanedione: forma enolica stabilizzata da H-bond

C H H

H

C H O

C H H

H

C H O

C H H

C H OH

forma enolica forma enolica (alcol vinilico) (alcol vinilico) forma carbonilica

forma carbonilica (etanale)

(etanale)

Tautomerismo Cheto-Enolico

Gli equilibri per aldeidi semplici

stanno

dalla parte della forma chetonica

OH O

O

CH

CH CH

=CH CH

CCH

Keto form Enol form

% Enol at Equilibrium

6 x 10

OH

CH

C=CH

6 x 10

O OH

4 x 10

Tautomerismo Cheto-Enolico

• Il tautomerismo è catalizzato dagli acidi. Step 1: trasferimento di

protone da H-A

Step 2: trasferimento di protone a A

O

CH

-C-CH

+ H-A

O

CH

-C-CH

H +

fast + A

keto form

••

•• ••

••

the conjugate acid of the ketone

Enol form OH

CH

-C=CH

+ A

O

CH

-C-CH

-H H

+

slow

+ H-A

•• •• ••

••

Condensazione aldolica

L’aldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello carbonilico

L’acetaldeide reagisce con NaOH diluito a dare un dimero: il 3- idrossibutanale, che è un aldolo (aldeide + alcol)

OH

H

O

C H

H O

C H H C

H

H C O

C H

H

H O

C H C

H

H O

C H H C

H

H

C H

O

C H

H

C H O

H C H

H

C H

OH C H

H

C H O H

O

OH

H C

H

H

C H

O C H

H

C H O

1)

Nella prima tappa si produce un anione enolato ...

Nella prima tappa si produce un anione enolato ...

……che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide.

una seconda molecola di aldeide.

Nell’ultima tappa della reazione si forma una

Nell’ultima tappa della reazione si forma una -idrossialdeide.-idrossialdeide.

3) 2)

C H

H

H O

C H

