Esercizi su Cinetica Chimica

Esercizi su Cinetica Chimica

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/general-chemistry-exercises/

Insegnamento di Chimica Generale 083424 - CCS CHI e MAT

Esempio 1 - Legge integrata:

Decomposizione dell’azometano (C₂H₆N₂)

2

Tempo (s) P (mmHg)

0 284

100 220

150 193

200 170

250 150

4,9 5 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 5,7

0 50 100 150 200 250 300

ln (P)

ln (P)

Lineare ( ln (P) )

k = 2.610^-3 s^-1

a) Determinare se i dati riportati suffragano una reazione del primo ordine.

b) Calcolare la costante di velocità per la reazione.

C₂H₆N₂(g) → C2H₆(g) + N₂(g)

ln (P) 5.65 5.39 5.26 5.14 5.01

[ ] ( )

[ ] ( )

v d A t k A t

= − dt =

ln[A] = ln [A] −k t

Esempio 2 -

Metodo delle Velocità Medie

• Si consideri questi dati per la reazione: A → B + C

3

tempo (min) 10 20 30 90 180 [A] (mol/l) 0.133 0.100 0.080 0.0364 0.0200

L'ordine è n=2. Usare il metodo della velocità media per dimostrarlo.

Dalla definizione di velocità: ^v

[ ]

[ ]

t

= − ∆ =

∆

i ii iii iv

velocità 0.0033 0.0020 0.00073 0.000182 [A] 0.116 0.090 0.0582 0.0282

Da cui usando la relazione: ^{A A} A A

n n

i i i

n

ii ii ii

v k

v k

 

   

   

= =  

     

 

Esempio 1 - Seguito

4

Confrontando i con ii n = 1.97

i con iii n = 2.19

iii con iv n = 1.92

0.002 0.09

0.606

0.0033 0.116

 n

= =  

0.00073 0.0582

0.221

0.0033 0.116

 n

= =  

0.000182 0.0282

0.249

0.000733 0.0582

 n

= =  

Sembra n = 2 ma non è ben chiaro. Generalmente è meglio verificare con la legge cinetica integrata che per semplici reazioni di ordine n sono:

1° ordine:

2° ordine:

( ( ) ) ^{( )}

ln A t = ln A −kt

( )

1 1

A t − A = kt

Oppure :

ln v = ln k + n ln C

Dove

2

i ii i ii

c c c c

v e c

t t

+ +

= =

−

Decomposizione di N₂O₅ a dare NO₂ e O₂: 2N₂O₅(g)→ 4NO₂(g) + O₂(g)

5

Tempo

(s) N₂O₅ NO₂ O₂ 0 0.0200 0 0

100 0.0169 0.0063 0.0016 200 0.0142 0.0115 0.0029 300 0.0120 0.0160 0,0040 400 0.0101 0.0197 0.0049 500 0.0086 0.0229 0.0057 600 0.0072 0.0256 0.0064 700 0.0061 0.0278 0.0070

Il reagente diminuisce nel tempo

I prodotti aumentano nel tempo

Dal grafico guardando da t = 300 a 400 s : Velocità O₂ = (0.0009M)/100s = 9×10^-6 M·s^-1 Velocità NO₂ = (0.0037M)/100s = 3.7×10^-5 M·s^-1 Velocità N₂O₅ = (0.0019M):100s = 1.9×10^-5 M·s^-1

no

Stechiometria!!!.

Velocità NO₂ = ¼ (0.0037M)/100s = 9.2×10^-6 M·s^-1 Velocità N₂O₅ = ½ (0.0019M):100s = 9.5×10^-6 M·s^-1

Esempio 3

• La cinetica della reazione

2 NO(g) + 2 H₂(g) → 2 H2O(g) + N₂(g)

È stata studiata col metodo delle velocità iniziali a 800°C

6

Exp.I Exp. II

(a) (b) (c) (a) (b) (c) [NO] iniziale 6.0 6.0 6.0 1.0 2.0 3.0 [H₂] iniziale 1.0 2.0 3.0 6.0 6.0 6.0 Velocità iniziale

(torr^-1 min^-1)

20 40 60 3.3 13.3 30.0

Trovare l'ordine e stimare un valore per la costante di velocità.

[ ] [ ]

2

0 2 0

[NO] [H ]

( )_i dxⁱ _{i i} NO H

v k

dt t t

α β

∆ ∆

= = − = − =

∆ ∆

Esercizio 3 - continuo

 Nell'esperimento I, la [NO] è costante, per cui:

7

2 2

( ) [H ] ( ) [H ]

a b

v a v b

 β

 

=  

 

   

20 1.0 40 2.0

 β

=  

2 2

( ) [H ] ( ) [H ]

a c

v a v c

 β

 

=  

 

   

20 1.0 60 3.0

 β

=  

Da cui β = 1

 Nell'esperimento II. [H₂] è costante, per cui:

( ) [NO]

( ) [NO]

a b

v a v b

 α

 

=  

 

   

3.3 1.0 13.3 2.0

 α

=  

( ) [NO]

( ) [NO]

a c

v a v c

 α

 

=  

 

   

3.3 1.0 30 3.0

 α

=  

Da cui α = 2

Perciò:

v = k [NO] [H ]

Esercizio 3 - continuo

8

2 1

[NO] [H ]

k = v

( ) ^{( )}

1

2 1 1 1

3 3 3

60 torr min 1 1 1

760 torr 0.08206 L×atm×mol K 1073 K 6.0 10 3 mol

k

L

−

− −

− −

= ⋅ × × ×

× ⋅ ⋅

2 -1 1

8302 L mol min

k = ⋅ ⋅

Esempio 4 - Metodo delle Velocità Iniziali

Nella reazione tra l'ossido di azoto e Cloro si sono ottenute le seguenti velocità iniziali in funzione di diverse concentrazioni dei reagenti.

Stabilire l'ordine di reazione rispetto ai singoli reagenti e l'ordine di reazione totale.

Velocità = k [NO]² [Cl₂]

secondo ordine rispetto a NO (prove 3/2) primo ordine rispetto a Cl₂ (prove 2/1)

9

2 NO(g) + Cl₂(g) → 2 NOCl(g)

Prova Concentrazioni iniziali (M) Velocità iniziali (M^-1·s^-1) [NO] [Cl₂]

1 0.010 0.010 1.2 × 10^-4 2 0.010 0.020 2.3 × 10^-4

3 0.020 0.020 9.6 × 10^-4

Esempio 5 – Metodo velocità iniziali

• Lo ione ioduro è ossidato in soluzione acida a ione triioduto, I₃^- da parte dell’acqua ossigenata.

- + -

2 2 3 2

H O (aq) + 3 I (aq) + 2 H (aq) → I (aq) + 2 H O( )l

Si sono condotti una serie di 4 esperimenti a diverse concentrazioni e si sono determinate le velocità iniziali di formazione di I₃^-.

Dai seguenti dati, stabilire gli ordini di reazione rispetto a H₂O₂, I^-, e H⁺. Calcolare il valore numerico della costante di velocità.

0.00100 0.010

0.010 Esp. 4

0.00050 0.020

0.010 Esp. 3

0.00050 0.010

0.020 Esp. 2

0.00050 0.010

0.010 Esp. 1

H⁺ I^-

H₂O₂

Concentrazioni iniziali (mol·L^-1)

1.14 × 10^-6 2.31 × 10^-6 2.30 × 10^-6 1.15 × 10^-6

Velocità iniziale [mol·L^-1.s^-1)]

10

Esempio 5 - Risoluzione

• Se si raddoppia la concentrazione di H₂O₂ (con le altre concentrazioni costanti), le velocità raddoppiano  dipendenza del primo-ordine rispetto all’H₂O₂

• Se si raddoppia la concentrazione di I^- (con le altre concentrazioni costanti), le velocità raddoppiano  dipendenza del primo-ordine rispetto all’Iˉ

• Se si raddoppia la concentrazione di H⁺ (con le altre concentrazioni costanti), la velocità non varia  dipendenza di zero-ordine rispetto ad H⁺.

• Poiché [H⁺]₀ = 1, la legge cinetica è: ^-

2 2

[H O ][I ] velocità = k

• Gli ordini di reazione rispetto a H₂O₂, Iˉ, e H⁺, sono 1, 1, e 0.

• Usando l’esperimento 1, si può determinare la costante cinetica:

1.15 10 6 mol 0.010 mol 0.010 mol

L s k L L

× − = × ×

⋅

6 1

2 1 1

1

1.15 10

1.2 10 0.010 0.010

k s L mol s

mol L

− −

− − −

−

= × = × ⋅ ⋅

× ⋅

11

Esercizio 6 – Metodo Integrazione Legge Cinetica

• Sulla base dell'andamento delle concentrazioni nel tempo della tabella stabilire l'ordine di reazione per le reazioni (1), (2) e (3).

12

t (s) C₁(t) C₂(t) C₃(t) 0 10.00 10.00 10.00 2 8.71 9.86 4.19 5 7.07 9.65 2.24 10 5.00 9.31 1,26 12 4.35 9.17 1.07 15 3.54 8.96 0.878 20 2,50 8.61 0.673 25 1.75 8.27 0.546

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00

C2(t)

t (s)

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00

C1(t)

t (s) 1,00

10,00

-5,00 5,00 15,00 25,00

log c1(t)

t (s)

2,00 4,00 6,00 8,00 10,00

c3(t)

0,5 1 1,5 2

1/c3(t)

Esercizio 7 – Metodo dell'isolamento

• La velocità della reazione: 2 NO(g) + 2 Cl􀀀􀀀(g) → 2 NOCl(g) è stata studiata con il metodo dell'isolamento a una temperatura costante. In un primo esperimento [NO]₀ = 0.100 mol·L^-1 , [Cl₂]₀ = 2.00 ×10^-3

mol·L^-1. La concentrazione di Cl₂ varia e [NO]₀ >> [Cl₂]₀ :

• 1° Esperimento

13

Tempo (hr) 0 1.00 2.5

[Cl₂] mol·L^-1 2.00×10^-3 1.17×10^-3 5.18×10^-4 In un altro esperimento. [NO]₀ = 1.50 ×10^-3 mol·L^-1 e [Cl₂]₀ =

0.150 mol·L^-1. La concentrazione di NO varia e [Cl₂]₀ >> [NO]₀ :

• 2° Esperimento Tempo (hr) 0 30.0 100

[NO] mol·L^-1 1.50×10^-3 1.10×10^-3 6.79×10^-4 Determinare la forma della legge cinetica e determinare il valore per la

costante di velocità:

2

2

1 [NO] [Cl ]

[NO] [Cl ] 2

x y

d d

v k

dt dt

= = − =

. Esercizio 7 – cnt

• Nell'esp. 1: [NO]₀ >> [Cl₂]₀ perciò si assume che [NO] sia costante

14

2

2

[Cl ]

[Cl ]^y v d

dt

λ

= − = ^{Dove λ = k[NO]x} (costante di pseudo ordine)

Usando ²

2

[Cl ]

[Cl ]^y

t

λ

∆ =

∆

per calcolare

∆ Tempo (hr) 1.00 1.50

∆[Cl₂] mol·L^-1 0.83×10^-3 0.65×10^-3 [Cl₂] mol·L^-1 1.59×10^-3 0.84×10^-3

( )

3

0.83 10 3

1.59 10 1

λ y

− −

× = × ^{e 0.65 10 3}

(

)

1.5

λ y

− −

× = ×

Dividendo e cancellando λ :

3 3

3 3

0.83 10 1.59 10 0.435 10 0.84 10

− − y

− −

 

× ×

=  

×  ×  1.91 = (1.89)^y da cui y = 1.02 (1 in [Cl₂]

λ si può calcolare riportando in grafico [Cl ]/[Cl ] rispetto al tempo.

Esercizio 7 – cnt

• Nell'esp. 2: [Cl₂]₀ >> [NO]₀ perciò si assume che [Cl₂] sia costante

15

λ si può calcolare riportando in grafico 1/[NO] rispetto al tempo.

1 [NO]

2 [NO]

d x

v = − dt =

λ

[NO]^x

t

λ

∆ =

∆

per calcolare

∆ Tempo (hr) 30 70

∆[NO] mol·L^-1 0.40×10^-3 0.421×10^-3 [NO] mol·L^-1 1.30×10^-3 0.89×10^-3

( )

3

0.40 10 3

1.30 10 30

λ x

− −

× = × ^{e 0.89 10 3}

(

)

70

λ x

− −

× = ×

Dividendo e cancellando λ :

5 3

5 3

1.33 10 1.30 10 0.601 10 0.89 10

− − y

− −

 

× ×

=  

×  ×  2.22 = (1.46)^x da cui x = 2.11 (2 in [NO]

Esercizio 7 – cnt

16

Si può determinare k usando:

( )²

2 0

0.5406

54.06 [NO] 0.100

k λ

= = =

unità: L s² ⋅ ⋅^-1 mol^-2

2 0

8.059

53.73 [Cl ] 0.150

k ₌ λ _{= =}

unità: L s² ⋅ ⋅^-1 mol^-2

y = -0,5406x + 0,0017

-1,50 -1,00 -0,50 0,00

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50

ln [Cl2]/[Cl2]0

Tempo (ore)

y = 8,0594x + 666,93

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00

1/[NO]

Tempo (ore)

oppure

Esercizio 8 – Effetto T

• La dipendenza dalla temperatura della costante di velocità per la decomposizione A → prodotti ha dato i seguenti valori:

T₁ = 273 K k₁ = 2.46×10^-5 s^-1 T₂ = 303 K k₁ = 1.63×10^-5 s^-1

Qual è a) l'ordine della reazione, b) l'energia di attivazione E_a , c) t_1/2 a 500 K, segnalando gli assunti per dedurre il valore.

Risposta.

a) Ordine n = 1 in base alle unità della costante di velocità b) E_a si recupera dalla legge di Arrhenius:

17

2 2 1

1 2 1

ln k E^a T T

k R T T

   − 

  =  

   

163 303 273 1

ln 8.314 J mol

2.46 303 273

Ea =   −×  ⋅ ⁻

3 1 1

96.1 10 J mol 96.1 kJ mol

Ea = × ⋅ ⁻ = ⋅ ⁻

Esercizio 8 – cnt

• c) trovare k a 500°C e usare t_1/2 = ln2/k

18

3 5

96.1 10 500 303

ln 15.03

163 10 8.314 500 303 k

−

× −

  =   =

 ×   × 

   

( )

5 1

1

163 10 exp 15.03 5492

k s

k s

− −

−

= ×

=

( )

4 1/2

ln 2 1.26 10 126 sec

t = 5492 = × ⁻ s µ

Assumendo che E_a non è funzione della temperatura.

Esempio 9

•Problema: Dati i seguenti valori della costante cinetica di una reazione a due diverse temperature

calcolare E_a, A, e k a 80°C.

2 1

2 1

ln

1 1

a

R k E k

T T

−

=  

 − 

 

= 128 000 J (per mole di reazione)

2

1 2 1

1 1

ln k E^a

k R T T

   

= − −

   

   

Soluzione: calcolo dell’energia di attivazione:

19

T (°C) k (min^-1) 61.0 0.71×10^-5 71.2 2.77×10^-5

Esempio 9 (cnt)

14 -1

1 2

1 2

7.26 10 min exp( _a / ) exp( _a / )

k k

A= E RT = E RT = ×

− −

a T = 80 °C :

-1

14 -1

-1

128 000

exp (7.26 10 min ) exp

(353 ) 8.3145 (353.15 )

Ea J mol

k A

R K J K K

 

  −

= − = ×  

   

= 8.49 × 10^-5 min^-1 a 353 K

Calcolo del fattore pre-esponenziale:

Calcolo della costante di velocità:

20

Esempio di Elaborazione di Dati

Sperimentali Secondo la Legge di Arrhenius

I dati sembrano allinearsi in una linea retta secondo la teoria di Arrhenius.

Perciò seguono la retta di forma:

ln E^a 1 ln

k A

R T

= ×    +

θ

0 10 15 25 34.5

















:=

M^-1 s^-1 k

0.237 10⋅ ⁻⁴ 0.680 10⋅ ⁻⁴ 1.02 10⋅ ⁻⁴ 2.64 10⋅ ⁻⁴ 5.90 10⋅ ⁻⁴

















:=

Per l’autossidazione di NH₂OH la costante k_obs nella equazione cinetica*

ha la seguente dipendenza dalla temperatura:

°C

( ) g p g p : 70

0.003 0.0032 0.0034 0.0036 0.0038 12

10 8 6 4

ln k( )_i

lnA Ea R T⋅ +

1 θ_i+273.15

( )^⋅K,T1

E_a = - 64.93 kJ lnA = 17.95

*M. N. Hughes, H. G. Nicklin, and K. Shrimanker, J. Chem. Soc. A 3845 (1971)

[

]

[

] [ ]

d dt k

− = ⋅

21

0 20 40

0 5 .10 ⁴

0.001

k_i

θ_i

Stabilire un meccanismo per la sintesi di HCl se la reazione è attivata dalla luce.

Iniziazione Cl₂ → 2 Cl^•

Propagazione Cl^• + H₂ → HCl + H^• H^• + Cl₂ → HCl + Cl^•

Terminazione H^• + H^• → H₂ Cl^• + Cl^• → Cl₂ H^• + Cl^• → HCl

k_t Å 10⁹ M^-1·s^-1

Cl

H

.

.

H2

Cl2

HCl

Ri

kH

kCl

kt

Terminazione (H2, Cl2, HCl HCl Cl2

H₂ + Cl₂ → 2 HCl

In. : hν (fotoiniziazione)

R-N=N-R (iniziazione termica) Fe o Red. (iniziazione redox)

22