L’ISOPRENE: la storia della gomma
L’isoprene (2-metil-1,3-butadiene) e una molecola con cinque atomi di carbonio e appartiene alla categoria dei dieni coniugati:
H H
H H CH3
H
isoprene
Questa piccola molecola potrebbe essere definita la molecola della vita, perché la sua presenza è fondamentale sia nella vita animale che in quella vegetale. Il nostro organismo lo produce in ogni istante della nostra vita ed è sostanza vitale. L’isoprene oltre ad essere vitale per gli animali e i vegetali è una sostanza da cui hanno origine tanti altri composti e noi non ce ne rendiamo conto. In generale, quando noi osserviamo un oggetto, parte della quotidianità, al massimo possiamo pensare all’azienda che lo ha prodotto, ma di questo non conosciamo la sua origine materiale e da dove provenga. La natura produce (crea) tante cose e l’uomo ha solo la capacità di trasformarle. Ho detto sopra che l’isoprene è fondamentale nella vita animale e vegetale, ed è anche molto importante per la molteplicità di composti che ne derivano. Voglio analizzare tre punti.
Nella vita animale. Nella vita dell’uomo, per non dire di tutti gli esseri viventi, l’isoprene viene sintetizzato a partire da due molecole di Acetil-CoA, che mediante la catalisi operata dalla tiolasi (un enzima di cui ancora non è ben nota la struttura) forma l’Acetoacetil-CoA (condensazione tipo Claisen) e successivamente addizionando un’altra molecola di Aceti-CoA forma la (S)-3-metiglutarril-CoA (HMG-CoA), da cui per riduzione ad opera del NADH porta alla formazione del (R)- mevalonato:
O SCoA
O OH O
O
O OH
OH -
2 NADH 2 NAD+
S-3-metilglutarrilCoA (HMG-CoA)
-
R-mevalonato
Il mevalonato subisce poi fosforilazione e beta-eliminazione portando all’isopentenilpirofosfato, che per eliminazione dell’acido pirofosforico forma l’isoprene:
OP2O6 H
CH3
H
H H
H H CH3
H
isopentenilpirofosfato 3-
isoprene
Da questa piccola molecola si formano poi i monoterpeni (C10, numero di carboni), i sesquiterpeni (C15), i diterpeni (C20), i sesterpeni (C 25), i triterpeni (C30), gli steroidi e gli acidi biliari. (C 10-30), ovviamente colesterolo incluso. Tutti questi composti hanno un loro meccanismo di formazione preciso e razionale. Possibile che tutto sia casuale??
Nella vita vegetale: La formazione dell’isoprene nella vita vegetale segue gli stessi meccanismi che abbaiamo visto nella vita animale. Sembra incredibile, ma le piante rilasciano nell’atmosfera un miliardo di tonnellate di sostanze gassose ogni anno e circa la metà di queste è costituita da isoprene, composto che viene emesso da grandi alberi come querce, pioppi ed eucalipti che sono abbondanti in tutte le foreste del mondo. La quantità di isoprene è cosi grande che filtra la luce solare e forma una leggera foschia azzurrina che rende affascinanti i panorami, in particolare in Australia. L’isoprene, anche nel mondo vegetale, è il materiale per la sintesi di molte
molecole isoprenoidi come il limonane, il beta-carotene e tanti altri; si calcola che la famiglia degli isoprenoidi vegetali conti circa 55000 molecole diverse.
Il mondo industriale con l’apporto dell’isoprene vegetale. Mi viene da pensare cosa sarebbe il mondo senza pneumatici per le auto, gli autotreni e gli aerei. Senza guarnizioni, cinghie ed elastici. La gomma e i suoi prodotti sono così comuni che nessuno mai si ferma a riflettere e a considerare come hanno cambiato la nostra vita.
Anche se l’umanità, ne conoscesse già l’esistenza, solo negli ultimi settanta-ottanta anni la gomma è diventata un componente essenziale della civiltà. Il primo uso della gomma è attribuito a delle tribù indie del bacino delle amazzoni. Palle di gomma risalenti a più di mille anni a.C. sono state trovate in Messico. Oggetti simili impressionarono Colombo vedendoli rimbalzare in alto, e fu così che nel suo secondo viaggio portò in Europa campioni di questi materiali. Ciononostante questi campioni di latice di gomma rimasero per molto tempo una curiosità; infatti nel tempo diventavano viscosi ed emettevano cattivi odori nel periodo caldo, mentre diventavano duri e fragili nei freddi inverni europei. Il latice è una emulsione formata da goccioline “tipo grasso” disperse in una matrice acquosa in questo caso. Queste goccioline potevano essere separate ed aggregate in una massa che esposta all’aria induriva e poteva essere modellata per formare oggetti. A quell’epoca, ovviamente, nessuna ne conosceva la costituzione. Michael Faraday, che tutti conoscono per le sue scoperte sulla elettricità, pur definendosi filosofo, arrivò ad asserire nel 1820 che la formula della gomma era un multiplo di C5H8. Nel 1835 distillando questa massa elastica si ottenne un composto corrispondente all’isoprene e tale composto polimerizzato ridava la gomma. Quindi la gomma è un polimero dell’isoprene!
Poiché non tutti i latici erano uguali si cercò di capire quali fossero le differenze.
Infatti, il latice ottenuto dalla Hevea brasiliensis produce un latice che dà una gomma molto elastica. Mentre i polimeri ottenuti dalla pianta Palaquium della famiglia delle sapotacee e quelli ottenuti da un’altra pianta panamense davano la guttaperca e la balata, rispettivamente, che non erano non elastici. La differenza dei due
comportamenti (elastico e non) erano dovuti ad una differente configurazione; la guttaperca e la balata hanno la stessa configurazione ed è una configurazione trans.
Quando le molecole dell’isoprene polimerizzano, rimane nella catena polimerica un doppio legame e quindi quando i sostituenti sono dalla stessa parte (teniamo presente che la struttura del doppio legame è planare) abbiamo una configurazione cis, mentre quando sono da parti opposte abbiamo una configurazione trans:
H H
H H CH3
H
C
H3 H
C H3
H isoprene
n
cis
trans n
n
Quindi il cis è elastico mentre il trans non lo è. Nella configurazione cis le macromolecole non possono avvicinarsi fra di loro, quindi fra le varie macromolecole si formano pochi legami secondari trasversali, per cui quando vengono stirate le macromolecole scivolano le une rispetto alle altre, per ritornare nella posizione iniziale quando cessa la sollecitazione. Nella configurazione trans dove le macromolecole sono più compatte non si ha scivolamento fra le varie macromolecole e pertanto viene meno l’elasticità. Prima ancora che venissero definite le configurazioni dei due stereoisomeri (stereoisomeri sono quei composti che hanno la stessa successione di atomi diversamente orientati nello spazio) si iniziò a fare diverse applicazioni con i due tipi di gomma. Nel 1823 Macintosh trasformò la gomma in un rivestimento flessibile per i tessuti. I soprabiti impermeabili confezionati con questi tessuti vennero chiamati in Gran Bretagna mecintosh e ancora oggi sono chiamati così. Questa soluzione portò a diverse applicazioni. Ma poi col tempo ci si accorse che questi oggetti sopportavano male le variazioni di temperatura
inizia a fare delle sperimentazioni con la gomma. Come primo esperimento trattò la massa gommosa con acido nitrico senza avere risultati soddisfacenti: i manufatti preparati si deformavano facilmente. Ancora Goodyear nel 1839 sperimentando una miscela di gomma con zolfo, come agente essicante, lasciò cadere accidentalmente qualche goccia di tale miscuglio sul piatto caldo della stufa. L’accaduto aveva fatto intuire che qualcosa di importante era successo. Usando la cucina di casa come laboratorio Goodyeat fece diversi esperimenti: era necessario conoscere quale doveva essere il giusto rapporto fra gomma e zolfo e quanto doveva essere scaldato. Dopo cinque anni finalmente si era imbattuto in un processo che forniva una gomma resistente ed elastica, che rimaneva stabile ad alta e a bassa temperatura. Era nata la gomma vulcanizzata! Che cosa era successo? Lo zolfo con legami disolfuri (S-S) univa con ponti trasversali le macromolecole fra di loro come è riportato nella figura:
S S
S S
Questo processo impedisce lo scivolamento fra le macromolecole mantenendo l’elasticità. Era importante trovare il giusto rapporto fra gomma e zolfo, perché tanto più aumenta la percentuale di zolfo più diminuisce l’elasticità, fino a diventare, ad elevate concentrazioni di zolfo, un materiale duro e non elastico, l’ebanite. (I legami disolfuro non debbono esaurire tutte le possibilità di legare le varie macromolecole!) E’ facile immaginare l’impatto sociale che ebbe questa scoperta. Nel bacino della amazzonia i ricchi si impadroniscono delle piantagioni di Hevea brsiliensis diventando sempre più ricchi, sulla pelle di coloro, trattati come schiavi, che dovevano raccogliere il latice. Manaus, piccola città contadina dell’amazzonia, in poco tempo diventa una ricca e fiorente città. Le piante della amazzonia non bastavano più, per cui nel 1876 l’inglese Wickham partì con una nave carica di
settemila semi di Hevea brasiliensis. I semi fatti germogliare con cura in Gran Bretagna furono poi diffusi in tutto il mono, prima in Sri Lanka e Malesia e poi anche in Africa, fra il 1880 e il 1890. Tanto più si diffondevano le piantagioni di Hevea brasiliensis tanto più aumentava la schiavitù costretta a produrre gomma, (le condizioni dei coloni costretti ad abbandonare la loro misera agricoltura per essere impiegati a raccogliere latice, furono veramente drammatiche, specialmente in Africa). La produzione di gomma naturale diventa critica alla fine del 1800 e inizio 1900 tanta era la richiesta. Diverse nazioni si erano approvvigionate di gomma naturale, mentre alcuni colossi come gli Stati Uniti, la Russia, la Germania e il Giappone dovettero escogitare soluzioni alternative. Infatti all’inizio del secolo scorso si riuscì a produrre gomma fatta di 1,3-butadiene e stirene nel rapporto di 3 a 1:
C H2 CH
CH CH2
C H CH2
1,3-butadiene stirene
polimero butadiene-stirene(SBR)
Nel 1929 la Stadard Oil Company del New Jersy concluse con l’ IG Farben, tedesca, un accordo per la produzione di pretolio sintetico. In questo modo la Standard Oil ebbe accesso anche al brevetto della SBR (StireneButadieneRubber). Gli Stati Uniti perfezionarono il metodo e nel 1941 avevano già prodotto 8000 tonnellate di SBR che diventarono 800.000 nel 1945. Nel frattempo si erano sviluppati metodi per produrre gomma butile e gomma butadiene acrilonitrile.
Nel 1953 Karl Ziegler in Germania e Giulio Natta in Italia affinarono ulteriormente i problemi della gomma naturale. I due ricercatori nel tempo riuscirono indipendentemente a sviluppare una serie di catalizzatori (noti come catalizzatori Ziegler-Natta) per generare specificamente configurazioni cis e trans, che servirono anche per produrre gomma naturale per sintesi. Infatti, nel frattempo si erano sviluppati vari metodi per sintetizzare l’isoprene. Da neolaureato ebbi il piacere di conoscere il prof. Natta; ad un congresso di Chimica Organica il mio maestro Prof.
Martino Colonna (il maestro e quel professore con cui fai la tesi), rivolto a Natta disse: Giulio ti presento il mio assistente Greci. Ziegler e Natta nel 1963 ricevettero il premio Nobel per il lavoro sopra descritto.
Felino, 28.12.2020 Lucedio Greci
