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4.1 Metodologie e risultati sperimentali della produzione di tar
da pirolisi
L’impianto pilota TAREK simula la produzione di tar mediante pirolisi di biomassa da energia. Le reazioni di pirolisi vengono fatte avvenire all’interno del primo reattore. La portata di azoto assicura l’assenza di ossidazione e controlla i tempi di residenza del gas prodotto nel reattore. Il secondo reattore viene mantenuto vuoto, ad alta temperatura, al fine di consentire al tar di giungere al campionatore ancora in fase vapore, senza preventiva formazione di condense e depositi. L’ultimo reattore è invece mantenuto freddo, con il cestello riempito di materiale inerte, in modo da permettere la condensazione del tar e fungere quindi da guardia nei confronti del micro-GC, al quale deve arrivare gas con livelli di pulizia elevati.
La messa a punto del funzionamento e l’ottimizzazione delle condizioni operative del reattore di pirolisi e del sistema di campionamento del tar sono stati tra gli obiettivi principali del presente lavoro di tesi, per cui saranno elencate dettagliatamente le modalità di svolgimento delle prove di pirolisi, le operazioni di caratterizzazione dei prodotti e le analisi dei dati sperimentali.
Gli obiettivi delle prove sono:
• “chiudere” il bilancio di massa sul processo di pirolisi: da una certa quantità di biomassa iniziale posta nel primo reattore, si deve stabilire la frazione di essa che si converte in volatili (il syngas propriamente detto), residuo solido (char), e condensabili (tar e acqua);
• effettuare il campionamento delle frazioni condensabili del gas prodotto, per le successive analisi.
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4.1.1 Caratterizzazione della Biomassa
Per le prove sperimentali effettuate, è stato scelto come biomassa cippato di pioppo. La tabella 4.1 mostra l’umidità tipica e le percentuali su base secca di volatili, carbonio fisso e ceneri, individuati mediante analisi termo gravimetrica effettuata sulla biomassa utilizzata, mentre la tabella 4.2 ne mostra l’analisi elementare.
Umidità VMDRY FCDRY ASHDRY
14% 83,6% 15,7% 0,7%
Tab. 4.1 – Analisi TG di cippato di pioppo
N C H O
0,2% 48,6% 6,0% 44,5%
Tab. 4.2 – Analisi elementare di cippato di pioppo (O% = 1 - CHN% - ASHDRY%)
4.1.2 Modalità di prova
Lo svolgimento della prova prevede il completamento della seguente checklist; il personale minimo richiesto per lo svolgimento della prova è di 2 persone.
OPERAZIONI PRELIMINARI
ü apertura bombole, accensione micro-GC e caricamento del metodo di condizionamento;
ü pesata di tutte le provette e componenti rimovibili del campionatore tar; ü collegamento della bombola d’azoto all’impianto;
ü collegamento tubazioni di scarico dell’impianto e del campionatore; ü collegamento alimentazione dei forni dei reattori, fasci e cavi scaldanti; ü pesata e caricamento inerti nel cestello di R1;
ü pesata e caricamento biomassa nel cestello di R1 (durante il caricamento della biomassa bisogna aver già disposto le termocoppie TC2 e TC3: a biomassa caricata tale operazione risulta impossibile);
122
ü chiusura testa di R1 e controllo delle tenute del reattore (in particolare si applica nastro teflon sulla filettatura del raccordi a 3 pezzi, mentre le aperture delle termocoppie sulla testa di R1 vengono chiuse con pasta rossa autovulcanizzante);
ü collegamento delle termocoppie al data logger ed accensione di quest’ultimo; ü accensione reattori: R1 a 120°C per l’essiccamento (circa 60 minuti), R2 a 700°C; ü accensione cavi scaldanti a 220 °C (molto lenti nel raggiungere il set point); ü accensione fasci scaldanti su mandata azoto e in uscita da R1 (al 60% di potenza); ü caricamento metodo “GasImpianto” su micro-GC e programmazione di 5 analisi in
aria per verificarne il corretto funzionamento;
ü collegamento campionatore tar all’impianto (valvola di derivazione chiusa) e accensione del fascio scaldante sulla derivazione;
ü apertura azoto (smaltisce l’umidità rimossa dalla biomassa) e verifica, mediante contatore volumetrico all’uscita, della corrispondenza tra le portate;
PROVA
ü set point di R1 a 200 °C, con successiva rampa di 10°C / 1 min fino a 600°C, apertura valvola di derivazione al campionatore tar, accensione pompa di aspirazione del campionatore tar;
ü registrare le portate in mandata, di aspirazione della pompa del campionatore tar ed i dati di lettura del contatore volumetrico a valle, ad intervalli di 2-3 min;
ü raggiunti i 600°C in R1, attendere che il livello di CO torni sotto lo 0,1% per considerare conclusa la prova;
ü set point di R1 e R2 a 100°C, chiusura valvola di derivazione al campionatore tar, spegnimento pompa di aspirazione del campionatore tar;
OPERAZIONI CONCLUSIVE
ü scollegamento del campionatore tar dall’impianto, pesata delle provette e delle altre componenti: il tar ottenuto si ricava per differenza con la pesata iniziale;
ü quando TC3 < 100 °C interrompere il flusso di azoto;
ü scollegamento micro-GC, caricamento metodo “StandBy” e programmazione di 5 analisi in aria per la pulizia dell’apparecchio;
ü spegnimento forni dei reattori, fasci e cavi scaldanti; ü estrazione del cestello di R1 e pesata del char residuo;
123 PIROLISI
ü pulizia del campionatore tar con solvente (acetone);
ü pulizia del reattore a freddo con solvente (acetone), flussaggio azoto per eliminare tracce di solvente, successivamente accensione R1 a 600°C e flussaggio aria per ossidare eventuali residui organici;
ü raccolta e salvataggio dati su temperature, composizione gas, e pesate.
4.1.3 Elaborazione risultati
Al termine della prova si ricavano, direttamente o indirettamente, i dati necessari a chiudere il bilancio di massa sulla pirolisi:
biomassa → char + condensabili (tar + acqua) + volatili
La biomassa iniziale viene pesata direttamente prima del caricamento nel reattore 1. Tuttavia, la conservazione del cippato avviene in sacche non impermeabili, e considerata anche la forte igroscopicità del materiale, essa contiene una percentuale rilevante di umidità. Mediante deumidificazione in stufa, si è, infatti, rilevata per gravimetria una percentuale di umidità intorno al 14%. Il dato richiesto ai fini del bilancio è quindi:
biomassaDRY = biomassa caricata (g) × 0,86
Il char residuo si ottiene come differenza tra le pesate pre e post prova del contenuto del cestello di R1. Gli inerti utilizzati sono stati preventivamente stabilizzati mediante trattamento termico a 900 °C (in cui hanno perso il 12% del peso).
char = pesata char (g) + inerti (g) – pesata iniziale inerti (g)
Il micro-GC fornisce la composizione dei gas di pirolisi secchi, in quanto non rileva l’acqua. Successivamente, imponendo costante il flusso di azoto, si ricava la portata di gas di pirolisi generato (QPROD) come proporzionale alla riduzione della concentrazione di azoto nel gas in
uscita.
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Il dato QIN è noto, essendo la portata di azoto in ingresso al sistema regolata tramite asametro.
Per passare dalle portate ai volumi, è necessario introdurre una grande approssimazione, ovvero supporre le portate costanti tra un’analisi del micro-GC e l’altra; purtroppo, disponendo di un campionamento ogni 3 minuti, è impossibile seguire precisamente l’andamento del fenomeno, che risulta meno lineare, soprattutto intorno al suo picco.
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Dalle composizioni del gas si ricava il peso molecolare medio e successivamente i grammi di volatili prodotti durante ogni intervallo.
$ %
#&#''( ()* +$%)*
Sommando le quantità ottenute per ogni intervallo, si ottiene il totale di volatili generati dalla pirolisi.
)*,-.*.
/
$ %Il tar si ottiene dalla differenza in peso tra le provette e le altre componenti del campionatore tar, pesate prima e dopo la prova. Il campionatore preleva solo una frazione della portata QOUT, quindi per poter stimare il tar effettivamente prodotto, si deve conoscere il rapporto tra
il volume di gas analizzato dal campionatore e quello totale fluito nell’impianto.
Va inclusa nella misura dei condensabili anche l’acqua di pirolisi (non quella dovuta all’umidità, che si suppone venga smaltita prima dell’inizio della prova), la cui condensazione avviene negli impinger 2A e 2B, mantenuti a 10 °C.
125
4.1.4 Ulteriori analisi
Si definisce la resa di pirolisi come:
=67,>? @.),77,;,0.;,-,;,0
Tale resa rappresenta la quantità di volatili prodotta dal processo di pirolisi ed è da confrontare con la resa di conversione ideale ricavabile dai risultati delle analisi termo gravimetriche sul campione tal quale, ovvero sul tenore di volatili (Tabella 4.1).
L’analisi termo gravimetrica è stata effettuata anche sulle frazioni condensate campionate. I campioni di biomassa, char e tar, sono stati, inoltre, sottoposti ad analisi elementare CHN, mediante la quale è stato possibile ricavare i valori percentuali di idrogeno, carbonio ed azoto nei vari composti. L’ossigeno si è ottenuto per differenza su base priva di ceneri.
O% = 1 – CHN% – ASHDRY
Sono state, inoltre, effettuate analisi TG-FTIR e GC-MS per individuare il tenore di acqua ed effettuare una stima della composizione delle frazioni di tar campionate, oltre che l’analisi sperimentale della distribuzione dimensionale dei campioni di biomassa e di char, per verificare la variazione dimensionale avvenuta durante le prove.
4.1.5 Risultati sperimentali
Lo scopo preliminare del presente studio sperimentale è stato quello di avviare e caratterizzare l’impianto TAREK (Giugno – Ottobre 2010). Successivamente si è effettuato uno studio sull’ottimizzazione delle condizioni operative di pirolisi atta alla produzione di gas di sintesi e tar con particolare attenzione al campionamento delle frazioni condensabili nel gas (Ottobre – Dicembre 2010).
Il campionatore tar è stato inizialmente testato con acqua distillata e successivamente sono state effettuate 4 prove di messa a punto con olio minerale in cui mediante l’aggiunta di anellini di ceramica e palline di vetro nelle provette degli impinger, al fine di aumentare la superficie di contatto, si è ottenuta una efficienza del 87%.
126
Infine, l’inserimento di una trappola in vetro a valle del terzo impinger e l’individuazione delle temperature di set-point ottimali hanno permesso l’aumento dell’efficienza di campionamento al 98%.
Sono state quindi effettuate 10 prove di pirolisi delle quali saranno riportati i risultati delle 4 più significative. A titolo d’esempio saranno riportati nel dettaglio i risultati della prova 3 del 30/11/2010.
La tabella 4.3 mostra le condizioni operative tipiche delle prove effettuate.
Parametro Valore
Biomassa (livello nel cestello) 300 g (70 cm) Inerti (livello nel cestello) 1500 g (20 cm)
Temperatura Rampa 10°C / 1 min, Tmax 600°C
Portata N2 1,5 Nm3/h
Portata campionatore tar aspirata 15 l/min Set point Impinger 1 120°C Set point Impinger 2 10°C Set point Impinger 3 -15°C
Tab. 4.3 – Condizioni operative
Durante l’evoluzione della pirolisi vengono monitorati 3 parametri: - andamento delle temperature;
- andamento delle portate; - composizione del gas in uscita.
La Figura 4.1 mostra l’andamento delle temperature registrate dalle termocoppie dell’impianto durante la Prova 3.
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Fig. 4.1 – Andamento delle temperature Prova 3
Le termocoppie 1, 2 e 3 sono posizionate (Figura 4.2) all’interno del reattore di pirolisi ad altezze, dal fondo del reattore, orientativamente pari a:
- circa 80 cm per TC1; - circa 60 cm per TC2; - circa 35 cm per TC3.
Fig. 4.2 – posizionamento termocoppie in R1
Le termocoppie 4 e 5 sono invece posizionate rispettivamente a valle dei reattori 2 e 3. Mediante una termocoppia portatile è stata verificata la temperatura in tutti i punti chiave dell’impianto, ottenendo valori sempre ben al di sopra di 200°C nonostante la TC4 riportasse valori inferiori. 50 150 250 350 450 550 650 12:21 12:43 13:04 13:26 13:48 14:09 14:31 14:52 T (°C) time TC1 TC2 TC3 TC4 TC5 Rampa riscaldamento
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La misura della portata in uscita dall’impianto si ricava indirettamente attraverso la lettura del contatore volumetrico posto sullo scarico; quella in ingresso e quella al campionatore invece sono direttamente controllabili mediante relativi asametri. La Tabella 4.4 mostra l’andamento delle portate della prova 3 (30/11/2010).
Time Qin (Nm3/h) Qout(IMPIANTO) (Nm3/h) Qout(CAMPIONATORE) (l/min) Note 12:00 1,50 - 0,0 12:02 1,30 1,250 0,0 12:10 1,30 - 0,0 12:11 1,30 1,234 0,0 12:23 1,30 - 0,0 inizio prova 12:34 1,30 - 0,0 12:36 1,30 1,234 0,0 12:38 1,30 - 15,0 apertura campionatore 12:39 1,30 0,689 15,0 12:40 1,30 0,660 15,0 12:43 1,30 0,650 15,0 Set Point R1 = 200°C 12:48 1,30 0,671 15,0 12:52 1,30 0,660 15,0 Set Point R1 = 300°C 12:59 1,30 0,689 15,0 13:02 1,30 0,727 14,5 Set Point R1 = 400°C 13:04 1,30 0,746 14,5 13:08 1,27 0,918 13,5 13:10 1,26 1,148 12,0 13:12 1,26 1,004 11,5 Set Point R1 = 500°C 13:13 1,26 0,918 11,5 13:17 1,26 0,990 10,5 13:19 1,26 1,004 10,0 13:22 1,26 0,976 9,5 Set Point R1 = 600°C 13:24 1,26 0,947 9,3 13:27 1,26 0,976 8,8 13:29 1,25 1,004 8,5 13:32 1,25 0,976 8,3 13:38 1,25 0,956 8 13:42 1,25 0,940 7,5 13:45 1,25 0,947 7,5 chiusura campionatore 14:02 1,22 1,148 0,0 Set Point R1 = 20°C
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Fig. 4.3 – Andamento della portata di gas Prova 3
Il grafico di Figura 4.3 mostra l’andamento delle portate nel tempo di N2 alimentato, gas in
uscita dall’impianto e somma delle portate in uscita (gas in uscita dall’impianto + portata campionatore tar) in Nm3/h. Si è notato con prove sperimentali, effettuate collegando direttamente il contatore volumetrico all’asametro, che sussiste una differenza di base tra portata inviata e portata registrata con il contatore di almeno 0,2 Nm3/h. Ciò motiva, in parte, le differenze di portata all’inizio ed alla fine delle prove tra alimentazione ed uscita, ovvero, quando non vi è produzione di gas di pirolisi, che in ogni caso si mantiene costante.
Il micro-GC fornisce la composizione del gas ogni 3 minuti. La Tabella 4.5 mostra l’andamento delle composizioni del gas analizzato della prova 3, si riporta il periodo di produzione di gas, in cui CO ≥ 0,7%.
Tempo H2 O2 N2 CH4 CO CO2 Etilene Etano Acetilene
13:06 0,37 0,00 97,20 0,25 1,06 0,92 0,17 0,01 0,02 13:10 2,04 0,00 76,28 2,49 12,11 5,66 1,24 0,09 0,10 13:13 0,72 0,00 88,37 1,50 5,40 3,28 0,62 0,05 0,06 13:17 0,57 0,00 89,28 1,52 4,76 3,22 0,54 0,05 0,05 13:21 0,42 0,00 92,26 1,45 3,14 2,30 0,34 0,06 0,03 13:24 0,26 0,00 96,47 0,70 1,39 1,00 0,15 0,03 0,01 13:28 0,81 0,00 94,69 1,29 1,74 1,26 0,16 0,04 0,01 13:31 1,44 0,00 95,30 0,97 1,27 0,90 0,10 0,02 0,01 0.50 0.65 0.80 0.95 1.10 1.25 1.40 1.55 1.70 1.85 12:00 12:14 12:28 12:43 12:57 13:12 13:26 13:40 13:55 N m 3 /h time
Prova 3 (30/11/2010)
Q N2 in (Nm3/h) Qout + Qcamp Q out (Nm3/h)130 13:35 1,24 0,00 96,86 0,48 0,78 0,57 0,06 0,01 0,01 13:39 0,90 0,00 97,87 0,28 0,52 0,38 0,04 0,01 0,00 13:42 0,63 0,00 98,56 0,17 0,34 0,27 0,03 0,00 0,00 13:46 0,44 0,00 99,04 0,12 0,20 0,18 0,02 0,00 0,00 13:49 0,34 0,00 99,30 0,09 0,15 0,12 0,01 0,00 0,00 13:53 0,29 0,00 99,42 0,08 0,11 0,10 0,01 0,00 0,00 13:57 0,25 0,00 99,49 0,07 0,09 0,09 0,01 0,00 0,00 14:00 0,21 0,00 99,59 0,06 0,07 0,07 0,01 0,00 0,00
Tab. 4.5 – Andamento composizioni (%) gas Prova 3
Nel grafico di Figura 4.4 si evidenzia come il fenomeno sia di breve ma intensa durata, di circa 20 – 30 min, con un andamento di tipo gaussiano, che inizia a circa 250°C e presenta un picco massimo intorno ai 400°C.
Fig. 4.4 – Andamento composizioni gas Prova 3
In Tabella 4.6 è riportato un confronto tra le composizioni dei gas di pirolisi mediate lungo la durata del fenomeno (20 ÷ 30 min) ed i dati in letteratura. Dall’analisi dei dati riportati in tabella si nota la differenza di composizione del H2 e della CO2 tra risultati sperimentali e dati
di letteratura. 0 100 200 300 400 500 600 700 0 1.5 3 4.5 6 7.5 9 10.5 12 12:50 13:04 13:19 13:33 13:48 14:02 T (°C)
X %
timeProva 3 (30/11/2010)
H2 CH4 CO CO2 Etilene Etano Acetilene T131
Pirolisi Biomassa Temperature CO CO2 CH4 H2 Altri 1 (17/11/2010) legno 250 - 500°C 43,7 27,0 13,5 9,0 6,8 2 (23/11/2010) legno 250 - 500°C 38,8 27,2 15,7 12,3 6,0 3 (30/11/2010) legno 250 - 500°C 36,3 26,5 15,1 17,1 5,0 4 (14/12/2010) legno 300 - 600°C 40,3 22,2 14,8 16,8 5,9 Fagbemi et al. 2001[1] legno 400°C 34,2 51,9 9,3 1,3 3,3
Tab. 4.6 – Composizioni (%) medie gas prove di pirolisi
Confrontando per verifica l’idrogeno di partenza con quello nei prodotti rilevati con il micro-GC si può comunque notare come il valore in moli dell’idrogeno nella biomassa sia superiore a quello dell’idrogeno nel gas prodotto; la differenza sarà nei prodotti condensabili non rilevati dal micro-GC.
La produzione di gas in funzione della biomassa caricata è, invece, in linea con i dati in letteratura come si evince dalla Tabella 4.7.
Pirolisi Biomassa Temperatura Produzione di Gas (Nm3/kg DRY BIOMASS)
1 legno 300 - 600°C 0,21
2 legno 300 - 600°C 0,24
3 legno 300 - 600°C 0,33
4 legno 300 - 600°C 0,28
Fagbemi et al. 2001[1] legno 400 - 600°C 0,14 - 0,20
Tab. 4.7 – Produzione gas da pirolisi
132
Fig.4.5 – Andamento portata gas Prova 3
A prova conclusa, si effettuano le seguenti misurazioni: - pesata inetri + char residuo;
- pesata componenti campionatore tar.
Le Tabelle 4.8 e 4.9 mostrano i valori delle pesate ottenuti nella Prova 3.
Peso (g) Altezza (cm)
Inerti 1502,85 24
Biomassa caricata 300,62 75 Char residuo + inerti 1563,90
Char residuo 61,05
Tab. 4.8 – Pesate cestello Prova 3
Componente Peso iniziale (g) Peso finale (g) Δ (g)
Gruppo filtro 140,66 140,78 0,12 Coperchio Impinger 1 575,98 576,00 0,02 Tubo 1 8,24 8,31 0,07 Tubo gruppo 2 27,85 28,03 0,18 Coperchio Impinger 2 222,94 223,73 0,79 0 100 200 300 400 500 600 700 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 12:21 12:43 13:04 13:26 13:48 14:09 14:31 T ( °C ) QG A S (N m 3 /h ) time
Prova 3 30/11/2010
Q T133 Tubo 3 20,84 21,10 0,26 Tubo 4 34,95 35,13 0,18 Provetta 1 409,22 410,30 1,08 Provetta 2A 363,86 367,48 3,62 Provetta 2B 385,48 392,94 7,46 Provetta 3 381,06 389,77 8,71 Tubo Trappola 51,70 51,85 0,15 Trappola 433,12 436,18 3,06 Filtro 135,18 136,59 1,41 Recupero piping 352,53 353,87 1,34 TOT (g) 26,97
Tab. 4.9 – Pesate componenti campionatore tar Prova 3
La Tabella 4.10 mostra le rese di pirolisi ottenute, confrontate con quelle ideali ricavate dall’analisi termogravimetrica come mostrato nel paragrafo 4.1.4.
Prova Biomassa (g) Char (g) ResaPIROLISI ResaPIROLISI ID
1 201,59 57,27 71,59% 83,6%
2 300,89 54,85 81,77% 83,6%
3 300,62 61,05 79,69% 83,6%
4 301,63 62,09 79,42% 83,6%
Tab. 4.10 – Rese di pirolisi
Tab. 4.11 – Calcolo del rapporto di volume per stima tar totale Prova 3
Contatore Lettura inizio campionamento (Nm3) Lettura fine campionamento (Nm3) ∆ (Nm3) Campionatore 32,155 32,815 0,660 Uscita R3 16,718 17,880 1,162
Totale gas fluito 1,822
134
Per stimare il contenuto totale di tar dell’intera portata (non solo la frazione campionata), si rapporta il volume di gas campionato a quello totale in uscita (volume campionato + volume in uscita dal 3° reattore), supponendo che la concentrazione sia la stessa per le due portate, come mostrato in Tabella 4.11.
Per cui, la stima del tar totale prodotto è:
ABCDAEFGAH =,55)0-)8)*96 L(&(M%:,0IJKJ
La Tabella 4.12 mostra la distribuzione delle frazioni del tar nelle provette, per le prove effettuate.
Prova Provetta 1 Provetta 2A Provetta 2B Provetta 3
1 3,9 14,5 27,4 54,2
2 7,9 17,4 12,0 62,7
3 4,2 14,2 29,3 52,3
4 3,2 10,1 16,5 70,3
Tab. 4.12 – Distribuzione delle frazioni del tar nelle provette (% in peso)
Per il calcolo dei volatili prodotti si segue il procedimento illustrato nel paragrafo 4.1.3, i risultati sono riportati in Tabella 4.13.
Tempo Qin (Nm3/ h) YN2,out QPROD (Nm3/h) VPROD (Nm3) PMgas (g/mol) mgas (g) 12:23 1,300 99,96 0,001 0,00003 38,000 0,05 12:27 1,300 100,00 0,000 0,00000 0,000 0,00 12:30 1,300 100,00 0,000 0,00000 0,000 0,00 12:34 1,300 100,00 0,000 0,00000 0,000 0,00 12:37 1,300 99,99 0,000 0,00001 28,000 0,01 12:41 1,300 100,00 0,000 0,00000 0,000 0,00 12:45 1,300 100,00 0,000 0,00000 0,000 0,00 12:48 1,300 100,00 0,000 0,00000 0,000 0,00 12:52 1,300 99,99 0,000 0,00001 44,000 0,01 12:55 1,300 99,99 0,000 0,00001 44,000 0,01 12:59 1,300 99,89 0,001 0,00008 34,909 0,13 13:03 1,300 98,89 0,015 0,00087 29,487 1,14
135 13:06 1,270 97,20 0,037 0,00218 28,706 2,79 13:10 1,260 76,28 0,392 0,02337 28,326 29,54 13:13 1,260 88,37 0,166 0,00989 29,358 12,95 13:17 1,260 89,28 0,151 0,00902 29,723 11,97 13:21 1,260 92,26 0,106 0,00630 29,085 8,18 13:24 1,260 96,47 0,046 0,00275 28,301 3,48 13:28 1,250 94,69 0,070 0,00418 24,939 4,66 13:31 1,250 95,30 0,062 0,00368 20,633 3,39 13:35 1,250 96,86 0,041 0,00242 18,825 2,03 13:39 1,250 97,87 0,027 0,00162 18,389 1,33 13:42 1,250 98,56 0,018 0,00109 18,097 0,88 13:46 1,250 99,04 0,012 0,00072 17,423 0,56 13:49 1,250 99,30 0,009 0,00053 16,732 0,39 13:53 1,250 99,42 0,007 0,00044 16,305 0,32 13:57 1,250 99,49 0,006 0,00038 16,431 0,28 14:00 1,250 99,59 0,005 0,00031 15,952 0,22 14:04 1,250 99,74 0,003 0,00019 12,692 0,11 14:07 1,250 99,86 0,002 0,00010 17,000 0,08 14:11 1,250 99,97 0,000 0,00002 30,000 0,03 14:15 1,250 99,99 0,000 0,00001 44,000 0,01 14:18 1,250 100,00 0,000 0,00000 0,000 0,00 14:22 1,250 100,00 0,000 0,00000 0,000 0,00 14:25 1,250 100,00 0,000 0,00000 0,000 0,00 14:29 1,250 100,00 0,000 0,00000 0,000 0,00 14:33 1,250 100,00 0,000 0,00000 0,000 0,00 14:36 1,250 100,00 0,000 0,00000 0,000 0,00 14:40 1,250 100,00 0,000 0,00000 0,000 0,00 14:43 1,250 100,00 0,000 0,00000 0,000 0,00 14:47 1,250 100,00 0,000 0,00000 0,000 0,00
Stima gas di pirolisi (secchi) 88,35 g
Tab. 4.13 – Calcolo massa volatili Prova 3
Il bilancio di massa per la prova 3 risulta quindi:
NOPQBRRBSTU'VW&V!% XYBC" &#V 1 ABCL(&(M% 1 ZBRWW&!V% 1 560[.-6
Fig. 4.6
In Tabella 4.14 si riportano i bilanci di massa per le prove effettuate. chiusura del bilancio sono riferiti alla biomassa secca.
Prova Biomassa (g) Umidità BiomassaDRY (g) Char (g) Volatili (g) Tar (g) Char production (%wt) Gas production (%wt) Produzione Tar (%wt) Chiusura Bilancio Tab. 4.14 Gas 34% Perdite 13% 136
Fig. 4.6 – Ripartizione dei prodotti di pirolisi della Prova 3
si riportano i bilanci di massa per le prove effettuate. La produzione di tar e la chiusura del bilancio sono riferiti alla biomassa secca.
1 2 3 201,59 300,89 300,62 14% 14% 14% 173,37 258,77 258,53 57,27 54,85 61,05 46,26 75,36 88,35 31,98 69,49 74,49 Char production (%wt) 33% 21% 24% 27% 29% 34% 18% 27% 29% 78% 77% 87%
Tab. 4.14 – Bilanci di massa globali sulle prove effettuate
Char 24%
Tar 29% Gas 34%
Perdite 13%
Char Tar Gas Perdite
La produzione di tar e la 4 301,63 14% 259,40 62,09 86,87 70,45 24% 33% 27% 85%
137
Dai bilanci effettuati si denota la similarità tra i risultati delle prove 3 e 4 che accreditano la riproducibilità del processo. In particolare, la prova 3 ha mostrato una maggiore produzione di tar. Dalla prova 1 sembra evincere che una minor quantità di biomassa caricata si traduca in una minor produzione di tar, ma questo dato va interpretato tenendo conto del più blando svilupparsi del fenomeno di pirolisi, che porta ad una minor concentrazione di tar nel gas prodotto e quindi una maggior difficoltà nel campionamento.
La miglior chiusura dei bilanci delle prove 3 e 4 è sicuramente sintomo delle migliorie sperimentali effettuate che hanno portato ad una miglior conduzione del processo di pirolisi oltre che ad un aumento dell’efficienza di campionamento.
Le Tabelle 4.15 e 4.16 mostrano i risultati delle analisi termogravimetrica ed elementare sui campioni di char residuo delle prove di pirolisi.
Prova Umidità VM FC ASH VMDRY FCDRY ASHDRY
Tal quale 2,9 81,1 15,3 0,7 83,6 15,7 0,7 Char Prova 2 2,9 17,9 69,0 10,3 18,4 71,1 10,6 Char Prova 3 3,0 12,8 77,9 6,3 13,2 80,3 6,4 Char Prova 4 1,9 14,7 78,5 4,8 15,0 80,0 4,9
Tab. 4.15 – Analisi TG Char residuo da pirolisi (% in peso)
Prova N C H O
Char Prova 2 0,6 77,9 2,9 8,0 Char Prova 3 0,7 81,4 2,6 9,0 Char Prova 4 0,4 83,4 2,6 8,6
Tab. 4.16 – Analisi CHN Char residuo da pirolisi (% DRY)
E’ evidente il sensibile aumento della percentuale di carbonio fisso rispetto al campione tal quale (Tabella 4.2), segno della avvenuta pirolisi. I risultati confermano inoltre la buona riproducibilità delle prove 3 e 4.
138
E’ stata, quindi, effettuata l’analisi sul tar prodotto dalle prove di pirolisi 2, 3 e 4. La prova 1 non è stata considerata vista la scarsa quantità di tar campionata. Dalla Figura 4.7 si evince la difficoltà di interpretare i dati termogravimetrici delle analisi sul tar. Trattandosi, infatti, di miscele multicomponente non è facile distinguere tra umidità e componenti volatili. Il confronto tra curve DTG risulta sicuramente più indicato per l’analisi delle frazioni di tar campionato.
Fig. 4.7 – Analisi TG del Tar campionato nella provetta 1 della Prova 2
139
PROVA 3 (30/11/2010)
PROVA 4 (14/12/2010)
140
Le curve DTG mostrate nelle figure indicano il range di temperatura al quale condensano le frazioni di tar campionate. Non si può certamente parlare di punto di condensazione in quanto trattasi di miscele di svariati componenti, ma le figure danno sicuramente un’idea della tipologia di componenti presenti nelle frazioni campionate. Le frazioni delle provette 3 e 2B ad esempio saranno certamente molto acquose considerando che il picco è situato poco oltre i 100°C, la frazione delle provette 1 sembra invece costituita da componenti più pesanti, il range di condensazione è infatti compreso tra 200° ÷ 300°C.
Nelle Figura 4.9 è stata riportata una sovrapposizione delle curve DTG per provetta, al fine di valutare la riproducibilità delle prove e la bontà del frazionamento.
PROVETTA 1
141
PROVETTA 2B
PROVETTA 3
Fig. 4.9 – Analisi DTG del Tar campionato nelle prove di pirolisi
Le figure sembrano suggerire una buona riproducibilità delle prove effettuate e soprattutto dell’operazione di campionamento. In particolare le frazioni più acquose (provette 2B e 3) presentano un ottimo allineamento dei picchi, mentre le provette 1 e 2A mostrano una miglior corrispondenza tra le prove 2 e 4.
142
La Tabella 4.17 mostra l’analisi elementare delle frazioni condensate nelle provette 1 e 2A delle prove 2 e 3. Campione Prova N C H O Provetta 1 (Impinger 120°C) Prova 2 0,43% 62,37% 6,51% 29,86% Prova 3 0,36% 62,12% 6,66% 30,55% Provetta 2A (Impinger 10°C) Prova 2 0,10% 44,62% 7,79% 47,11% Prova 3 0,17% 49,79% 7,30% 42,46%
Tab. 4.17 – Analisi CHN Tar da pirolisi
Mediante analisi TG-FTIR si è stimato il contenuto di acqua delle frazioni campionate (Tabella 4.18) Campione Contenuto H2O Provetta 1 1,0% Provetta 2A 11,8% Provetta 2B 26,3% Provetta 3 56,1%
Tab. 4.18 – Contenuto d’acqua delle frazioni di Tar della Prova 3
Come ipotizzato, le frazioni nella provetta 3 contengono un’alta percentuale di acqua, mentre è praticamente assente nelle frazioni più pesanti.
La Figura 4.10 mostra la ripartizione dei prodotti di pirolisi della Prova 3 considerando il dato sul contenuto d’acqua della frazione condensata, mentre la Figura 4.11 mostra le foto di un tipico campionamento di tar da pirolisi.
143
Fig. 4.10 – Ripartizione dei prodotti di pirolisi della Prova 3
Fig. 4.11 – Provette 1, 2A e 2B Char 24% Gas 34% Perdite 13% H2O 11% Tar 18% Frazione condensata 29%
144
Impinger 1 Impinger 2 Impinger 3
Composto PM Composto PM Composto PM
fenolo 94 2-metil-furano 82 2-metil-furano 82
1,2-benzendiolo 110 butirro lattone 86 fenolo 94
2-metossi-4-metil-fenolo 138 fenolo 94 2-metil-2-ciclopenten-1-one 96 3-metossi-1,2-benzendiolo 140 2-metil-2-ciclopenten-1-one 96 3-furaldeide 96 1-idrossi-2-acetil-4-metil-benzene 150 3-metil-2-ciclopenten-1-one 96 2-metossi-6-(2-propenil)-fenolo 164
4-etil-2-metossi-fenolo 152 2-metossi-4-metil-fenolo 138 3-metil-ciclopentanone 98 2,6-dimetossi-fenolo 154 2-furanmetanolo 98 2-metil-fenolo 108 1,2,4-trimetossi-benzene 158 cicloesanone 98 1,2-benzendiolo 110 7-metil-1-naftolo 158 2-metil-fenolo 108 4-metossi-fenolo 124
2-metossi-4-(1-propenil)-fenolo 164 2-metil-fenolo 108
3-etil-2-idrossi-2-ciclopenten-1-one 126
antracene 178 1,2-benzendiolo 110
2,5-dimetossi-tetraidrofurano 132 1,2,3-trimeossi-5-metil-benzene 182 2-idrossi-3-metil-2-ciclopenten-1-one 112 4-idrossi-3,5-dimetossi-benzaldeide 182
3,5-dimetossi-acetofenone 180 3,5-dimetilfenolo 122 3-metossi-1,2-benzendiolo 140
2,6-dimetossi-4-(2-propenil)-fenolo 194 4-metossifenolo 124 2-metossi-4-etil-fenolo 152 2,6-dimetossi-4-(2-propenil)-fenolo 194 3-etil-2-idrossi-2-ciclopenten-1-one 126 1-(2-idrossi-5-metilfenil)-etanone 150
4-idrossi-3,5-dimetossi-acetofenone 196 naftalene 128 2,6-dimetossi-fenolo 154
3-furaldeide 96 3-furanmetanolo 98 3-metossi-1,2-benzendiolo 140 1,2,4-trimetossibenzene 168 1-metil-naftalene 142 3,5-dimetossiacetofenone 180 4-idrossi-2-metil-acetofenone 150 1,2,3-trimetossi-5-metil-benzene 182 2,3-dimetossi-toluene 152 2-metosi-4-metil-fenolo 138 4-etil-2-metossi-fenolo 152 4-idrossi-3,5-dimetossiacetofenone 192 2,6-dimetossi-fenolo 154 2,6-dimetossi-4-(2-propenil)-fenolo 194 2-metossi-4-(1-propenil)-fenolo 164 2-metossi-6-(2-propenil)-fenolo 164 eugenolo 164 1,2,4-trimetossibenzene 168 3-terz-butil-4-idrossianisolo 180 1,2,3-trimetossi-5-metil-benzene 182 2,6-dimetossi-4-(2-propenil)-fenolo 194 4-idrossi-3,5-dimetossi-acetofenone 196
145
La tabella 4.19 mostra i risultati dell’analisi qualitativa al GC-MS delle frazioni campionate negli impinger 1, 2 e 3 della prova 3. I composti individuati vanno intesi come rappresentativi, in quanto non è possibile rilevare con precisione la presenza di un isomero rispetto ad un altro o avere l’assoluta certezza della posizione di un sostituente.
I risultati mostrano la presenza di tar principalmente primari e secondari. Nella fattispecie in tutte le provette sono presenti tar di classe 2 e 3, mentre come elementi di classe 4 sono stati rilevati antracene e naftolo nell’impinger 1 e naftalene nell’impinger 2 (PAH leggeri).
Non sono stati individuati tar di classe 5 (PAH pesanti), che difficilmente si sarebbero dovuti formare visto che le reazioni terziarie hanno luogo oltre gli 800°C, mentre il processo di pirolisi è stato condotto ad una temperatura massima di 600°C. I PAH pesanti eventualmente formatisi si sarebbero comunque depositati sulle parti “fredde” dell’impianto, dato che condensano ad alte temperature (oltre i 400°C) ed a basse concentrazioni, senza quindi giungere alla sezione di campionamento.
Nell’impinger 2 sono, inoltre, presenti composti a minor PM come furano, butirro lattone, aldeidi, chetoni ed olefine cicliche, che non vengono trattenuti dal primo in quanto condensano già al di sotto dei 60°C.
Si è infine effettuata un’analisi sperimentale della distribuzione dimensionale sulle particelle dei campioni di biomassa (Figura 4.12) e di char (Figura 4.13), per verificarne la variazione dimensionale avvenuta durante le prove. L’analisi è stata effettuata su un campione di oltre 50 esemplari che sono stati isolati mediante un involucro in rete metallica e di cui è stata effettuata una regolare prova di pirolisi con le modalità descritte nel paragrafo 4.1.2, che ha portato ad una riduzione di volume del 64%. Il grafico di figura 4.14 mostra la distribuzione dimensionale dei campioni.
146
Fig.4.13 – Campioni char per analisi distribuzione dimensionale
Fig. 4.14 – Distribuzione dimensionale cippato e char 0 10 20 30 40 50 60 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 P op u lat ion ( % ) Chip Volume (cm3) Poplar Chips Poplar Char
147
4.2 Metodologie e risultati sperimentali della produzione di tar
da gassificazione
In questo paragrafo verrà trattato lo studio sperimentale effettuato sulla gassificazione di biomassa da energia in un gassificatore pilota downdraft a letto fisso da 200 kW.
Gli obiettivi delle prove sono:
• “chiudere” i bilanci sul gassificatore;
• effettuare il campionamento delle frazioni condensabili del gas prodotto, per le successive analisi.
4.2.1 Caratterizzazione della Biomassa
Per le prove sperimentali effettuate, è stata scelto come biomassa pellet di legno ed una miscela al 50% in peso di pellet di legno e panello residuo da macinazione di semi di girasole. La Figura 4.15 mostra la miscela caricata in testa al gassificatore.
Fig. 4.15 – Biomassa caricata
Il pellet è stato fornito da un produttore locale ed è costituito da polvere di legno pressata, proveniente da processi del legno. Il panello è un sottoprodotto della spremitura dei semi di
148
girasole ed è stato ottenuto da un’attività sperimentale tenuta al CRIBE di coltivazione, spremitura e trans-esterificazione dell’olio per produzione di Biodiesel.
Questo tipo di biomassa presenta alcune proprietà non indicate per la gassificazione, come l’alto contenuto di ceneri ed azoto, oltre ad una relativamente alta quantità di olio residuo (18%), che potrebbe incrementare nella gassificazione la produzione di tar. Per questo motivo non è possibile l’utilizzo diretto nel gassificatore, per cui si è effettuata una miscelazione del panello con pellet di legno al 50%.
La Tabella 4.20 mostra la caratterizzazione e le proprietà delle biomasse utilizzate. L’umidità dei campioni (indicata con bf: before feeding) è stata rilevata prima di essere alimentata nel gassificatore e ciò è importante in quanto i dati forniti dal produttore possono variare a seconda dei periodi di stoccaggio, dalla zona e dalle condizioni climatiche. Il contenuto di olio della miscela è stato stimato come metà del valore del panello. I valori medi delle dimensioni sono stati ricavati sulla base di 100 pellet per biomassa. I dati sulle dimensioni e sulla densità della miscela sono stati ottenuti come media dei valori del pellet e del panello.
Parametri Campione Unità Pellet Panello MIX
Umidità bf % 12.00 12.00 12.00 VM dry % 80.63 78.11 76.54 FC dry % 17.27 14.43 18.57 ASH dry % 2.10 7.45 4.99 C dry % 48.91 46.55 50.51 H dry % 5.80 6.15 6.22 N dry % 0.18 3.83 1.98 O dry % 42.11 36,02 36,3 LHV dry MJ kg-1 18.43 20.66 n.d. Contenuto d’olio dry kg kgTOT-1 n.d. 0.188 n.d.
149 Lunghezza ar mm 17 49 - Diametro ar mm 6 10 - Volume ar cm3 0.49 3.87 2.21 Sfericità ar - 0.783 0.699 0.74 Densità pellet ar kg m-3 1120 1090 1105 Densità bulk ar kg m-3 650 632.2 640.9
Tab. 4.20 – Proprietà dei campioni utilizzati. (ar: as recieved)
4.2.2 Modalità di prova
La conduzione dell’impianto deve essere affidata ad almeno tre operatori. Il primo deve seguire il funzionamento del gassificatore nelle operazioni di caricamento della biomassa, pulizia del barilotto del ciclone e controllo del normale funzionamento delle apparecchiature d’impianto. Il secondo dovrà monitorare i parametri di funzionamento del processo e verificare che rientrino in quel range di valori identificato come ottimale per il funzionamento. Il terzo rimane a disposizione degli altre due operatori.
L’obiettivo della conduzione è quello di guidare e mantenere le prestazioni del gassificatore all’interno del valore desiderato di produzione del syngas. Contemporaneamente deve essere garantito il buon funzionamento del gassificatore, che si traduce in un rapporto ottimale fra la pressione all’uscita dagli ugelli (Pn) e quella in camicia (Pg). Ad esempio per cippato X (Pn/Pg × 100) deve essere compreso tra 5 ÷ 20% e Pg = 200 ÷ 250 mmH2O, mentre per pellet
di legna X deve essere compreso tra 5 ÷ 20% e Pg = 400 ÷ 440 mmH2O. Al crescere di X il
letto tende ad impaccarsi, e sotto si va in combustione.
Le azioni di controllo manuale effettuabili dall’operatore sull’impianto sono: - regolazione della valvola di by-pass, da regolare in base a Pg – Pn;
- regolazione della temporizzazione dello scaricamento della carbonella, in base alla portata segnalata dall’asametro.
150
Le condizioni dopo l’avviamento utilizzando pellet sono le seguenti:
a) bypass sulla soffiante completamente aperto (massimo ricircolo, minima portata di fluido);
b) temporizzatore settato su 0 a fronte PLC (scarico meno frequente della carbonella); Pg
e Pn possono essere elevate ed inizialmente si opera in queste condizioni sino a che
non si ottiene un valore di X compreso tra 5 ÷ 20% e Pg = 400 ÷ 440 mmH2O. Se X
tende a salire è necessario spostare il selettore dello scarico a livello 1 o superiore. A regime dovrebbe essere sufficiente una temporizzazione 2÷3, funzione poi del tipo di biomassa processata.
Una volta stabilizzati Pg ed il rapporto di X, è possibile azionare e chiudere gradualmente la
valvola di by-pass così da aumentare la portata di syngas trattato. Questo può provocare un repentino aumento di X e Pg, per cui è necessario verificare che il letto riesca a ripristinarne i
valori di riferimento. Se questo non avviene o X e Pg continuano a salire è necessario
aumentare la frequenza di scarico del selettore.
È fondamentale considerare che le dinamiche del letto sono estremamente lente, per raggiungere un funzionamento a regime l’impianto può impiegare diverse ore e la risposta alle azioni di controllo può essere quantificata nell’ordine di 10 ÷ 30 minuti.
Sebbene la procedura usuale sia quella di far sì che le pressioni non siano troppo elevate, è necessario considerare un valore di Pg = 400 ÷ 440 mmH2O e X = 5 ÷ 20% anche come limiti
inferiori. Infatti se Pg scende al di sotto dei 400 mmH2O il reattore si sta probabilmente
svuotando per cui si sta perdendo il letto di riduzione e si sta andando in combustione, in questo caso è necessario ridurre la frequenza di scarico attraverso il selettore. Una eccessiva depressione può inoltre comportare il risucchio nell’impianto della colonnina d’acqua dei vari indicatori di pressione.
Periodicamente (30 minuti) l’operatore deve verificare la quantità di biomassa presente nella tramoggia T-00.
Per prove di funzionamento superiori alle 6 ore è necessario controllare il barilotto di raccolta ceneri sul fondo del ciclone.
La procedura di test prevede, quindi, i seguenti passaggi:
151 ü start ciclo 1;
ü start ciclo 2;
ü accensione del gassificatore con torcia;
ü avvio analisi del gas con μGC, monitoraggio e registrazione di temperatura della sezione di pulizia del gas, portata di gas, cadute di pressione nel letto e nella sezione di pulizia;
ü il gassificatore deve operare con l’obiettivo di raggiungere una produzione stabile di syngas di 100 ÷ 200 Nm3/h (variando la frequenza di scarico dal fondo del reattore e l’apertura del by-pass del ventilatore);
ü campionamento durante il test; ü procedura di shut-down;
ü campionamento finale e caratterizzazione quando richiesto.
Il campionatore tar viene posizionato a valle del ciclone, prima dello scrubber come mostrato in Figura 4.16.
Fig. 4.16 – Posizionamento campionatore tar
La valvola di derivazione può essere aperta quando il reattore è in funzionamento di regime e la tubazione supera i 200°C. E’ importante che la pressione non si abbassi eccessivamente per evitare il rischio di risucchio di aria dal campionatore.
152
4.2.3 Risultati sperimentali
La campagna sperimentale si compone di cinque test il cui riepilogo è riportato in Tabella 4.21. Nei Test 1 e 2 è stato alimentato solo pellet di legno, per consentire la sostituzione del precedente letto di char vegetale, residuo dei precedenti test di collaudo, in modo da fornire un iniziale letto di char da pellet. Successivamente alla fine del Test 3 si è iniziato ad alimentare la miscela e durante il Test 4, dopo alcune ore, il char da pellet è stato sostituito da quello della miscela, nel letto. In fine, il Test 5 è stato interamente effettuato con miscela sia come alimentazione che come char nel letto.
I test hanno avuto una durata variabile tra 3 ÷ 6 h, non è stato possibile effettuare test più lunghi a causa della ridotta disponibilità di personale e della formazione di ghiaccio durante la notte per le condizioni climatiche invernali (Test 3, 4, 5).
Durante tutti i test sono state rilevate le cadute di pressione nel letto (letture dei manometri Pn
e Pg) e nella sezione di pulizia (clean-up) del gas, la portata e la composizione del syngas. E’
stato pianificato di registrare le temperature del letto e del clean-up in ogni test, ma nel Test 5 non è stato possibile configurare la connessione wireless al PC. Le rilevazioni delle temperature nel letto e nel sistema di campionamento tar sono state possibili solo a partire da Novembre 2010, in cui sono state disponibili le termocoppie K (Test 3, 4, 5). Il residuo char è stato campionato ed analizzato durante i Test 1, 2 e 3, in modo da essere sicuri della composizione del letto del gassificatore. Sono, inoltre, stati effettuati campionamento ed analisi del letto e del particolato nel ciclone dopo il Test 5.
Test 1 2 3 4 5
Campagna Pellet Pellet Pellet/MIX MIX MIX
Durata (h) 6 3 3 5.30 3.30
Letto Char coal Pellet Pellet Pellet/MIX MIX
Cadute di P X X X X X
Temperatura
153 Cadute di P clean-up X X X X X Temperatura letto X X X Portata gas X X X X X Analisi alimentazione X X X X X Analisi letto X Analisi char X X X Analisi gas X X X X X Campionamento Tar X X X Campionamento particolato X
Tab. 4.21 – Test di gassificazione
Temperatura sistema di clean-up
La Figura 4.17 mostra l’evoluzione delle temperature delle quattro termocoppie del sistema di clean-up nei Test 1, 3 e 4, la cui posizione si può notare in Figura 4.18. Come precedentemente menzionato non è stato possibile monitorare le temperature nel Test 5 a causa di problemi con il sistema wireless, mentre i dati relativi alle temperature del Test 2 non sono stati inclusi a causa di ritardi successivi all’accensione del gassificatore.
In particolare TC-0, che misura la temperatura in uscita dal gassificatore, può essere considerata come indice delle dinamiche del gassificatore. In tutti i test la temperatura ha raggiunto i 50 – 60°C in circa 40 minuti, questa temperatura è stabile per 15 – 20 minuti e successivamente inizia ad aumentare. Durante la successiva rampa la temperatura aumenta fino a 260 – 280°C più o meno in 1 ora (~ 3°C/min). Successivamente il gradiente si riduce all’incirca a 1°C/min, finché la temperatura raggiunge uno stazionario di 330 – 350°C. Questo
comportamento sembra essere in qualche modo indipendente dai parametri di processo (es. portata di gas) o dalla composizione dell’alimentazione.
Fig. 4.17 – Evoluzione della temperatura nelle quattro termocoppie della sezione
154
mportamento sembra essere in qualche modo indipendente dai parametri di processo (es. portata di gas) o dalla composizione dell’alimentazione.
Evoluzione della temperatura nelle quattro termocoppie della sezione
mportamento sembra essere in qualche modo indipendente dai parametri di processo (es.
155
Fig. 4.18 – Posizionamento termocoppie nella sezione di clean-up
Per quanto concerne gli altri rilevamenti si può notare che dopo il ciclone la temperature si riduce di 80° ÷ 100°C in tutti i test, come conseguenza delle grandi dispersioni termiche nelle tubazioni non coibentate. Nello scrubber il gas viene drasticamente raffreddato a 20 – 40°C a causa del contatto con acqua fredda, che permette la parziale condensazione di tar ed acqua. La condensazione è completa nel condensatore chiller dove la temperatura (valutata con termocoppie portatili) scende a 5 – 10°C. Dopo il ventilatore la temperature del syngas aumenta fino a 30 – 50°C a causa delle dispersioni termiche del motore.
Temperatura nel gassificatore
E’ stato possibile valutare la temperatura interna del gassificatore solo attraverso i quattro ugelli di aspirazione dell’aria esterna nel gassificatore. La temperatura è stata valutata muovendo una termocoppia K portatile attraverso gli ugelli nel gassificatore ed effettuando misurazioni a distanze fissate dallo sbocco nella gola dell’ugello per 210 sec. Questa procedura è stata ripetuta ogni 2 ore. La termocoppia è stata inserita in un tubo d’acciaio di protezione ed ha una lunghezza di 1000 mm, contro gli 830 mm degli ugelli.
Questa procedura è stata messa a punto per valutare la temperature della gola del reattore, che è un importante parametro che indica il grado di abbattimento del tar e l’efficienza di combustione. E’ stato, comunque, riscontrata una notevole difficoltà nel definire una temperatura di gola a causa delle variazioni locali e delle fluttuazioni nel tempo.
156 0 300 600 900 1200 0 50 100 150 200 250
T
e
m
p
e
ra
tu
re
[
°C
]
Time [sec]
Nozzle Outlet 4 cm 7 cm 10 cmLa Figura 4.19 riporta la valutazione della temperatura di gola durante il Test 5 registrata in quattro posizioni (sbocco ugello e 4, 7, 10 cm oltre). La temperatura allo sbocco degli ugelli è stabile sui 431°C e cresce rapidamente man mano che la termocoppia viene inserita nella gola. A 4 cm dallo sbocco degli ugelli la temperatura varia da 928°C a 1086°C, a 7 cm da 667°C a 1109°C ed a 10 cm da 740°C a 907°C.
Le grandi fluttuazioni nel profilo termico rivelano delle dinamiche molto veloci probabilmente dovute alla continua ignizione della biomassa fresca proveniente dall’alto.
Fig. 4.19 – Acquisizioni della temperatura lungo la gola del gassificatore
Dalla figura sembra che la temperatura raggiunga il suo massimo vicino agli ugelli e diminuisca successivamente scendendo verso il basso. Le massime temperature raggiunte nei Test 3, 4 e 5 sono di 1060°C, 1104°C e 1086°C, rispettivamente. Il fornitore del gassificatore riferisce una temperatura massima di 1200°C. Questi alti valori confermano che la combustione avviene nella gola, il che è supportato anche da osservazioni visive.
A causa delle fluttuazioni ed ai limiti delle osservazioni non è possibile trarre delle conclusioni relative al tipo di biomassa alimentata.
Composizione del syngas
La Figura 4.20 mostra l’evoluzione della composizione del syngas durante tre test, mentre la Tabella 4.22 mostra la composizione media (con la deviazione standard) ottenuta da ogni test.
Dopo poco tempo (4 – 8 min a seconda del tempo di campionamento del del gassificatore, la composizione del gas cambia rapidamente da aria a syngas.
Fig. 4.20 –
Dopo circa 15 min dal primo campionamento il valore di N
al valore medio riportato in tabella. In questo stadio il contenuto di CO è maggiore del valore 157
8 min a seconda del tempo di campionamento del del gassificatore, la composizione del gas cambia rapidamente da aria a syngas.
– Evoluzione delle principali specie gassose durante tre test
Dopo circa 15 min dal primo campionamento il valore di N2 raggiunge lo stazionario, vicino
al valore medio riportato in tabella. In questo stadio il contenuto di CO è maggiore del valore 8 min a seconda del tempo di campionamento del μGC) dall’ignizione del gassificatore, la composizione del gas cambia rapidamente da aria a syngas.
principali specie gassose durante tre test
raggiunge lo stazionario, vicino al valore medio riportato in tabella. In questo stadio il contenuto di CO è maggiore del valore
158
stazionario mentre l’H2 e la CO2 sono più bassi. Servono dai 45 min a 1 ora per raggiungere
una composizione stabile di syngas. Durante questo periodo l’H2 e la CO2 aumentano mentre
il CO diminuisce. Questo fenomeno è sicuramente da attribuirsi alla reazione di water-gas shift ed all’equilibrio termico nella zona di riduzione del gassificatore.
\4 1 234 ] 231 \43
Come conseguenza dopo 1 ora la composizione del syngas risulta stabile.
Gas Test 1 Test 2 Test 3 Test 4 Test 5
H2 17.46±0.80 17.56±0.73 16.35±1.56 17.55±1.76 15.81±1.84 N2 44.24±1.06 46.05±1.11 47.25±2.39 45.91±2.02 49.53±3.70 CH4 3.10±0.54 2.28±0.25 2.28±0.33 2.50±0.41 2.32±0.64 CO 21.31±1.68 21.63±0.67 21.29±2.35 20.65±2.23 19.69±4.27 CO2 13.31±1.79 12.03±0.65 12.39±1.77 12.80±1.89 11.57±2.11 C2H4 0.47±0.09 0.38±0.13 0.37±0.10 0.52±0.19 0.79±0.26 C2H6 0.07±0.02 0.04±0.04 0.03±0.01 0.04±0.01 0.05±0.01 C2H2 0.03±0.01 0.03±0.02 0.03±0.01 0.03±0.01 0.06±0.02 LHV MJ/Nm3 6.02 5.71 5.52 5.75 5.55
Tab. 4.22 – Composizione syngas mediata sui test
La composizione media del syngas è simile per tutti i 5 test e vicina a quelle riportate in letteratura (es. Lettner et. al, 2007[37]). I Test 1, 2, 3, 4 mostrano una composizione molto simile nonostante la differenza di alimentazione e letto di char.
Il Test 5 mostra, invece, dei contenuti di CO, H2 e CO2 inferiori agli altri test, imputabile ad
159
nel gassificatore (come confermato dalle ampie fluttuazioni) che al maggior contenuto di ceneri della miscela rispetto al pellet.
Il potere calorifica inferiore (LHV) del syngas del Test 1 è maggiore degli altri e una possibile spiegazione può essere data dal fatto che la zona riducente fosse riempita con char vegetale che non presenta umidità e fornisce alti poteri calorifici. Il LHV è simile per gli altri test in un range tra 5,52 ÷ 5,75 MJ/Nm3, valori in accordo con i dati di letteratura (es. Lettner et. al, 2007[37]). Il syngas prodotto nel Test 5 presenta valori di LHV simili agli altri test nonostante il minor contenuto di H2 e CO, grazie all’alto contenuto di etilene generato probabilmente
dall’olio residuo del panello nella miscela.
Campionamento del condensato
Il campionamento del condensato è stato effettuato durante i Test 3, 4 e 5. E’ stato deciso di iniziare il campionamento dopo 1 ora dall’accensione del gassificatore. I parametri del campionatore sono stati settati come per le prove di pirolisi (paragrafo 4.1.5). Durante la procedura si sono riscontrate delle difficoltà. Nonostante fosse atteso un ridotto contenuto di particolato grazie al ciclone, nei Test 3 e 4 si verificato l’intasamento del primo filtro del sistema di campionamento tar, per cui è stato interrotto il campionamento per ragioni di sicurezza.
Nel Test 5 il filtro è stato rimosso consentendo al sistema di campionare gas e particolato. L’impinger 1 ha agito da filtro campionando il particolato e non vi è stato trovato condensato così come nell’impinger 2A. Gli impinger 2B e 3 hanno, invece, campionato un condensato giallastro (Figura 4.21), il 26% nel 2B ed il 74% nel 3. Il contenuto di condensato nel gas determinato è stato di 35 g/Nm3 di gas.
L’analisi TG-FTIR delle due frazioni ha riportato un contenuto di acqua del 89,4% nella provetta 2B e del 98,6% nella 3. In totale il contenuto d’acqua sarebbe di 34 g/Nm3 di gas. La restante frazione di 1 g/Nm3 di gas può essere attribuita a composti organici condensati ed è un valore comune per gassificatori downdraft (es. Hassler et. Al, 1999[38]).
Fig. 4.21
L’analisi GC-MS sulle frazioni campionate ha mostrato la presenza di acidi carbossilici e tar di classe 2 (fenolo, cresolo).
Va notato che questo campionamento non è rappresentativo, in qu
prova ed il particolato può aver contaminato i campioni. Inoltre l’analisi TG
introdurre altri errori nella valutazione del condensato organico a causa dell’alto contenuto di acqua nel campione. Per successive analisi p
ü utilizzare un filtro con maggiore mesh per prevenirne l’intasamento;
ü iniziare il campionamento quando la temperatura nel punto di derivazione ha superato i 200°C può essere difficile in quanto richiede molto tempo,
isolare la linea dall’uscita del gassificatore allo scrubber.
Non è stato effettuato il campionamento di condensato dopo il ventilatore in seguito ai problemi riscontrati. Il contenuto di tar è già basso al primo punto di campionam
metodologia potrebbe fornire migliori risultati se il tempo di prova fosse sufficientemente lungo (almeno 5 ore). Nel secondo punto di campionamento (dopo il ventilatore) è prevedibile che il contenuto di tar sia di almeno un ordine di grandezza
il ciclone, per cui sembra necessaria una durata della prova ancora superiore, per ottenere una quantità di condensato rappresentativa. Oltretutto l’efficienza di separazione del campionatore tar applicato a queste condiz
il ventilatore presenta, comunque, l’importante vantaggio dell’assenza di particolato e di acqua.
160
Fig. 4.21 – Condensato campionato nell’impinger 3 nel Test 5
MS sulle frazioni campionate ha mostrato la presenza di acidi carbossilici e tar di classe 2 (fenolo, cresolo).
Va notato che questo campionamento non è rappresentativo, in quanto effettuato in una sola prova ed il particolato può aver contaminato i campioni. Inoltre l’analisi TG
introdurre altri errori nella valutazione del condensato organico a causa dell’alto contenuto di acqua nel campione. Per successive analisi possono essere proposte alcune migliorie:
utilizzare un filtro con maggiore mesh per prevenirne l’intasamento;
iniziare il campionamento quando la temperatura nel punto di derivazione ha superato i 200°C può essere difficile in quanto richiede molto tempo, per cui può essere utile isolare la linea dall’uscita del gassificatore allo scrubber.
Non è stato effettuato il campionamento di condensato dopo il ventilatore in seguito ai problemi riscontrati. Il contenuto di tar è già basso al primo punto di campionam
metodologia potrebbe fornire migliori risultati se il tempo di prova fosse sufficientemente lungo (almeno 5 ore). Nel secondo punto di campionamento (dopo il ventilatore) è prevedibile che il contenuto di tar sia di almeno un ordine di grandezza inferiore a quello prelevato dopo il ciclone, per cui sembra necessaria una durata della prova ancora superiore, per ottenere una quantità di condensato rappresentativa. Oltretutto l’efficienza di separazione del campionatore tar applicato a queste condizioni operative deve essere ancora testata. Il campionamento dopo il ventilatore presenta, comunque, l’importante vantaggio dell’assenza di particolato e di
Condensato campionato nell’impinger 3 nel Test 5
MS sulle frazioni campionate ha mostrato la presenza di acidi carbossilici e tar
anto effettuato in una sola prova ed il particolato può aver contaminato i campioni. Inoltre l’analisi TG-FTIR può introdurre altri errori nella valutazione del condensato organico a causa dell’alto contenuto di
ossono essere proposte alcune migliorie: utilizzare un filtro con maggiore mesh per prevenirne l’intasamento;
iniziare il campionamento quando la temperatura nel punto di derivazione ha superato per cui può essere utile
Non è stato effettuato il campionamento di condensato dopo il ventilatore in seguito ai problemi riscontrati. Il contenuto di tar è già basso al primo punto di campionamento ma la metodologia potrebbe fornire migliori risultati se il tempo di prova fosse sufficientemente lungo (almeno 5 ore). Nel secondo punto di campionamento (dopo il ventilatore) è prevedibile inferiore a quello prelevato dopo il ciclone, per cui sembra necessaria una durata della prova ancora superiore, per ottenere una quantità di condensato rappresentativa. Oltretutto l’efficienza di separazione del campionatore ioni operative deve essere ancora testata. Il campionamento dopo il ventilatore presenta, comunque, l’importante vantaggio dell’assenza di particolato e di
Campionamento dalla vasca di raccolta
Sono stati campionati i residui scaricati dal fondo de
durante i Test 1, 3, 5 (chiamati C1, C3, C5). La vasca di raccolta è equipaggiata con un convogliatore rotante per rimuovere i residui del gassificatore che provengono dalla griglia finale. In questo modo i residui s
minimizzandone i tempi di residenza nella vasca di raccolta.
I residui C1 essendo di relativamente grandi dimensioni (grandezza media di 1 cm, Figura 4.22) possono essere recuperati; al contrario i C3 e C5 so
della rottura e frammentazione del pellet dovuta a stress meccanico, termico ed al lavaggio con acqua nella vasca di raccolta. Di conseguenza le frazioni pesanti del pellet precipitano nel fondo della vasca esterna, mentre
problemi al sistema di circolazione dell’acqua.
Fig. 4.22 – Residui di char recuperati dalla vasca di raccolta nei Test 1 e 5
La Tabella 4.23 riporta le composizioni dei tre campioni. Il
differente dai C3 e C5, in particolare sembra sia avvenuta una minor conversione del materiale organico (minor contenuto di ceneri), anche se non è rappresentativo confrontare C1 con C3 e C5 dato che la composizione originale
termo-gravimetrica si nota come i campioni siano quasi del tutto volatilizzati, in riferimento alla Tabella 4.20.
161
Campionamento dalla vasca di raccolta
Sono stati campionati i residui scaricati dal fondo del gassificatore nella vasca di raccolta durante i Test 1, 3, 5 (chiamati C1, C3, C5). La vasca di raccolta è equipaggiata con un convogliatore rotante per rimuovere i residui del gassificatore che provengono dalla griglia finale. In questo modo i residui solidi vengono convogliati in una vasca esterna minimizzandone i tempi di residenza nella vasca di raccolta.
I residui C1 essendo di relativamente grandi dimensioni (grandezza media di 1 cm, Figura 4.22) possono essere recuperati; al contrario i C3 e C5 sono nel range di 1
della rottura e frammentazione del pellet dovuta a stress meccanico, termico ed al lavaggio con acqua nella vasca di raccolta. Di conseguenza le frazioni pesanti del pellet precipitano nel fondo della vasca esterna, mentre quelle leggere rimangono sospese in superficie, provocando problemi al sistema di circolazione dell’acqua.
Residui di char recuperati dalla vasca di raccolta nei Test 1 e 5
La Tabella 4.23 riporta le composizioni dei tre campioni. Il residuo C1 è in qualche modo differente dai C3 e C5, in particolare sembra sia avvenuta una minor conversione del materiale organico (minor contenuto di ceneri), anche se non è rappresentativo confrontare C1 con C3 e C5 dato che la composizione originale del char vegetale è sconosciuta. Dall’analisi gravimetrica si nota come i campioni siano quasi del tutto volatilizzati, in riferimento l gassificatore nella vasca di raccolta durante i Test 1, 3, 5 (chiamati C1, C3, C5). La vasca di raccolta è equipaggiata con un convogliatore rotante per rimuovere i residui del gassificatore che provengono dalla griglia olidi vengono convogliati in una vasca esterna
I residui C1 essendo di relativamente grandi dimensioni (grandezza media di 1 cm, Figura no nel range di 1 – 2 mm a causa della rottura e frammentazione del pellet dovuta a stress meccanico, termico ed al lavaggio con acqua nella vasca di raccolta. Di conseguenza le frazioni pesanti del pellet precipitano nel quelle leggere rimangono sospese in superficie, provocando
Residui di char recuperati dalla vasca di raccolta nei Test 1 e 5
residuo C1 è in qualche modo differente dai C3 e C5, in particolare sembra sia avvenuta una minor conversione del materiale organico (minor contenuto di ceneri), anche se non è rappresentativo confrontare C1 del char vegetale è sconosciuta. Dall’analisi gravimetrica si nota come i campioni siano quasi del tutto volatilizzati, in riferimento
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Parametro Campione Unità C1 C3 C5
VM dry % 7.79 7.65 5.96 FC dry % 87.63 83.69 86.64 ASH dry % 4.58 8.65 7.90 C dry % 81.63 84.79 84.60 H dry % 1.28 0.44 0.20 N dry % 0.78 0.64 0.65 O dry % 11,73 5,48 6,65
Tab. 4.23 – Residui char analisi TG ed elementare
La conversione del materiale organico calcolata sulla base del contenuto di ceneri (come mostrato nel paragrafo 4.1.4) risulta del 75,7% per il pellet e del 36,8% per la miscela. Quest’ultimo valore, in particolare, risulta troppo basso ed in disaccordo con la composizione di C5 (36,8% indicherebbe un char ancora contenente metà del materiale volatile ed un contenuto di idrogeno probabilmente del 2 – 3%).
Campionamento del letto dall’ugello
Dopo il Test 5 è stato effettuato un tentativo di campionamento del contenuto del letto del gassificatore dagli ugelli. I campioni sono stati confrontati con la biomassa alimentata (miscela) in termini di morfologia, dimensioni e composizione.
La Tabella 4.24 riporta i risultati delle analisi TG ed elementare. Le composizioni del letto e della miscela non sono direttamente comparabili in quanto non si tratta dello stesso campione e ciò spiega il minor contenuto di ceneri nel letto rispetto alla miscela. La colorazione (Figura 4.23), oltre che il contenuto di volatili inferiore al 70% e di idrogeno sotto il 5% indicano, comunque, che il letto è costituito da biomassa parzialmente devolatilizzata.
Parametro
Tab. 4.24
Fig. 4.23
163
Parametro Campione Unità Letto
VM dry % 55.32 FC dry % 41.42 ASH dry % 3.26 C dry % 62.24 H dry % 4.51 N dry % 1.31 O dry % 28,68
Tab. 4.24 – Analisi TG ed elementare particolato nel letto
164
Campionamento particolato del gassificatore
Dopo il Test 5 sono stati prelevati alcuni campioni di particolato dall’impianto. I campioni sono:
• PA, campionato sul fondo del barilotto di raccolta sotto il ciclone per la rimozione del particolato;
• PB, campionato sulle pareti dello stesso barilotto di PA;
• PC, campionato all’uscita del gassificatore in prossimità di TC0 rimuovendo la tubazione flangiata.
La Figura 4.24 mostra le foto dei punti di campionamento e l’aspetto dei campioni, mentre la Tabella 4.25 ne riporta i risultati delle analisi TG ed elementare effettuate. Il residuo PA si presenta umido ed emana un forte odore di composti organici. Il residuo PB forma un sottile strato adeso alle pareti del barilotto ed emana lo stesso odore di PA, ma si presenta in forma polverulenta. Il campione PC è stato prelevato durante un’ispezione per verificare il livello di sporco depositato sulle pareti della tubazione all’uscita del gassificatore. Si presenta come uno strato di 2 mm nella sezione alta e 4 mm in quella bassa, formatisi in circa 25 ore di funzionamento del gassificatore. Questo dato temporale non è ovviamente rappresentativo considerando i numerosi accendi/spegni durante i nostri test, che aumentano il livello di sporco nelle tubazioni. I campioni PA e PB si presentano molto simili, si tratta di char ma non completamente devolatilizzato.
Parametri Campione Unità PA PB PC
VM dry % 19.63 16.65 27.85 FC dry % 60.53 64.16 24.66 ASH dry % 19.84 18.88 47.49 C dry % 68.41 73.36 – H dry % 1.30 1.19 – N dry % 0.90 1.23 – O dry % 9,55 5,34 –
