C
apitolo
U
no
1.1 I test di tossicità sul sedimento
Il problema delle sostanze inquinanti associate al sedimento ha cominciato ad assumere una dimensione rilevante alla fine degli anni settanta. (USACOE 1977)
A partire da quegli anni si sono diffuse le ricerche e gli studi su questo problema ed è emerso che numerose aree costiere densamente abitate e industrializzate, presentano sedimenti contaminati da uno svariato tipo di sostanze inquinanti (Alden e Young 1982, Chapman et al. 1987).
Le attività antropiche hanno determinato l’incremento degli inquinanti nell’ambiente marino: drenaggi da miniere, scarichi di reflui civili ed industriali, dilavamento dei suoli agricoli hanno contribuito tutti ad aumentare il contenuto di composti nocivi nelle acque marine e la successiva concentrazione di questi nel sedimento.
Le prime valutazioni sulla qualità di un sedimento consistevano essenzialmente in analisi di tipo chimico che, pur evidenziando la presenza di determinati composti, (metalli pesanti, pesticidi, composti aromatici e cloro organici) non davano informazioni sull’importanza ambientale e sugli impatti che tali sostanze possono esercitare.
La presenza di una sostanza e la sua relativa concentrazione non sono necessariamente motivo di danno biologico agli organismi perché la porzione biodisponibile può variare fortemente ed è influenzata da una vasta gamma di fattori che un’analisi di tipo chimico non è in grado di evidenziare (Rodgers et al., 1984).
L’incompletezza della sola analisi di tipo chimico e l’impossibilità di determinare le relazioni tra concentrazione e biodisponibilità, ha portato allo sviluppo di saggi
di tossicità sul sedimento tramite l’utilizzo di numerosi tipi di organismi. Queste metodologie si sono affermate a partire dai primi anni novanta, rivelandosi uno strumento diretto e abbastanza completo per valutare la pericolosità di un sedimento (Burton et al., 1991).
La varietà di specie utilizzabili nei saggi biologici è relativamente ampia così come la durata dei test che può variare da alcuni minuti per i saggi con batteri luminescenti, ad alcuni giorni per i saggi con alghe ed anfipodi fino a diverse settimane nei test di bioaccumulo con pesci e policheti ( Viganò et al. 2001). La nicchia occupata da una certa specie stabilisce i rapporti che essa instaura con il sedimento determina la principale via di esposizione ai contaminanti oltre che il risultato finale dell’esposizione (Harkley et al. 1994). Questo aspetto, unito alla sensibilità propria dell’organismo in esame, possono influenzare in maniera marcata il risultato finale della condizione espositiva. Le difficoltà di interpretazione sono maggiori per aree moderatamente contaminate per le quali la scelta delle specie da utilizzare influenza ampiamente i risultati dell’indagine, inoltre la storia espositiva degli organismi può influire sull’esito del test di bioaccumulo poiché gli individui provengono da aree interessate da differenti tipi di contaminazione che presentano sedimenti tra loro diversi e caratterizzati da un diverso grado di inquinamento.
1.2 IL BIOACCUMULO
Il processo mediante il quale alcuni organismi riescono ad incorporare sostanze estranee nei loro tessuti per mezzo di cattura dall’ambiente acquoso e alimentazione, si chiama bioaccumulo (U.S EPA 2000) ed è un processo di equilibrio dinamico tra assunzione, accumulo, eliminazione.
L’entità dell’accumulo di una sostanza in un organismo dipende dal tasso con cui viene assimilata dalla fonte e dalla velocità con cui viene eliminata.
Se all’inizio non è presente alcuna sostanza il tasso di eliminazione è nullo e la concentrazione aumenterà unicamente con l’ingestione della sostanza: con l’incremento della sua concentrazione nell’organismo anche la velocità di eliminazione aumenta ed il processo va avanti fino a quando si giunge in uno stato stazionario in cui l’eliminazione uguaglia l’assunzione.
L’esposizione ad elevate concentrazioni di sostanze può sbilanciare questo processo di equilibrio e provocare danni ad un organismo se la sostanza è tossica. Tuttavia se la concentrazione nell’ambiente diminuisce, anche quella all’interno dell’organismo si abbassa e si può giungere alla sua eliminazione nel tempo ( Baird 2002).
Il parametro che viene utilizzato per stimare il bioaccumulo è il fattore di bioaccumulo (BAF) definito come il rapporto tra la concentrazione della sostanza nei tessuti dell’organismo e la sua concentrazione nell’ambiente acquoso, dove sia l’organismo che il suo cibo sono esposti alla sostanza ed il loro rapporto non cambia nel tempo (U.S. EPA 2000).
Il bioaccumulo è un fenomeno molto variabile tra le varie specie, e può dipendere dal contenuto di lipidi dell’individuo, dalla taglia (Landrum et al. 1992), dalla dieta e dalle condizioni chimico fisiche dell’ambiente circostante.
La temperatura e l’ossigeno disciolto svolgono un ruolo importante perché le reazioni metaboliche sono dipendenti da questi parametri.
Un aumento di dieci gradi raddoppia la velocità delle reazioni biochimiche all’interno di un organismo, di conseguenza può aumentare l’assunzione di sostanze tossiche anche se questo non sempre si verifica perché vengono velocizzate anche le reazioni di escrezione, quindi il bioaccumulo netto può anche non aumentare (Luoma 1983).
Inoltre basse concentrazioni di ossigeno determinano un aumento del tasso di ventilazione degli organismi che, in questo modo, possono assumere maggiori quantità di sostanze tossiche (Connel e Milller 1984).
Le sostanze tossiche assunte possono seguire destini diversi perché vi sono organismi regolatori, caratterizzati da efficienti meccanismi di escrezione ed organismi non regolatori, che riescono ad immagazzinare i composti nocivi in forme detossificate, come fanno alcuni invertebrati marini, i quali accumulano i metalli pesanti legandoli a particolari proteine ricche di gruppi sulfidrilici dette metallotioneine (Depledge e Rainbow 1990).
1.3 LA BIODISPONIBILITA’ DEI METALLI PESANTI NELL’
AMBIENTE MARINO
I metalli pesanti appartengono agli elementi di transizione, occupano il quarto, quinto e sesto periodo della tavola periodica.
Sono caratterizzati da bassi valori dei potenziali di ionizzazione, compresi tra 6 e 9 volt, e dall’elettronegatività che può assumere valori compresi tra 1,4 e 2,2. Questi elementi hanno la tendenza a formare ioni complessi, composti in cui lo ione metallico lega direttamente a sé un certo numero di molecole neutre o ioni negativi detti ligandi (Araneo 1987).
Da un punto di vista biologico, i metalli pesanti, possono essere classificati in essenziali e non essenziali.
I primi nominati comprendono ferro, rame, zinco, cromo, cobalto e sono richiesti dagli organismi in quantità minime in quanto costituenti importanti degli enzimi. Ci sono delle concentrazioni ottimali al di sotto delle quali l’organismo entra in sofferenza, tuttavia se la quantità di questi elementi diventa eccessiva può risultare dannosa.
Gli elementi non essenziali come mercurio, cadmio, piombo, non avendo alcuna funzione biologica possono essere tollerati dagli organismi entro determinate concentrazioni, oltre le quali possono diventare tossici (Cognetti et al. 1999).
Figura 1.1 Crescita di un organismo con metalli essenziali (a) e non essenziali (b)
Il meccanismo dell’azione tossica dei metalli pesanti deriva dall’affinità dei cationi metallici per lo zolfo. I gruppi sulfidrilici –SH normalmente presenti negli enzimi che controllano la velocità delle reazioni metaboliche si legano facilmente ai cationi dei metalli pesanti ingeriti o alle molecole che contengono tali metalli. Dato che il complesso metallo-zolfo interessa tutto l’enzima, questo non può svolgere la sua funzione normalmente e di conseguenza può provocare danni per la salute dell’organismo (Baird 2000).
I metalli che vengono dispersi in ambiente marino si possono distribuire tra acqua, materiale sospeso, sedimento, acqua interstiziale.
In questo modo possono interagire con gli organismi viventi ed attraverso la catena alimentare raggiungere l’uomo (Salomons e Forstner 1988).
Figura 1.2 Interrelazioni dei metalli nell’ambiente marino
La frazione disciolta è composta dai complessi metalli-carbonati e dai metalli in soluzione, tra cui figurano complessi anionici e ioni idratati con vario grado di solubilità (Elder 1989). Nelle condizioni naturali molti idrossidi minerali hanno una bassa solubilità, che aumenta con la diminuzione del Ph.
Nell’ambiente acido una maggiore quantità di metalli è potenzialmente disponibile per gli organismi (Salomons 1995).
La frazione particolata è rappresentata da ossidi di ferro e manganese, argilla e materia organica e la capacità di assorbire o rilasciare i metalli dipende dalla quantità di materiale particolato disponibile. L’assorbimento dei metalli in tracce da parte degli ossidi di ferro e manganese aumenta con il crescere del Ph ma in presenza di ambienti acidi può verificarsi il rilascio dei metalli assorbiti.
La reversibilità dei processi di assorbimento - deassorbimento è stata osservata per zinco, cadmio e rame mentre nel caso del piombo il rilascio avviene con minore intensità (Tipping et al. 1988).
La tabella successiva riassume la mobilità dei metalli nell’ambiente marino (Salomons 1995)
METAL SPECIES AND ASSOCIATIONS
MOBILITY
Exchangeable dissolved cations High.Changes in major cationic composition (es. Estuarine enviroment) may cause a relase due to ion exange.
Metal associated with Fe-Mn oxides Medium. Changes in redox conditions may cause a relase but some metals precipitate if sulfide minerals present is insoluble.
Metal associated with organic matter Medium-hight. With
time,decomposition oxidation of organic matter occours.
Metal asociated with sulfide minerals Strongly dependent on enviromental condition.Under oxigen rich conditions,oxidation of sulfide minerals leads a relase of metals.
Metals fixed in crystalline phase Low. Only avilable after weathering or decomposition.
L’interazione dei metalli in tracce, dissolti nell’acqua di mare, con il materiale particolato sospeso è il fenomeno principale che determina la loro concentrazione.
Cadmio, cromo, nichel, e zinco sono coinvolti nei cicli del materiale particolato proveniente dall’attività biologica; la loro concentrazioni sono modeste nelle acque superficiali ed aumentano con la profondità.
Gli elementi come cobalto, piombo e mercurio sono caratterizzati da bassi periodi di residenza nelle acque a causa delle forti interazioni con il materiale particolato presente (Withfield and Turner 1987).
Gli estuari costituiscono ambienti dove i metalli pesanti tendono ad essere intrappolati. Quando un fiume giunge in prossimità della foce, la sua corrente si riduce e le particelle sospese vengono depositate. Contemporaneamente le variazioni di Ph e salinità dovute al mescolamento di acque di diversa origine comportano la flocculazione degli ossidi di ferro insieme alle sostanze umiche ed al materiale colloidale come le argille. L’insieme di questi processi determina la rimozione dei metalli in soluzione e la loro deposizione nel sedimento dove assumono concentrazioni molto più marcate rispetto alla colonna d’acqua e possono interagire con gli organismi bentonici (Bryan et al. 1980).
La concentrazione e la biodisponibilità dei metalli nelle aree di foce dipende dalla speciazione chimica dei metalli, dall’influenza di bioturbazione, condizioni redox, Ph, salinità e dalla presenza di processi di metilazione (Bryan e Langston 1992).
Il sedimento è tipicamente eterogeneo nelle sue caratteristiche chimiche, fisiche e biologiche; comprende materia organica in vari gradi di decomposizione o sintesi, materiale derivante dalla degradazione dei minerali e materia inorganica di origine biogena (Knezovich et. al. 1987).
L’acqua interstiziale ed il materiale inorganico occupano gran parte del volume nell’ambito del sedimento. La materia organica occupa una porzione minore ma è ugualmente importante perché la sua presenza controlla l’assorbimento e la biodisponibilità di molti metalli pesanti, infatti gli acidi umici e fulvici in essa presenti tendono a formare complessi con gli ioni metallici.
Gli acidi umici danno luogo generalmente a complessi insolubili mentre i più piccoli acidi fulvici sono generalmente idrosolubili (Baird 2000).
Generalmente all’interno del sedimento, i fluidi interstiziali formano un ambiente riducente che favorisce la trasformazione di solfati in solfuri e di conseguenza, molti metalli possono precipitare sotto forma di solfuri insolubili e trasformarsi in non disponibili per gli organismi viventi. Durante la diagenesi dei minerali, vari metalli tossici che non sono legati alla porzione silicatica quali arsenico, rame, cadmio, mercurio, piombo e zinco possono precipitare insieme alla pirite sotto forma di solfuri insolubili non disponibili per gli organismi viventi (Morse 1994). La presenza di solfuri acidi volatili è un fattore essenziale che gestisce la tossicità e l’attività di alcuni metalli bivalenti all’interno del sedimento (Di Toro et al. 1990) come illustrato dalla reazione seguente.
Me ++ + FeS MeS + Fe++
Eventuali intrusioni di acque ossigenate al suo interno, dovute a fenomeni stagionali, possono dare luogo a reazioni di ossidazione e determinare un rilascio dei metalli presenti.
A livello dei sedimenti fini, i processi di metilazione e demetilazione svolgono un ruolo essenziale per la mobilità di zinco, cadmio e mercurio.
La metilazione del mercurio avviene grazie all’azione di batteri, in condizioni sia aerobiche che anaerobiche ed a Ph moderatamente acido. Questo processo riveste una particolare importanza in quanto tale metallo pur essendo tossico in forma cationica si trasforma in ancora di più tossico nel momento in cui viene metilato (Summers 1978). In questa forma diventa solubile nei tessuti adiposi degli animali e può essere bioaccumulato. I fenomeni di turbolenza e bioturbazione che provocano un mescolamento degli strati superficiali di acqua partecipano con il tasso di sedimentazione attraverso il quale il sedimento contaminato viene seppellito. I processi di diffusione influenzano la mobilità dei metalli associati al sedimento e sono regolati dai gradienti di concentrazione che si stabiliscono tra l’acqua interstiziale e la colonna d’acqua soprastante (US EPA 2000). Lo schema seguente, riassume le relazioni che si stabiliscono tra le varie forme in cui possono trovarsi i metalli nell’ambiente marino (Ohman e Sjoberg 1988).
1.4 PRINCIPALI CARATTERISTICHE DEL POLICHETE
HEDISTE DIVERSICOLOR
1.4.a L’ambiente
Il polichete Hediste Diversicolor popola i fondali degli estuari in diverse regioni d’Europa e del mondo. Per un estuario si intende una massa d’acqua costiera semichiusa che comunica liberamente con il mare. Questo tipo di ambiente comprende le foci dei fiumi, le baie costiere, le paludi tidali e le masse d’acqua situate dietro le barriere costiere.
L’azione delle maree influenza fortemente l’estuario, mescolando l’acqua di mare con l’acqua dolce proveniente dal bacino fluviale.
Il mescolamento delle acque marine con quelle continentali determina condizioni di una certa instabilità dei parametri chimico-fisici, in particolare della salinità che può assumere valori molto variabili.
Se la corrente fluviale prevale sull’azione della marea si verifica un modello di circolazione a cuneo salino.
L’acqua dolce tende a galleggiare sull’acqua di mare che risulta più pesante e forma perciò un cuneo salino che si estende sul fondo, e si spinge verso l’interno anche per distanze considerevoli.
Figura 1.7 Il cuneo salino
Un estuario moderatamente stratificato con bassa salinità si viene a creare quando la corrente del fiume e l’azione della marea sono pressoché equivalenti. Una forte intensità delle maree e la prevalenza di questo tipo di fenomeno, determinano il mescolamento delle acque dalla superficie al fondo ed una salinità che si avvicina a quella del mare aperto (Odum 1971).
La classificazione di queste acque, soprattutto per quanto riguarda il Mediterraneo, si basa sul sistema di Venezia, risalente ad un congresso sugli ambienti salmastri svoltosi in questa città nel 1958 e opera una distinzione dei vari tipi di acque in rapporto alla quantità di sali presenti.
TIPO DI ACQUA SALINITA’
Marina 30-40
Polialina 18-30
TIPO DI ACQUA SALINITA’
Oligoalina 5-0,5
Dolce 0,5
Tabella 1.2 Classificazione delle acque salmastre in base al sistema di Venezia
La grande variazione di salinità può influire sui possibili effetti tossici dei composti chimici sugli organismi viventi. Infatti la tossicità di alcuni metalli tra cui rame, cadmio, zinco,nichel e mercurio aumenta con la diminuzione della salinità, in conseguenza di ciò si verifica una maggiore biodisponibilità dello ione metallico libero (Hall and Anderson 1995).
Sul fondo degli estuari si depositano i sedimenti trasportati dai fiumi, composti in prevalenza da limo e argilla. Inoltre si accumula anche una notevole quantità di materiale di origine organica dovuto all’elevata mortalità degli organismi trasportati dal mare e dalle acque dolci, che si trovano nelle condizioni ambientali diverse da quelle originali.
La ritenzione dell’acqua insieme all’elevato popolamento batterico del sedimento provocano la scomparsa dell’ossigeno già ad una profondità di pochi centimetri dalla superficie. Di conseguenza all’interno del sedimento tendono a prevalere condizioni anaerobiche che danno luogo ad un ambiente riducente. La parte più superficiale del sedimento, aerobica, è caratterizzata da un colore bruno giallastro mentre lo strato sottostante anaerobico, è nero.
Tra i due strati si trova un piano grigiastro chiamato zona di discontinuità del potenziale redox. In questo strato si verifica un brusco cambiamento del
potenziale redox dai valori negativi dello strato anaerobico a quelli positivi dello strato aerobico (Cognetti et al. 1999).
Figura 1.8 Andamento del potenziale redox all’interno del sedimento
Questo aspetto è importante perché i composti ridotti che si diffondono dal basso verso l’alto vengono ossidati quando l’ossigeno è disponibile.
Tali fenomeni si possono verificare nelle condizioni di elevato idrodinamismo o in presenza di moti turbolenti nelle acque.
Tuttavia anche attività antropiche come i dragaggi, possono provocare il mescolamento dei sedimenti anossici causando l’ossidazione e la variazione della biodisponibilità dei metalli in tracce.
Condizioni ossidanti possono inoltre generare bassi valori di Ph all’interno del sedimento perché l’ossidazione della materia organica ed inorganica in esso
presente determina la produzione di ioni idrogeno che danno luogo ad un ambiente acido (Hong et al. 1991).
La tabella seguente illustra alcune delle principali reazioni che possono verificarsi nei sistemi acqua-sedimento.
H
2S + 2O
2= (SO
4)
--+ 2H
+(NH
4)
++ 2O
2= (NO
3)
-+ H
2O + 2H
+R-NH
2+ 2O
2= R-OH + (NO
3)
-+ H
+R-SH + H
2O + 2O
2= R-OH + (SO
4)
--+ 2H
+1.4 b IL RUOLO DI BIOINDICATORE
Un organismo che può essere utilizzato per quantificare i livelli di inquinamento attraverso la misura delle sostanze presenti nei suoi tessuti si chiama bioindicatore. Le misure di accumulo possono essere effettuate sull’intero organismo, su una sua parte oppure su un singolo tessuto (Phillips 1977). La scelta delle specie da utilizzare può avere un’ampia influenza sul successo, il significato ecologico e l’interpretabilità del test di bioaccumulo.
Vista la grande varietà di situazioni ambientali esistenti non c’è una specie particolare che deve essere scelta ma piuttosto dei requisiti che tale specie deve possedere.
L’organismo utilizzato deve ingerire particelle di sedimento durante l’alimentazione e deve essere sufficientemente resistente all’inquinamento per sopravvivere durante il periodo di esposizione del test con il minimo livello di mortalità. Inoltre deve poter tollerare le condizioni di laboratorio, una vasta gamma di tipi diversi di sedimento e ricoprire un ruolo ecologico importante (Boese et al. 1989).
Hediste Diversicolor, è una specie chiave nell’ambito delle comunità bentoniche dei fondi molli e si presta bene ad essere utilizzato come bioindicatore per la contaminazione dei sedimenti (Pocklington e Wells 1992). Questo polichete è una specie onnivora ed opportunistica, che si nutre per predazione o raccogliendo il materiale organico ed il detrito depositati sulla superficie del sedimento (Olivier et al.1996). Presenta un ciclo vitale abbastanza lungo, da uno a tre anni, riproducendosi una sola volta nell’arco della propria vita.
Ha un ampio areale di distribuzione in tutta Europa e tollera ampie variazioni di salinità e temperatura, può sopravvivere in ipossia e di conseguenza è capace
di stabilirsi in ambienti caratterizzati da situazioni di naturale instabilità come sono appunto le porzioni terminali dei fiumi.
Figura 1.7 Hediste Diversicolor
1.4 c I MECCANISMI DI ASSUNZIONE DEI METALLI
Hediste Diversicolor può assumere i metalli attraverso la superficie corporea o
L’assunzione dall’ambiente acquoso dipende dalla quantità di ioni metallici in soluzione ed avviene principalmente tramte meccanismi di trasporto passivo
, avendo un raggio atomico simile
1989). tramite l’ingestione di particelle di sedimento.
(Nieboer and Richardson 1980). Talvolta sono presenti anche fenomeni di trasporto attivo, come nel caso del cadmio che
al calcio, può essere trasportato dalle proteine canale specifiche per questo elemento (Wang e Fisher 1999).
L’attraversamento della membrana lipidica da parte dei metalli può essere favorita dalla loro reazione con ligandi dissolti per formare ioni complessi a carica neutra ed è inoltre influenzata dalla sfera di idratazione che avvolge lo ione metallico (Simkiss and Taylor
L’ingestione di particelle di sedimento svolge un ruolo fondamentale perché qui i etalli possono essere molto più rispetto alla colonna d’acqua soprastante.
lo compongono. Le varie porzioni granulometriche sono riportate nella scala di Wenthwort che opera una classificazione in base alle loro dimensioni.
m
La granulometria di un sedimento dipende dal tipo di particelle minerali che
NOME DIMENSIONI (mm) Sabbia Grossolana 1.0-0.500
Sabbia Media 0.500-0.250 Sabbia Fine 0.250-0.125 Sabbia Molto Fine 0.125-0.062 Silt 0.062-0.004 Argilla < 0.004
Tabella 1.4 Scala di Wentworth per la classificazione granulometica del sedimento
e frazioni più grossolane sono generalmente costituite da materia inorganica 2). La azione più fine riveste invece una grande importanza perché è quella ingerita dall’animale ed avendo un elevato rapporto superficie-volume, ha una maggiore capacità di assorbimento dei metalli tossici (Power and Chapman 1992).
L
stabile e non sono in genere associate a contaminazione (Foth et al. 198 fr
1.5 MOBILITA’ DEI METALLI ESAMINATI
1.5.a Il cadmio
utilizzato nella produzione di atterie, pigmenti e materie plastiche ed è coinvolto nei processi industriali di
a forma predominante con cui il cadmio si trova nell’ambiente è lo ione (Cd ++).
e salinità ne influenzano la stabilità delle sue varie forme. n
tra le diverse specie e la Il cadmio è un metallo altamente tossico che viene
b
fusione dello zinco. L
Nell’ambito marino il potenziale redox del sistema acqua-sedimento funziona come un meccanismo di controllo nell’associazione del metallo con il materiale particolato mentre Ph
In condizioni anaerobiche,quasi tutto il cadmio risulta immobile perché vie e legato dalla materia organica oppure dai solfuri. L’ossidazione del sedimento o l’esposizione ad un Ph acido, determina la trasformazione dei solfuri in forme più mobili come carbonati e idrossidi (Kersten 1988).
Quantità elevate di cloruri favoriscono la formazione di ioni complessi determinando una riduzione della capacità di assorbimento del cadmio da parte del sedimento (Bourg 1988).
L’entità del bioaccumulo del cadmio è molto variabile
1.5.b Il mercurio
e principali fonti di contaminazione da mercurio sono dovute alla combustione e degli oli combustibili che spesso contengono tracce dell’elemento e dal processo industriale cloro-soda. Il mercurio si presenta principalmente in forma di ione bivalente (Hg++), ed in condizioni prive di ossigeno in forma metallica (Hg).
Lo ione (Hg++) può essere soggetto della metilazione ad opera di batteri, sia in condizioni aerobiche che anaerobiche, formando (CH3)2Hg e CH3Hg+. I generi
di mercurio nominati sono considerati come gli inquinanti più tossici della biosfera. Questi composti si deassorbono rapidamente dalle particelle di sedimento e passando in soluzione diventano disponibili per gli organismi che vivono nella colonna d’acqua. Nonostante che i livelli di metilmercurio disciolti nell’acqua siano estremamente bassi, la biomagnificazione che avviene all’interno della catena alimentare, può portare a concentrazioni talvolta rilevanti nei tessuti dei pesci (Baird 2000).
L
del carbone fossile
Il processo di metilazione è inibito da alte concentrazioni di solfuri perché lo ione
ibilità risulta minore in sedimenti
emente in due stati di ossidazione: ivalente ed esavalente. Le due forme si comportano in maniera completamente Hg++ precipita sotto forma di solfuri insolubili.
Gran parte del mercurio particolato nei sistemi acquatici è associato agli acidi umici ed agli ossidi minerali e la sua biodispon
ricchi di materia organica (Luoma 1989).
1.5.c Il cromo
Il cromo in natura si presenta prevalent tr
diversa perché il cromo(III) è un micronutriente essenziale per l’uomo e molti mammiferi mentre il cromo(VI) risulta altamente tossico in quanto è un forte agente ossidante. La forma trivalente è praticamente insolubile ai valori di Ph dell’acqua marina ed ha la tendenza a precipitare come idrossido insolubile concentrandosi nel sedimento (Richard e Bourg 1991) specialmente in presenza di condizioni anossiche. La sua solubilità aumenta solo a Ph inferiore a 5,5 ed in condizioni di buona ossigenazione. Il cromo esavalente è solubile e potenzialmente molto disponibile. Questa specie chimica può crearsi negli ambienti ben ossigenati come prodotto dell’ossidazione del cromo trivalente o tramite la sua reazione con gli ossidi di ferro e manganese componenti il materiale particolato (Zhang e Bartlett 1999). La forma esavalente del cromo esiste come una componente di un complesso anionico la cui struttura varia in funzione del Ph e può presentarsi come cromato (CrO4)--, idrocromato (HcrO4)-
Le contaminazioni da cromo sono molto frequenti a causa dell’utilizzo di questo metallo nell’industria chimica, siderurgica, galvanica e conciaria.
1.5.d Il piombo
La maggior parte delle fonti di inquinamento da piombo nel sistema acquatico proviene dalle emissioni veicolari e dagli scarichi derivanti dall’attività mineraria (Prosi 1989).
Questo metallo, tende a precipitare sotto forma di solfati e carbonati ed è inoltre in grado di formare complessi con la materia organica ed il materiale particolato. La sua solubilità nelle acque è maggiore a Ph moderatamente acido ed è poco influenzata dal potenziale di ossido-riduzione.
Il piombo, in ambienti riducenti, è saldamente legato ai solfuri minerali e tende a formare ioni complessi con la materia organica insolubile mentre, negli ambienti ben ossigenati, è incorporato negli ossidi di ferro (Gambrell et al 1991).
Negli organismi marini il tempo di semivita risulta più breve rispetto a quello di altri metalli pesanti. Il tasso di depurazione dipende dalle concentrazioni iniziali a cui l’organismo è esposto e coinvolge meccanismi di detossificazione (UNEP 1985).
1.5.e Il vanadio
Le principali fonti attraverso le quali il vanadio viene immesso nell’ambiente risultano l’industria siderurgica e le raffinerie poiché questo elemento fa parte del petrolio, associato alla frazione pesante.
Questo metallo possiede stati di ossidazione da -1 a +5. I più comuni che compaiono sono +3, +4, +5. Allo stato pentavalente il vanadio risulta stabile in soluzione acquosa per un ampio intervallo di Ph.
La maggior parte del vanadio che entra nell’acqua marina appare in sospensione o viene assorbito sui colloidi, passando meccanicamente attraverso l’acqua senza reagire. Solo una piccola parte si presenta in forma solubile mentre la maggior parte tende a concentrarsi nei sedimenti. Le basse concentrazioni di vanadio nell’acqua marina indicano che questo metallo viene continuamente rimosso dall’acqua sia per assorbimento sul materiale particolato sia tramite i processi biochimici degli organismi.
In particolare il metallo si accumula in alcuni organismi planctonici come ascidiacei, oloturiani e alghe marine finendo poi nel sedimento quando queste specie muoiono (Delbono et al 2003).
1.5.f Il rame
Gli scarichi derivanti dall’attività di estrazione mineraria rappresentano il principale apporto del metallo nelle acque marine e fluviali.
Il rame si trova sotto forma di ione bivalente (Cu++), idrossidi, carbonati e ha la tendenza a formare complessi la materia organica ed il materiale particolato. La precipitazione dei carbonati influenza la concentrazione del metallo a valori elevati di Ph.
Quantità elevate di cloruri comportano inoltre un aumento della mobilità del rame in seguito alla formazione degli ioni complessi ed un minor grado di assorbimento all’interno del sedimento (Bourg 1988).
Il rame pur essendo un micronutriente essenziale per molti organismi risulta tossico se presente in dosi eccessive: molte specie acquatiche mostrano infatti sensibilità a concentrazioni nell’arco di 1-10 μg/l ( Bryan 1976).
1.5.g Lo Zinco
Lo zinco è un elemento essenziale per molti organismi viventi, perchè è il costituente di diversi enzimi ed è coinvolto in varie reazioni metaboliche.
Nonostante questo metallo non sia spiccatamente tossico, talvolta viene rilasciato in mare in quantità elevate (Ansari et al 2004).
La maggior parte delle contaminazioni da zinco sono dovute alle attività estrattive ed all’industria di lavorazione dell’acciaio.
In acque caratterizzate da una bassa alcalinità il metallo si presenta sotto forma di ione bivalente (Zn++) mentre a Ph più basico tende a formare complessi con
carbonati e solfati o precipita insieme al carbonato di calcio (Dojlido e Best 1993). Lo zinco è in grado di formare complessi con la materia organica ed il materiale particolato.
1.5.h Il nichel
Le principali contaminazioni di questo metallo sono dovute all’estrazione mineraria, alla produzione metallurgica di leghe ed alla lavorazione dei minerali che lo contengono.
La forma predominante con la quale si trova nei sistemi acquatici risulta lo ione bivalente (Ni++) il quale forma complessi moderatamente forti con gli acidi umici
e può essere assorbito dal materiale particolato. Il metallo può passare in soluzione nelle condizioni di buona ossigenazione mentre in condizioni anossiche tende a precipitare sotto forma di solfuri insolubili e concentrarsi nel sedimento (Soundby 1992).
