PROGRAMMI DEL CORSO DI LAUREA IN CHIMICA

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PROGRAMMI DEL CORSO DI LAUREA IN CHIMICA

ANALISI ORGANICA STRUMENTALE

Prof. Francesco De Riccardis

Programma del corso:

Parte Teorica

Introduzione alla spettroscopia. Natura dell’energia raggiante. Interazione radiazione-materia. I differenti tipi di spettroscopia.

Risonanza Magnetica Nucleare

Introduzione. Primi esperimenti di risonanza magnetica nucleare. Scoperta del chemical shift. Stumentazione.

Struttura atomica e proprietà dei nuclei. Momento angolare. Momento magnetico nucleare. Rapporto giromagnetico.

Numero quantico di spin (I). Significato fisico del numero quantico di spin. Numero quantico magnetico (mI).

Nuclei in un Campo Magnetico. Vettore magnetizzazione. Precessione nucleare. Condizione di risonanza. Esperimento ad “Onda continua”. Tecnica ad “impulsi”. Rivelazione del segnale N.M.R.. Free Induction Decay (F.I.D.). Trasformata di Fourier.

Risonanza magnetica del protone. Origine e significato del chemical shift. Unità di misura (p.p.m.). Componente anisotropica del chemical shift. Accoppiamento spin -spin. Costante di accoppiamento ed angolo diedro. Relazioni di topicità tra i nuclei. Equivalenza chimica e magnetica. Spettri del primo ordine e di ordine superiore. Classificazione dei sistemi di spin.

Tecniche speciali nell’1H-NMR. Disaccoppiamento di spin. Effetto nucleare Overhauser.

Risonanza magnetica del 13C. Problemi tecnici legati alla sensibilità nella risonanza magnetica del 13C. Soluzione dei problemi relativi all’intensità dei segnali. Caratteristiche degli spettri 13C-NMR. Applicazioni delle regole di additività per la risoluzione dei problemi strutturali del 13C-NMR.

Tecniche speciali nel 13C-NMR. Tecnica off-resonance. D.E.P.T. (accenni).

Spettrometria di Massa

Introduzione. Aspetti fondamentali della strumentazione. Caratteristiche degli spettrometri commerciali. L’introduzione e la vaporizzazione del campione. Potere risolutore.

Separazione delle particelle cariche. Spettrometri a deflessione magnetica. Spettrometri a quadrupolo. Spettrometri a tempo di volo. Raccolta e registrazione degli ioni.

La ionizzazione del campione. Tecniche di ionizzazione: bombardamento elettronico, ionizzazione di campo, ionizzazione chimica, desorbimento di campo, fast-atom bombardment (F.A.B.).

Specie generate nella camera di ionizzazione. Ione molecolare e pseudomolecolare, ioni isotopici, ioni di frammentazione, ioni di riarrangiamento (cenni).

Frammentazione degli ioni positivi: generalità e meccanismi. Rottura omolitica ed eterolitica. Fattori che stabilizzano uno ione. Frammentazioni a più centri. Reazioni di eliminazione. Riarrangiamento di Mc Lafferty.

Applicazione della spettrometria di massa. Regole generali per la predizione dei picchi prominenti in uno spettro di massa. Determinazione della struttura molecolare.

Spettroscopia Visibile ed Ultravioletta.

Introduzione. Fondamenti della spettroscopia molecolare elettronica. Strumentazione. Legge di Lambert e Beer.

Orbitali molecolari e transizioni elettroniche. Gli spettri elettronici e le transizioni elettroniche più comuni. Bande di assorbimento tipiche dei composti organici.

Cromofori. Cromofori semplici e coniugati. Effetti bato-, ipso-, iper- e ipocromico.

Applicazioni. Esempi applicativi su semplici sistemi comiugati ed aromatici.

Testi consigliati:

Vengono distribuite dispense del corso, in aggiunta possono essere consultati i segueni testi:

1) Silverstein, Bassler e Morril, Spectrometric identification of organic compounds, John Wiley Ed.

2) Roberts, Gilbert, Martin, Chimica organica sperimentale, Zanichelli Ed.

3) Sternhell, Kalman, Organic structures from their spectra, John Wiley Ed. (spettri ¹H-NMR) 4) Skoog e Leary, Chimica analitica strumentale, Edises (per la spettrometria di massa).

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BIOLOGIA MOLECOLARE

Prof. Carla Esposito

Acidi Nucleici

La duplicazione del DNA La trascrizione

La maturazione dell'RNA

Codice genetico e RNA di trasporto. Struttura del codice genetico. Struttura secondaria e terziaria delle molecole di tRNA.

Ribosomi Sintesi di proteine

Cenni di regolazione dell'espressione genetica nei procarioti Virus ad RNA

Tecniche di manipolazione di materiale genetico. Amplificazione del DNA mediante reazione acatena della DNA polimerasi (PCR). Sequenziamento del DNA. Clonaggio. Produzione di proteine ricombinanti: importanza medica ed industriale. Creazione di organismi geneticamente modificati. Diagnosi di malattie genetiche

Testi consigliati:

-Biochimica. Autori: Donald Voet%Judith Voet ed Zanichelli

-Pricipi di Biochimica vol terzo. Autori: Albert L. Leihninger, David L Nelson & Michael M. Cox, ed Zanichelli -Biotecnologia Molecolare. Autori: Bernard R. Glick & Jack J. Pasternack, ed Zanichelli

CALCOLO NUMERICO Prof. Fabrizio Barbieri

Finalità del corso è la ricerca di modelli matematici che consentano una rispondente schematizzazione del problema reale considerato, la successiva definizione di pertinenti algoritmi/procedimenti numerici, la cui applicazione porta alla soluzione concreta del problema stesso in termini numerici.

Classificazione e valutazione degli errori: round-off, di algoritmo.

Elementi di algebra lineare. Matrici, operazioni matriciali, autovalori e autovettori. Sistemi di equazioni algebriche lineari.

Calcolo di radici di equazioni non lineari. Metodi iterativi per sole radici reali, metodi di applicabilità generale.

Interpolazione numerica.

Integrazione numerica. Formule di quadratura generalizzate,valutazione dell’errore.

Regolarizzazione di dati sperimentali. Minimi quadrati, smooothing.

Risoluzione numerica di equazioni differenziali. Procedimenti di integrazione al passo.

Cenni impostativi di programmazione. Flow-chart, predisposizione all’elaborazione su calcolatore.

Metodi di valutazione: prova scritta, propedeutica alla prova orale.

Fabrizio Barbieri, Elementi di calcolo numerico e programmazione, E.S.A.

Paolo Santini, Matematica applicata all’ingegneria, vol.I,II, ETAS-KOMPASS

CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE e

LABORATORIO di CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Prof. Ermanno Vasca, Docente da definire

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Introduzione alle tecniche analitiche strumentali. Classificazione dei metodi analitici strumentali. Strumenti per l’analisi: generatore di segnale, trasduttore d’ingresso, elaboratore, trasduttore di uscita. Valutazione dei dati analitici.

Esempi di circuiti elettrici e loro componenti.

Gli amplificatori operazionali nella strumentazione chimica. Componenti e dispositivi dei circuiti elettronici. Elettronica digitale, microprocessori ed elaboratori. Segnali e rumore: rapporto segnale/rumore; sorgenti di rumore nelle analisi strumentali; incremento del rapporto segnale/rumore.

Campionamento e pretrattamento di campioni ambientali, industriali, merceologici per analisi di elementi e composti organici e inorganici in tracce.

Metodi elettroanalitici: principi, strumentazione e applicazioni analitiche di conduttimetria, potenziometria, voltammetria, amperometria, elettrogravimetria, coulombometria.

Metodi spettroanalitici: principi, strumentazione e applicazioni analitiche di spettroscopia elettronica mo lecolare di assorbimento e di emissione (fluorescenza, fosforescenza, chemiluminescenza) nel visibile e nell’ultravioletto;

spettroscopia di assorbimento e di emissione atomica; IR; Raman; metodi di analisi di superfici; spettroscopia di fotoelettroni.

Metodi strumentali di separazione: principi, strumentazione e applicazioni analitiche di gascromatografia, GC-MS, cromatografia liquida, HPLC, HPLC-MS, cromatografia ionica, SEC, cromatografia in fase supercritica, elettroforesi capillare.

Metodi termici di analisi. Analisi per iniezione in flusso. Tecniche ifenate.

Metodi di elaborazione dati. Elementi di chemiometria. Elementi di chimica analitica dei processi, chimica analitica clinica, chimica analitica ambientale, chimica analitica degli alimenti.

Metodi di valutazione: prova scritta, prova orale.

Testi consigliati:

D. A. Skoog, J. J. Leary: Chimica analitica strumentale. EdiSES, Napoli (1995).

H. H. Bauer, G. D. Christian, J. E. O’Reilly: Analisi strumentale. Piccin, Padova (1985).

Programma del corso di Laboratorio:

1) Determinazione della costante di cella di un conduttimetro

2) Determinazione della conducibilità specifica in vari campioni di acqua.

3) Determinazione della quantità di acido acetilsalicilico in preparati farmaceutici mediante titolazione conduttometrica.

4) Verifica della relazione fra il potenziale E ed il pH.

5) Titolazione acido base con rilevamento potenziometrico del punto finale.

6) Determinazione potenziometrica dell’acidità del vino.

7) Determinazione potenziometrica della quantità di ione fluoruro in acque minerali mediante elettrodo iono-selettivo.

8) Determinazione potenziometrica dello ione fluoruro nella pasta dentifricia mediante un elettrodo iono-selettivo.

9) Determinazione polarografica di metalli in traccia in acqua potabile mediante voltammetria di dissoluzione anodica.

10) Determinazione polarografica della costante di formazione di un complesso.

11) Determinazione spettrofotometrica dello ione nitrato nelle acque potabili.

12) Determinazione spettrofotometrica nel visibile di ioni inorganici in miscele complesse.

13) Analisi spettrofotometrica degli oli di oliva.

14) Determinazione dell’acidità degli oli di oliva mediante titolazione.

15) Determinazione di metalli nei terreni mediante spettroscopia di assorbimento atomico in fiamma.

16) Determinazione di metalli nelle acque mediante spettroscopia di assorbimento atomico in fiamma.

17) Determinazione del cromo e del nichel negli acciai mediante spettroscopia di assorbimento atomico in fiamma.

18) Determinazione di metalli nei vini mediante spettroscopia di assorbimento atomico in fiamma.

19) Determinazione di anioni in campioni di acqua mediante cromatografia ionica.

20) Determinazione gascromatografica della percentuale relativa degli acidi grassi in olio di oliva.

D.A. Skoog, J.J. Leary: Chimica analitica strumentale. EdiSES, Napoli, 1995.

H.H. Bauer, G.D. Christian, J.E. O’Reilly: Analisi strumentale. Piccin, Padova, 1985.

R. Cozzi, P. Protti, T. Ruaro: Analisi chimica strumentale Vol. A, B, C . Zanichelli, Bologna, 1997.

CHIMICA BIOLOGICA

Prof.ssa Carla Esposito

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Obiettivi generali: Al termine del corso lo studente deve dimostrare di aver acquisito una approfondita conoscenza dei rapporti struttura-funzione delle macromolecole biologiche e le conoscenze fondamentali del metabolismo dei carboidrati, lipidi ed amminoacidi.

Metabolismo.

Significato generale del metabolismo intermedio; le varie vie metaboliche (anaboliche, cataboliche, anfiboliche).

Principali meccanismi di regolazione del metabolismo: regolazione dell’attività enzimatica, inibizione, proteine allosteriche, enzimi regolatori (effetti omotropi ed eterotropi), retroinibizione, modifiche covalenti, controllo a cascata, zimogeni. Gli isoenzimi: concetto, e significato fisiologico.

Strategie catalitiche: i modelli delle serin-proteasi.

Strategie regolatrici: il modello dell'emoglobina.

Metabolismo dei carboidrati:. Metabolismo dei disaccaridi. Glicolisi. I destini metabolici del piruvato. La via dei pentoso fosfati. La gluconeogenesi. Metabolismo del glicogeno.

Metabolismo dei lipidi: Degradazione enzimatica dei triacilgliceroli. Biosintesi e catabolismo degli acidi grassi.

Corpi chetonici.

Metabolismo terminale. Il ciclo degli acidi tricarbossilici: reazioni e regolazione, bilancio energetico. Natura anfibolica del ciclo: reazioni anaplerotiche.

Ossido-riduzioni biologiche. La catena di trasporto degli elettroni. Meccanismo delle deidrogenasi FAD e NAD-dipendenti. La fosforilazione ossidativa.

Metabolismo degli amminoacidi e delle proteine. Destino metabolico dei gruppi amminici: reazioni di deamminazione ossidativa, di transamminazione, di decarbossilazione.

Architettura superiore delle membrane biologiche: I proteoglicani della matrice cellulare. I glicolipidi di membrana.

Integrazione del metabolismo e regolazione ormonale: meccanis mi molecolari di trasduzione del segnale.

Metodi di valutazione: prova orale

D.Voet and J.C.Voet BIOCHIMICA ed Zanichelli L.Strayer BlOCHMICA 4rd ed. Zanichelli J.D.Rawn BIOCHIMICA ed. McGraw HilI Italia

CHIMICA COMPUTAZIONALE

Prof. Riccardo Zanasi

Descrizione dei metodi disponibili di meccanica molecolare e meccanica quantistica, semiempirici, ab inizio e DFT, per il calcolo dell’energia elettronica, geometria di equilibrio, strutture conformazionali, frequenze vibrazionali e delle principali grandezze termodinamiche (entalpia, entropia, energia libera) di sistemi molecolari.

CHIMICA DEGLI ELEMENTI DI TRANSIZIONE e

LABORATORIO DI SINTESI INORGANICA E METALLORGANICA

Docente da definire, Dott.ssa Stefania Pragliola

Introduzione agli elementi di transizione

Carattere metallico. Stati di ossidazione e loro stabilità.

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Dimensioni degli atomo. Densità, punti di fusione e di ebollizione. Reattività dei metalli, Energie di ionizzazione, Polarizzazione, Proprietà magnetiche. Composti non stechiometrici. Legame metallo – metallo. Composti a cluster.

Gruppo 3

Distribuzione, separazione, estrazione, usi. Stati di ossidazione, proprietà chimiche. Complessi. Metodi preparativi dei principali composti organometallici.

Gruppo 4

Distribuzione, separazione, estrazione, usi. Processo Kroll. Il metodo van Arkel de Boer. Stati di ossidazione, proprietà chimiche. Composti organometallici. Metodi preparativi dei principali composti organometallici. Catalizzatori Ziegler- Natta.

Gruppo 5

Distribuzione, separazione, estrazione, usi. Stati di ossidazione, proprietà chimiche. Composti con l’azoto, il carbonio, l’idrogeno. Alogenuri ed Ossidi. Composti organometallici. Metodi preparativi dei principali composti organometallici.

Gruppo 6

Distribuzione, separazione, estrazione, usi. Stati di ossidazione, proprietà chimiche. Ossidi e alogenuri. Cromati, molibdati, tungstati.

Gruppo 7

Distribuzione, separazione, estrazione, usi. Stati di ossidazione, proprietà chimiche. Stati di ossidazione più bassi.

Gruppo 8

Ferro: distribuzione, separazione, estrazione, usi. Altoforno. Preparazione dell’acciaio. Coppellazione. Processi Bessemer e Thomas. Processo Siemens. Processo basico all’ossigeno. Diagramma di fase. Estrazione di rutenio e osmio. Stati di ossidazione. Ossidi e alogenuri. Complessi. Composti del ciclopentadienile e composti correlati. Metodi preparativi dei principali composti organometallici.

Gruppo 9 e 10

Distribuzione, separazione, estrazione, usi. Stati di ossidazione, proprietà chimiche. Metodi preparativi dei principali composti organometallici.

Le serie dei lantanidi e degli attinidi

Struttura elettronica e posizione nella tabella periodica. Stati di ossidazione. Distribuzione e separazione degli elementi.

Stati di ossidazione. Idruri, ossidi e alogenuri degli attinidi. Complessi.

Testi consigliati:

Chimica Inorganica J. D. Lee

It. Ed.: A. Furlani e M. V. Russo

Organo-Metallic Compounds G. E. Coates

Ed. John Wiley & Sons, Inc.

Programma del corso di laboratorio:

1. Sintesi del (C6H5CH2)MgBr 2. Sintesi del (C₅H₅)₂Ti(CH₂C₆H₅)₂ 3. Reazioni di ossidoriduzione del rame 4. Sintesi del [Na₃(Co(CO₃)₃)·3H₂O]

5. Sintesi del (+)-cis -[Co(en)2(NH3)Br]Cl2

CHIMICA DEI BENI CULTURALI

Dott. Antonio Proto

Terrecotte, ceramiche e vetri: produzione e lavorazione.

Il legno: proprietà e lavorazione.

I metalli e le leghe.

Colori per pittura, pastelli, vernici e smalti.

Tecniche di datazione di reperti archeologici.

Paleodiete mediante analisi di assorbimento atomico ed analisi isotopica.

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Libri Consigliati:

“Chimica e tecnologia dei materiali per l’arte” C. Quaglierini, L. Amorosi – Zanichelli

“Modern analytical methods in art and archeology” E. Ciliberto, G. Spoto –J. Wiley and Son, Inc

CHIMICA DEI MATERIALI

Prof. Gaetano Guerra

Disordine in fasi solide Equilibri di fase Microstrutture

Deformazione e frattura

Processi di formatura, rinforzo e tenacizzazione Materiali conduttori

Proprietà magnetiche di materiali ceramici e metallici

Proprietà ottiche e dielettriche di materiali ceramici e polimerici

Prestazioni di materiali durante l’uso: Reazioni di corrosione. Controllo della corrosione. Frattura ritardata. Prestazioni di metalli ad alte temperature.

Si fa riferimento al testo “Elements of Material Science and Engineering” di L. H. Van Vlack, Addison-Wesley Publishing Company, 6a edizione, 1989.

Gli argomenti indicati da un asterisco non sono presenti nel testo suggerito.

CHIMICA DELL’AMBIENTE e

LABORATORIO CHIMICA AMBIENTALE

Dott.ssa Lorella Izzo, Docente da definire

Principi generali di chimica ambientale e cicli chimici. Acqua, atmosfera, suolo.

Acqua: cenni di chimica e biochimica per l’ecosistema acquatico. Composizione, proprietà fisiche, proprietà chimiche, solubilità, alcalinità, processi ossidoriduttivi e di complessazione. Natura e classi di inquinanti: inquinanti elementari, metalli pesanti, metalli legati a specie organiche, specie inorganiche, inquinanti organici. Campionamento, analisi e normativa delle acque.

Atmosfera : descrizione e caratteristiche fisiche. Composizione. Reazioni chimiche e fotochimiche nell’atmosfera, reazioni acido-base, reazioni dell’ossigeno atmosferico, reazioni dell’azoto atmosferico, biossido di carbonio atmosferico, l’acqua atmosferica. Gas inquinanti inorganici. Inquinanti organici. Campionamento, analisi e normativa.

Suolo: la chimica del suolo. Cenni sui problemi di inquinamento del suolo: rifiuti e inquinanti nel suolo.

Campionamento, analisi e normativa.

- Stanley E. Manahan “ Chimica ambientale” - Ed. Piccin - Colin Bard “Chimica ambientale” - Ed. Zanichelli

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Programma del corso di Laboratorio :

Analisi delle acque

Esercitazione 1: Determinazione dei materiali sedimentabili e in sospensione Esercitazione 2: Richiesta chimica di ossigeno (C.O.D.)

Esercitazione 3: Determinazione dei tensioattivi anionici Esercitazione 4: Richiesta biochimica di ossigeno (B.O.D.) Esercitazione 5: Determinazione cromatografica degli anioni Esercitazione 6 : Determinazione diretta del Cr (VI)

Analisi dell’aria

Esercitazione 7: campionamento dell’aria e determinazione del materiale particellare in sospensione Esercitazione 8: determinazione di ossidi di zolfo e ossidi di azoto

Esercitazione 9: determinazione delle fibre di amianto aerodisperse attraverso microscopia ottica in contrasto di fase (MOCF) e tramite raggi X

Analisi del suolo

Esperienza 10: prelevamento e preparazione del campione per la determinazione di metalli pesanti estraibili in acqua regia

Esperienza 11: determinazione di ferro, rame, zinco, cadmio, manganese, piombo

CHIMICA DELLE SOSTANZE ORGANICHE NATURALI

Prof. Aldo Spinella

Metabolismo primario e secondario. Funzione biologica dei metaboliti secondari.

Principali metodi usati nello studio della biosintesi: metodi che impiegano mutanti; uso di inibitori specifici di processi enzimatici; metodi che impiegano traccianti isotopici.

Biosintesi di acidi grassi saturi e insaturi. Prostaglandine, trombossani e leucotrieni. Biosintesi di polichetidi. Chinoni.

La via biosintetica dell’acido shikimico. Biosintesi della fenialalanina, della tirosina, dell’acido antranilico. Biosintesi del triptofano. Biosintesi degli acidi cinnamici. Meccanismo della ossidrilazione aromatica. Biosintesi dell’acido gallico: tannini. Flavonoidi.

La regola isoprenica. Biosintesi degli isoprenoidi. Biosintesi dei monoterpeni, sesquiterpeni, diterpeni, triterpeni.

Principali tipi strutturali. Biosintesi dei carotenoidi.

Biosintesi del colesterolo. Fitosteroli. Acidi biliari. Biosintesi della vitamina D. Ecdisoni. Steroidi cardioattivi.

Biosintesi del progesterone. Biosintesi dei corticosteroidi. Biosintesi degli androgeni. Biosintesi degli estrogeni.

Testo consigliato: appunti dalle lezioni.

CHIMICA DELL’INQUINAMENTO

Dott.ssa Fabia Grisi

Acqua, aria, suolo, vita e tecnologia. Impatto umano e inquinamento.

Acqua: Trattamento delle acque per uso domestico e industriale. Trattamento e smaltimento delle acque reflue civili ed industriali. Rimozione di solidi. Rimozione di sostanze organiche ed inorganiche disciolte. Fanghi. Disinfezione dell’acqua. Processi di purificazione delle acque naturali. Riutilizzazione e riciclaggio dell’acqua.

Atmosfera : Particelle nell’atmosfera. Formazione e composizione delle particelle. Metalli tossici. Particelle radioattive.

Effetti delle particelle. L’acqua come materiale particolato. Controllo dell’emissione del particolato. Formazione ed effetti dello smog fotochimico. Gas serra e riscaldamento del pianeta. Piogge acide. Distruzione dello strato dell’ozono.

Suolo: Classificazione delle sostanze e dei rifiuti pericolosi. Origine e quantità dei rifiuti. Produzione, trattamento e smaltimento dei rifiuti. Sostanze pericolose e salute. Chimica ambientale dei rifiuti pericolosi. Riduzione, trattamento e smaltimento dei rifiuti pericolosi.

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Chimica tossicologica.

-Stanley E. Manahan “Chimica ambientale” ed. Piccin -Colin Bard “Chimica ambientale” ed. Zanichelli

CHIMICA DI COORDINAZIONE e

LABORATORIO DI CHIMICA DI COORDINAZIONE

Prof. Claudio Pellecchia, Dott.ssa Lorella Izzo

Composti di coordinazione. Complessi di Werner. Numero di coordinazione e geometria dei complessi. Isomeria geometrica ed ottica. Descrizione del legame nei complessi. Teoria del Legame di Valenza (VB). Teoria del Campo Cristallino (CFT): campo ottaedrico e tetraedrico; distorsioni tetragonali ed effetto Jahn-Teller; complessi quadrato- planari. Teoria degli Orbitali Molecolari (MO): livelli energetici per complessi ottaedrici con soli legami σ; MO per complessi ottaedrici con leganti p-acidi e p-basici. Confronto tra le teorie VB, CFT e MO. Principali classi di leganti classici. Nomenclatura dei complessi.

Composti metallorganici. Principali classi di leganti p-acidi e p-basici. Metallo-carbonili, carbonilmetallati, idrurocarbonili, alogenocarbonili; complessi con leganti analoghi di CO. Metallo-idruri; idrogeno agostico. Metallo- idrocarbili. Metallo-carbeni e metallo-carbini. Complessi metallo-olefina. Derivati allilici e benzilici. Complessi ciclopentadienilici e arenici.

Elementi di sistematica inorganica. Proprietà generali degli elementi di transizione. Proprietà magnetiche e spettrali.

Gli elementi della prima riga di transizione: proprietà ed ottenimento degli elementi; principali composti (ossidi, alogenuri, idruri, etc.) e complessi più rappresentativi. Generalità sugli elementi della seconda e terza serie di transizione, lantanidi e attinidi.

Introduzione alla reattività dei complessi. Reazioni stechiometriche: sostituzione di leganti (effetto trans), ossidoriduzione, addizione ossidativa (eliminazione riduttiva), inserzione (β-eliminazione), attacco nucleofilo ai leganti coordinati. Esempi di reazioni catalitiche in fase omogenea.

Metodi di valutazione: prova orale.

Huehey, Keiter, Keiter, Chimica Inorganica, Ed. Piccin.

Cotton e Wilkinson, Chimica Inorganica, Ed. Ambrosiana.

Programma del corso di Laboratorio:

1) Preparazione e caratterizzazione spettroscopica di complessi di Cr(III) 2) Sintesi e caratterizzazione del cis-[Pt(NH3)2Cl2] e del trans-[Pt(NH3)2Cl2] 3) Sintesi e caratterizzazione di complessi con leganti π-arenici

CHIMICA E TECNOLOGIA DELLA CATALISI

Prof. Leone Oliva

Aspetti generali della catalisi. Curve di reazione. Storia della catalisi.

Tecnologia della catalisi. Produzione di acido solforico e ammoniaca. Disponibilità di materie prime e catalisi.

Trattamento dei gas di scarico dei motori a combustione interna. Reforming catalitico. Cracking catalitico.

Idrotrattamento catalitico di frazioni del petrolio. Isomerizzazione totale delle olefine. Catalisi industriale per la

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produzione di polipropilene e politene. Ossidazione dell’etilene a ossido d’etilene. Processo SMPO. Sintesi di olefine maggiori. Idroformilazione del propene. Sintesi del metanolo. Ossidazione del butano ad anidride maleica. Catalizzatori nella sintesi del caprolattame. Produzione del MTBE.

Chimica della catalisi. Catalisi omogenea a confronto con catalisi eterogenea. Stadi elementari nella catalisi.

Meccanismo dell’inserzione migratoria. Idroformilazione, effetto sterico ed effetto elettronico dei leganti del rodio.

Catalisi di polimerizzazione delle olefine: meccanismi, valutazione del numero di centri attivi nei catlizzatori eterogenei. Catalisi asimmetrica d’idrogenazione.

Testi:

Moulijn, van Leeuwen, van Santen, Catalysis an integrated approach to homogeneous, heterogeneous and industrial catalysis, Elsevier

Appunti da lezione disponibili su CD.

CHIMICA FISICA I e

LABORATORIO DI CHIMICA FISICA

Prof. Attilio Immirzi, Dott. Maurizio Carotenuto

Stato gassoso: teoria cinetica; velocità molecolari; capacità termiche; fenomeni di trasporto. Stato cristallino: cristalli ionici, covalenti, molecolari, metallici; capacità termiche e loro previsione. Solidi amorfi; liquidi cristallini. Stato liquido: mobilità molecolare; moto Browniano; viscosità dei liquidi e masse macromolecolari.

Sistemi chimici o fisici in evoluzione, ovvero in equilibrio; approccio macroscopico al problema dell'equilibrio; la termodinamica: definizioni e concetti di base, funzioni di stato. Conservazione dell'energia e primo principio;

applicazioni semplici, chimiche che fisiche; legge di Hess. Sistemi in equilibrio e sistemi in evoluzione: entropia e secondo principio. Relazione tra entropia e ordine strutturale: terzo principio e entropie assolute. Problemi tecnici:

macchine termiche, produzione del freddo, liquefazione dei gas, condizionamento dell'aria.

Funzioni potenziali ausiliarie G (Gibbs) e A (Helmholtz) quali indicatori di spontaneità dei processi; dipendenza dei potenziali G e A dalle condizioni dei processi (temperatura, pressione, mescolamento); realizzazione dei processi naturalmente spontanei e di quelli opposti.

Sistemi termodinamici a più fasi e più componenti. Grandezze parziali molari e potenziali chimici. Regola delle fasi e diagrammi di equilibrio P/x e T/x in relazione ai processi di separazione. Dipendenza dei p.c. da natura chimica e stato fisico. Sistemi a mescolamento ideale (leggi di Raoult e di Henry) e non-ideale. Soluzioni diluite e soluzioni concentrate. Studio empirico dei sistemi non ideali e previsioni teoriche. Sistemi non-ideali: coefficienti di attività;

correlazione tra i c.a. dei vari componenti.

I processi chimici e i relativi stati di equilibrio nei sistemi gassosi, liquidi e solidi, con una o più fasi. Equilibri nei processi endo- ed eso-termici. Strategia generale per la conduzione dei processi chimici regolati dalla termodinamica.

Processi elettrochimici e relative leggi; processi a funzione G discendente per produrre correnti elettriche e conduzione di processi a G ascendente con l'uso di correnti elettriche.

Il corso è integrato da sei esercitazioni in laboratorio e due esercitazioni di calcolo numerico assistito da calcolatore, tutte obbligatorie.

Metodi di valutazione: prova scritta propedeutica alla prova orale.

A. Immirzi "Termodinamica" (CUES)

K. Denbig "I principi dell'equilibrio chimico" ed. Ambrosiana

Esperienza n. 1

Determinazione dell’entalpia di formazione standard dell’acido fumarico e dell’acido maleico per via calorimetrica.

Esperienza n. 2

Determinazione dell’entalpia e dell’entropia standard di evaporazione del tetracloruro di carbonio e dell’etanolo.

Esperienza n. 3

Determinazione dei volumi parziali molari della miscela acqua/glicerina per diverse composizioni.

Esperienza n. 4

Determinazione del peso molecolare viscosimetrico del polietilenglicole.

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Esperienza n. 5

Determinazione del diagramma temperatura di ebollizione - composizione per una miscela binaria di cicloesano/2- propanolo.

Esperienza n. 6

Determinazione della costante di dissociazione del rosso di metile per via spettrofotometrica.

Esperienza n. 7

Elaborazione di un programma in FORTRAN per la regressione lineare dei dati sperimentali.

Esperienza n. 8

Uso di programmi per la rappresentazione grafica di dati sperimentali.

Bibliografia generale

A. Immirzi Chimica Fisica, CUES, Salerno 1998.

P.W. Atkins, Chimica Fisica, Zanichelli, Bologna

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CHIMICA FISICA II e

LABORATORIO DI CHIMICA FISICA II

Prof. Andrea Peluso, Dott. Guglielmo Monaco

Polarizzazione di fotoni e principio di sovrapposizione;

- Teoria della misura;

- Misure simultanee, commutatori e principio di indeterminazione;

- Esperimenti di scattering di particelle, ampiezze di probabilita', fermioni e bosoni;

- Particella libera e particella in una scatola; esempi di applicazione del principio di indeterminazione;

- Trattazione rigorosa del rotore rigido; regole di commutazione;

risoluzione dell'equazione di Schroedinger per gli stati a piu' bassa energia di un rotore rigido;

- Teorema variazionale;

- Teoria delle pertubazioni;

- Quantizzazione spaziale del momento angolare ed esperienza di Stern e Gerlach; scoperta dello spin elettronico

- Atomi polielettronici; rimozione della degenerazione;

antisimmetria della funzione di Pauli; aufbau;

- Sistema a due stati, una prima introduzione alla teoria del legame chimico

- Teorema di Born-Oppenheimer;

- Teoria del legame chimico, l'approssimazione LCAO e VB;

- Struttura elettronica delle molecole;

- Stati nucleari e cenni di spettroscopia rotazionale e vibrazionale;

-

French, Taylor, An Introduction to Quantum Physics, MIT press;

I.N. Levine, Quantum Chemistry.

Dispense gratuite.

-Spettro di assorbimento vibronico dello iodio -Determinazione dell'energia di dissociazione

-Determinazione dell'entropia e dell'entalpia di sublimazione

-Spettro vibrorotazionale di HCl e DCl

-Determinazione della distanza di legame con accuratezza migliore del millesimo di Å -Effetti anarmonici e loro valutazione con la teoria delle perturbazioni

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-Metodo di Hückel

-Determinazione di struttura e reattività di composti insaturi

-Spettro rotazionale della malonaldeide

-Interpretazione di un s egnale spettroscopico inaspettato mediante il metodo variazionale ed il modello a due stati.

CHIMICA GENERALE ED INORGANICA e LABORATORIO DI PREPARAZIONI CHIMICHE

Prof. Pasquale Longo, Dott. Vincenzo Venditto

Sistemi materiali. Proprietà chimiche e fisiche. Elementi, miscugli, composti.

Cenni storici nelle origini della chimica.

Leggi di Lavoisier e Proust. Legge di Dalton e ipotesi di Avogadro. I fondamenti della teoria atomica.

Masse atomiche. Isotopi. Il concetto di mole. Massa molare. Formule chimiche. Massa molecolare.

Composti ionici e composti molecolari. Determinazione della formula minima. Nomenclature di ossidi, idruri e sali.

Nomenclatura acidi e idrossidi. Reazioni chimiche ed equazioni di reazione.

La struttura atomica: esperimenti di Thomson, Millikan, Rutheford. Numero atomico. Numero di massa. Spettrroscopia di massa ed abbondanza isotopica. Peso atomico. Interazioni atomo -radiazione elettromagnetica. Effetto fotoelettrico. La spettroscopia. Il modello di Bohr. Equazione di Rydberg. Principio di indeterminazione. Dualismo onda-particella. Equazione di Schroedinger, funzioni d'onda. Numeri quantici.

Orbitali per l'atomo di idrogeno: proprietà di simmetria. Lo spin elettronico. Configurazione elettronica degli atomi a più elettroni. Principio di Pauli. Regola di Hund.

La tavola periodica. Periodicità della proprietà fisiche degli elementi: raggio atomico e ionico, energia di ionizzazione, affinità elettronica, elettronegatività.

Il legame ionico. Bilancio energetico nella formazione di un composto ionico. Il legame covalente. Teoria di Lewis. Regola dell'ottetto. Formula di Lewis. Legami multipli. Elettroni delocalizzati e risonanza. Espansione dell'ottetto. Legame metallico.

Geometria molecolare: teoria VSEP R. Legame covalente polare. Momento dipolare. Energia di legame. Teoria dell'orbitale di valenza. Cenni sugli orbitali molecolari. Orbitali ibridi e geometria molecolare. Formula di struttura: isomeria di costituzione, geometrica, di configurazione, di conformazione. Forze di attrazione intermolecolare: interazioni dipolo -dipolo; di Van der Waals; legame a idrogeno.

Lo stato solido: reticoli cristallini e celle elementari. Diffrazione dei raggi x. Tipi di solidi. Solidi ionici. Solidi covalenti . Solidi molecolari. Solidi a massimo impacchettamento.

Lo stato gassoso. Leggi di Boyle, di Charles e Gay-Lussac. La scala assoluta di temperatura.

Equazione di stato dei gas ideali. Legge di Dalton delle pressioni parziali. Densità e massa molare. Applicazioni dell'equazione di stato. Teoria cinetica dei gas Distribuzione della velocità di un gas. Legge di Graham. Gas reali: equazione di Van der Waals.

Lo stato liquido. Liquefazione dei gas e fenomeni critici. Tensione di vapore. Equilibri solido-gas e liquido-gas. Diagrammi di stato. Passaggi di stato e curve di riscaldamento. Le soluzioni; modi di esprimere la concentrazione: molarità, molalità, frazione molare. Effetti di temperatura e pressione sulla solubilità. La legge di Henry. Proprietà colligativa: legge di Roult. Innalzamento ebullioscopico. Abbassamento crioscopico. Pressione asmotica. Determinazione del peso molecolare. Dissociazione elettrolitica:

effetto sulle proprietà colligative. Elettroliti deboli: grado di dissociazione e indice di Van 't Hoff. Miscele liquide binarie:

diagrammi tensione di vapore. Composizione e temperatura. Composizione per soluzioni ideali. Distillazione.

Cinetica chimica: definizione di velocità di reazione. Determinazione sperimentale di velocità di reazione. Ordine di reazione.

Cinetiche del primo e del secondo ordine: equazioni integrate. Effetto della temperatura: equazione di Arrhenius. Energia di attivazione. Teoria del complesso attivato. Catalisi. Meccanismi di reazione.

Equilibrio nelle reazioni chimiche: legge di azione di massa. Effetto della variazione delle condizioni di reazione sulla posizione dell'equilibrio. Equilibri in fase gassosa: calcolo delle concentrazioni di equilibrio. Equilibri eterogenei. Relazione tra Kc e Kp.

Reazioni acido-base. Teoria di Ahrrenius e di Bronsted-Lowry.

Autroprotolisi dell'acqua. pH. Calcolo del pH in soluzioni acquose di acidi e basi forti e deboli. Acidi poliprotici. Soluzioni tampone. Reazioni di idrolisi. Titolazione acido-base. Uso degli indicatori. Acidi e basi secondo Lewis. Formazione di complessi. Equilibri di solubilità e precipitazione.

Introduzione alla termodinamica.Primo principio della termodinamica. Entalpia di reazione. Legge di Hess. Calorimetria.

Applicazioni della legge di Hess: entalpie di formazione ed entalpie di reazione. Processi reversibili ed irreversibili.

Degradazione dell'energia.Entropia e trasformazioni spontanee. Secondo principio della termodinamica. Energia libera ed equilibrionelle reazioni chimiche. ∆G nei passaggi di fase e nei processi di solubili zzazione. Entropia e disordine: definizione dal punto di vista microscopico. Entropia molare standard. Entropia di reazione. Equazione di Clusius-Clapeyron. Energia libera di componenti in soluzioni diluite, legge di Roult, abbassamento crioscopico ed innalzamento ebullioscopico.

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Eettrochimica. Elettrolisi. Legge di Faraday. Conduttività di soluzioni elettrolitiche e mobilità ionica. Celle galvaniche. Pila Daniell. Forza elettromotrice. Potenziali standard di elettrodo. Elettrodo ad idrogeno. Serie elettrochimica e spontanietà di reazione redox. Equazione di Nerst. Pile di interesse pratico. Pila Leclanchè. Pile a concentrazione. Accumulatori a piombo.

Fenomeno della corrosione.

La tavola periodica degli elementi. Relazioni orizzontali, verticali e diagonali nel sistema periodico.

Elementi di radiochimica. Forze nucleari e stabilità dei nuclei. Decadimento radioattivo. Cinetica di decadimento e tempo di dimezzamento. Radioattività naturale. Uso di radionuclidi. Energia nucleare. Effetto biologico delle radiazioni.

Metodi di valutazione: prova scritta propedeutica alla prova orale (vedi Laboratorio di Chimica Generale ed Inorganica).

• Kotz e Treichel "Chimica" Ed. EdiSES

• Mahan, Myers "Chimica" Ed. Ambrosiana

• Corradini "Chimica Generale" Ed. Ambrosiana

• Brown, Lemay "Chimica centralità di una scienza" Ed. Zanichelli

• -Masterton, Hurley "Chimica principi e reazioni" Ed. Piccin Programma del corso di laboratorio:

Lo scopo del corso è quello di introdurre gli studenti del corso di laurea in chimica al laboratorio chimico. Durante le esercitazioni di laboratorio gli studenti impareranno ad utilizzare alcuni semplici strumenti chimici (bilancia, piastra riscaldante, becco bunsen, ecc.), impareranno l’uso della più comune vetreria da laboratorio (bicchieri, beute, cilindri, ecc.), manipoleranno sostanze chimiche nei diversi stadi di aggregazione della materia (soldi cristallini, liquidi, gas).

Il corso sarà preceduto da una introduzione sui rischi e i problemi che possono comunemente presentarsi in un laboratorio chimico, durante la quale agli studenti saranno descritte le simbologie di pericolo comunemente utilizzate.

Il corso prevede sette esercitazioni di laboratorio, durante le quali gli studenti seguiranno le indicazioni riportate su di una apposita ricetta. Al termine di ogni esercitazione gli studenti prepareranno una relazione che descriva l’esperienza svolta, le osservazioni che ne hanno ricavato e risponda alle domande riportate nella ricetta.

Esperienza n. 1: Preparazione di Fe2O3 e FeO

Scopo di questa esercitazione è la preparazione di due ossidi di ferro e il confronto delle loro caratteristiche.

Esperienza n. 2: Determinazione della formula dell’ossido di magnesio

In questa esperienza si vuole determinare il rapporto in peso del magnesio e dell’ossigeno nel composto ossido di magnesio allo scopo di identificarne la formula chimica

Esperienza n. 3: Preparazione del carbonato di sodio (soda) secondo il metodo Solvay

In questa esperienza si riprodurrà, con qualche modifica, il processo industriale di sintesi del carbonato di sodio, messo a punto dal belga Ernest Solvay fra il 1861 e il 1865 e che ancora oggi è il metodo di sintesi più diffuso.

Esperienza n. 4: Stati di ossidazione del manganese

Scopo di questa esercitazione è la preparazione, attraverso una serie di reazioni redox, composti chimici contenenti il Mn in tutti i suoi stati di ossidazione riconoscendoli sulla base del colore che essi presentano in soluzione acquosa Esperienza n. 5: Equilibrio chimico

In questa esercitazione si determinerà la costante di equilibrio della reazione fra lo ione Fe³⁺ e lo ione NCS^- (tiocianato) che da origine alla specie chimica FeNCS²⁺ intensamente colorata di rosso.

Esperienza n. 6: Determinazione della massa molecolare di un liquido volatile puro

In questa esercitazione sarà determinata la massa molecolare di un composto volatile puro, sfruttando la legge di stato dei gas ideali.

Esperienza n. 7: Reazione dei metalli con acido cloridrico

Scopo di questa esercitazione è la determinazione del peso atomico di un metallo incognito, sfruttando la reazione fra questo metallo e acido cloridrico e la relativa produzione di idrogeno gassoso.

CHIMICA INDUSTRIALE e

LABORATORIO DI CHIMICA INDUSTRIALE

Prof. L. Cavallo, Dott.ssa L. Caporaso

Il petrolio come fonte di materie prime per l’industria organica. Raffinazione del petrolio. Processi di desolforazione.

Cracking termico e catalitico del petrolio. Reforming catalitico. Idrocracking. Acetilene da idrocarburi. Olefine e

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diolefine da “steam cracking”. Aromatici dal petrolio; separazione aromatici/alifatici. Separazione della frazione aromatica C8. Acetaldeide da etilene. Acido acetico da acetaldeide, da idrocarburi, da metanolo. Idroformilazione delle olefine. Formaldeide. Acrilonitrile da propilene. Ossido di etilene ed ossido di propilene. Cloruro di vinile da etilene, reazione di ossiclorurazione. Reazioni di alchilazione: etilbenzene, isopropilbenzene da benzene. Stirene. Fenolo.

Anidride ftalica, anidride maleica.

Testi consigliati:

Bibliografia fornita dal docente

- Sintesi di polipropilene isotattico in presenza di catalizzatori Ziegler- Natta sia eterogenei ad alta resa sia omogenei di tipo metallocenico

- Un esempio di processo in emulsione: s intesi del polistirene atattico

- Impiego di un modello di impianto industriale in scala ridotta per la sintesi del polibutadiene.

- Uso di una colonna di rettifica per la separazione di componenti di una miscela caratterizzati da piccole differenze di temperatura di ebollizione. Caratterizzazione gascromatografica delle frazioni distillate.

- Uso di zeoliti acide per la conversione del metanolo in etere e determinazione della velocità di reazione

CHIMICA INORGANICA e

LABORATORIO DI CHIMICA INORGANICA

Prof. A. Grassi, Dott. S. Milione

La struttura atomica e la Tavola Periodica degli elementi. I solidi ionici. Principali reticoli dei solidi ionici. Difetti stechiometrici e non stechiometrici nei reticoli. Proprietà dei composti ionici. Il legame covalente. Geometria molecolare ed identificazione del gruppo di simmetria per molecole semplici. Il legame metallico: proprietà generali dei metalli e teoria del legame metallico. Conduttori, isolanti e semiconduttori. Leghe interstiziali e composti correlati.

Leghe di sostituzione. Superconduttività. Proprietà generali degli elementi. Correlazioni orizzontali, verticali e diagonali nella Tavola Periodica. Potenziali elettrodici e serie elettrochimica. Corrosione. Metodi generali per l’isolamento degli elementi puri: metodi di decomposizione termica, riduzione chimica e riduzione elettrochimica.

Idrogeno ed idruri. I metalli alcalini. Industria dei cloro-alcali: processo Leblanc, Weldon e Deacon. Processo Solvay. I metalli alcalino terrosi. Processo Dow. La durezza delle acque.

Boro, boruri e borani. L’alluminio. Ossidi di alluminio (quarzo, cristobalite, tridimite. Ossidi misti). Alogenuri trivalenti di boro e alluminio. Carbonio: diamante, grafite, fullereni, carbone amorfo. I carburi salini, covalenti ed interstiziali.

Monossido e biossido di carbonio. L’acido carbonico. Gli alogenuri di carbonio. L’acido cianidrico e i cianuri.

Cianogeno. Solfuro di carbonio. Silicio. Biossido di silicio e i silicati. Gli alogenuri di silicio. I siliconi. Azoto e i suoi idruri (ammoniaca, idrazina, diimmina, acido azotidrico) ed ossidi (N2O, NO, NO2, N2O3, N2O4, N2O5). Ciclo dell’azoto. Processo Haber. Acido nitroso ed acido nitrico. Nitruri. Fosforo. Alogenuri, ossidi e ossiacidi del fosforo. I polifosfati. Ossigeno e gli ossidi. Ossigeno molecolare come ossidante. Ozono. Perossido di idrogeno. Zolfo e i suoi ossidi ed alogenuri. L’acido solforico e solforoso. Gli alogeni e gli alogenuri. Gli acidi alogenidrici. Ossidi e ossiacidi.

Composti interalogenici.

Cenni sui gas nobili e sulla chimica di zinco, cadmio e mercurio.

Proprietà generali degli elementi di transizione. Gli elementi della prima riga di transizione: metodi di ottenimento, proprietà e principali composti. Cenni sugli elementi della seconda e terza riga di transizione, lantanidi ed attinidi..

Testi consigliati:

- J. D. Lee“Chimica Inorganica “ Ed. Piccin – Padova.

-

J.E. Huheey “Chimica Inorganica” Ed. Piccin – Padova.

Esperienza n. 1:

Accenni alla teoria della diffrazione dei raggi X e sue applicazioni per la determinazione della struttura cristallina di un materiale.

Esperienza n. 2:

Crescita di un macrocristallo singolo ed analisi morfologica.

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Esperienza n. 3:

Sintesi e caratterizzazione spettroscopica di Al(acac)3. Esperienza n. 4:

Preparazione della zeolite Z5M5 e suo utilizzo per la separazione di una miscela di idrocarburi.

Esperienza n. 5:

Separazione ed identificazione di una miscela di alogenuri.

J.D. Lee “Chimica Inorganica” Ed. Piccin -Padova Dispense di lezione

CHIMICA INORGANICA AVANZATA e

LABORATORIO DI CHIMICA INORGANICA AVANZATA

Prof. Pasquale Longo, Dott. F. Grisi, Docente da definire

Teoria dei gruppi e simmetria molecolare Elementi e operazioni di simmetria. Gruppi puntuali di simmetria.

Rappresentazione dei gruppi. Tavola dei caratteri. Orbitali ibridi e orbitali molecolari per molecole del tipo ABn.

Schemi di ibridazione per orbitali σ e π. Orbitali ibridi come combinazioni lineari di orbitali atomici (metodo visivo).Orbitali molecolari per molecole tetraedriche ed ottaedriche. Applicazione della teoria dei gruppi all’analisi degli spettri elettronici dei complessi: la teoria del campo dei leganti. Strutture elettroniche di atomi e ioni liberi.

Scissione dei livelli e termini in un intorno chimico. Il metodo della simmetria discendente. Costruzione di diagrammi dei livelli energetici. Regole di selezione per transizioni elettroniche. I diagrammi di Tanabe-Sugano. Utilizzo dei diagrammi di Tanabe-Sugano nell’interpretazione di spettri elettronici di complessi. Applicazione della teoria dei gruppi all’analisi degli spettri vibrazionali dei complessi. Simmetria delle vibrazioni normali. Determinazione della specie di simmetria dei modi normali. Regole di selezione per transizioni vibrazionali fondamentali. La regola di esclusione. Cenni sugli effetti dello stato solido: approssimazione della simmetria locale e del campo di correlazione.

Metallo carbonili Spettri vibrazionali: analisi strutturali , costanti di forza e legami.

Composti a cluster Legami metallo-metallo e composti ad aggruppamenti di atomi metallici. Metallocarbonili a cluster.Aggruppamenti ottaedrici di atomi di cobalto, rodio e rutenio; la regola di Wade. Carbonili a cluster ad alta nuclearità di osmio, platino, nichel e rodio. Legami metallo -metallo in composti non carbonilici. Sistemi a cluster ottaedrici. Legami multipli. Relazione tra composti a cluster e legami multipli. Solidi unidimensionali.

Radiochimica Costruzione e proprietà del nucleo; condizioni di stabilità; modelli nucleari. Fenomeni radioattivi:

decadimenti α , β , γ e loro dinamica. Interazione delle radiazioni con la materia. Rivelatori e strumentazione. Elementi di radioprotezione. Tecniche radioisotopiche Principi del metodo; sensibilità e vantaggi; separazioni radiochimiche.

Tecniche radioanalitiche. Radioisotopi naturali e radioattività ambientale. Tecniche radioisotopiche nel controllo dei processi industriali.Chimica delle radiazioni.Specie radiolitiche ioni, molecole eccitate, radicali.

Dosimetria chimica. Strumentazione e tecniche in chimica delle radiazioni.

Radiolisi di sistemi inorganici, organici e biologici.

Bioinorganica Principi generali. Presenza degli elementi inorganici negli organismi viventi e loro funzione. Leganti biologici per gli ioni metallici. Coordinazione da parte delle proteine. Leganti tetrapirrolici ed altri macrocicli.

Importanza dei composti modello. Cobalammine: storia e caratterizzazione strutturale. Reazioni delle alchilcobalammine riduzione e ossidazione monoelettroniche. Rottura del legame Co-C. Reazioni di alchilazione della metilcobalammina. Sistemi modello e ruolo dell'apoenzima. Metalli al centro della fotosintesi: magnesio e manganese.

Volume ed efficienza totale della fotosintesi. Processi primari nella fotosintesi: assorbimento di luce (acquisto d'energia). Trasporto di energia come eccitoni. Separazione di carica e trasporto di elettroni. Ossidazione dell'acqua ad ossigeno catalizzata da manganese. La molecola d'ossigeno: assorbimento, trasporto ed immagazzinamento. Proprietà molecolari e chimiche del diossigeno. Trasporto ed immagazzinamento mediante emoglobina e mioglobina.

Magnetismo. Assorbimento della luce. Spettroscopia vibrazionale. Spettroscopia Mössbauer. Struttura. Catalisi mediante emoproteine: trasferimento di elettroni, attivazione dell'ossigeno e metabolismo di intermedi inorganici.

Ferro-zolfo ed altre proteine non-eme. Coordinazione del diazoto e modelli di enzimi fissatori di azoto. Biochimica dello zinco Assorbimento trasporto ed immagazzinamento di elementi essenziali esemplificati dal ferro. Enzimi contenenti nichel: la notevole carriera di un biometallo a lungo sottovalutato. La chimica bioinorganica dei metalli

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tossici. Chemioterapia con composti di alcuni elementi non essenziali. Rame, molibdeno, magnesio, metalli alcalini nei sistemi viventi.

F. A. Cotton, J. Wilkinson “Chimica Inorganica”-Ed. Ambrosiana J.E. Huehey “Inorganic Chemistry” –Harper Collins Publishers Huehey, Keiter, Keiter “Chimica Inorganica”- Ed. Piccin F.A. Cotton “La teoria dei gruppi in chimica”-Wiley Atkins “Chimica Inorganica”- Ed. Zanichelli

1) Sintesi di Ni[P(OEt)3]4 e suo utilizzo nell’isomerizzazione catalitica di olefine

2) Sintesi e caratterizzazione di bis(dimetilgliossima)etilpiridincobalto(III), un modello per la vitamina B12 3) Sintesi di catalizzatori di Fe(II) per l’oligomerizzazione e la polimerizzazione di olefine

CHIMICA MACROMOLECOLARE

Prof. Gaetano Guerra

Programma del corso :

Obiettivi: Il corso intende dare i concetti fondamentali relativi alla struttura, sintesi, caratterizzazione e tecnologia dei materiali macromolecolari . Sarà data particolare attenzione ai materiali polimerici presenti nella vita di tutti i giorni nonché a quelli sempre più presenti nelle tecnologie avanzate

Definizioni generali: aspetti costituzionali, configurazionali e conformazionali Metodi per la caratterizzazione microstrutturale (NMR, RX) Masse molecolari medie e tecniche per la loro determinazione Sintesi di macromolecole Reazioni dei polimeri Organizzazione dei polimeri nello stato solido. Relazioni proprietà struttura Polimeri di interesse industriale:

Termoplastici

Fibre

Gomme Termoindurenti

Compositi

CHIMICA MACROMOLECOLARE II

Prof. Luigi Cavallo

Polimerizzazione a stadi. Meccanismi di reazione. Conduzione delle polimerizzazioni. (Polimerizzazione in massa allo stato fuso. Polimerizzazione del polietilentereftalato. Polimerizzazione in soluzione. Polimerizzazione in sistemi polifasici. Polimerizzazione interfacciale del policarbonato). Conversione e grado medio numerico di polimerizzazione. Cinetica delle polimerizzazioni a stadi: il principio di uguale reattività. Cinetiche del secondo ordine.Cenni sulle cinetiche in presenza di reazioni inverse. Distribuzione dei pesi molecolari: polimerizzazione dei sistemi di tipo A-B.

Polimerizzazioni a catena

Polimerizzazioni radicalica. Generalità. Inizio. Propagazione. Termine. Trasferimento di catena. Inibizione e ritardo.

Polimerizzazioni: in massa, in soluzione, in sospensione, in emulsione, polistirene antiurto. Cinetica di polimerizzazione-schema ideale. Lunghezza della catena cinetica e grado di polimerizzazione. Effetto del trasferimento di catena sul grado di polimerizzazione. Distribuzione dei pesi molecolari (dettagli solo per il caso di

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terminazione per disproporzionamento e trasferimento solo col regolatore). Influenza della temperatura. Influenza della pressione.

Polimerizzazione cationica. Le specie attive. Gli iniziatori. I monomeri. Cinetiche e meccanismi. Polimerizzazione dell’isobutene.

Polimerizzazione anionica. Le specie attive. Gli iniziatori. I monomeri. Cinetiche e meccanismi. Sistemi viventi.

Polimerizzazione con catalizzatori a base di metalli di transizione. Caratteristiche generali. Catalizzatori eterogenei e supportati. Catalizzatori omogenei. Stereospecificità e regiochimica.

Meccanismi di reazione. Polietilene ad alta densità. Polietilene a bassa densità lineare. Polipropilene isotattico (***).

Copolimerizzazione. L’equazione di copolimerizzazione (modello terminale).Applicabilità e casi limite.

Determinazione dei rapporti di reattività. Statistica di distribuzione dei comonomeri e prodotto dei rapporti di reattività. Copolimeri a blocchi, copolimeri innestati.

Testi consigliati:

- AIM Fondamenti di Scienza deiPolimeri– Ed. Pacini.

-

Bibliografia fornita dal docente.

CHIMICA METALLORGANICA

Prof. Alfonso Grassi

Classificazione dei composti organometallici. Il legame M-C: energia di legame, polarità e reattività.

Metodi generali di preparazione dei composti organometallici. Sintesi di composti organometallici in atmosfera inerte: metodi e procedure di laboratorio. Composti organometallici dei metalli alcalini e alcalino-terrosi. I composti boro-organici ed alluminorganici. Cenni sui composti organometallici del gruppo 12 (Zn, Cd, Hg). Reattività dei composti organometallici dei gruppi principali: idrolisi, carbometallazione, metallazione, addizione a legami multipli eteropolari.

Composti organometallici dei metalli di transizione: metodi di sintesi, struttura dei principali composti e loro reattività. I composti σ-alchilici; metallocarbeni; i metallocarbonili; complessi metallo -olefina;

complessi monociclopetadienilici e metallocenici. Attivazione di piccole molecole (es. O2, CO2, H2) per coordinazione a centri metallici. Aspetti strutturali peculiari quali interazione agnostica e ηⁿ-benziliza in complessi altamente elettrofilici.

Testi consigliati:

- C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics – Ed. VCH.

-

Bibliografia fornita dal docente.

CHIMICA ORGANICA AVANZATA e

LABORATORIO DI CHIMICA ORGANICA AVANZATA Prof. Arrigo Scettri, Dott.ssa Laura Palombi

Formazione dei legami carbonio-carbonio.

Alchilazione di carboanioni: enolati, enammine, ditiani, acetiluri. Aspetti regio e stereoselettivi.

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Condenzazione di composti carbonilic i: condensazione aldolica, condensazione benzoinica, condensazione di Claisen, condensazione di Knoevenagel, condensazione di Perkin, reazione di Wittig.

Addizione agli alcheni: reazione di Michael, reazioni di cicloaddizione, addizione di carbenoidi.

Reazioni dei composti organometallici: organolitio, organomagnesio, organozinco, organocadmio, organomercurio, organocerio.

Reazioni dei composti di boro, silicio e stagno: preparazione e reattività.

Reazioni di Riduzione

Addizione di idrogeno. Reagenti donatori di idruri (III Gruppo e IV Gruppo). Donatori di atomi di idrogeno.

Riduzione per dissoluzione di metalli. Deossigenazione riduttiva dei gruppi carbonilici.

Reazioni di Ossidazione

Ossidazione di alcoli ad aldeidi, chetoni, o acidi carbossilici. Addizione di ossigeno a legami doppi carbonio -carbonio.

Rottura di doppi legami carbonio-carbonio. Ossidazioni di aldeidi e chetoni. Ossidazioni alliliche.Ossidazioni a carboni non funzionalizzati.

Addizioni elettrofile a legami multipli carbonio-carbonio

Addizione di acidi alogenidrici. Idratazione e altre addizioni acido catalizzate. Ossimercurazione. Addizione di alogeni ad alcheni. Sostituzioni elettrofile alfa ai gruppi carbonilici. Addizioni ad alleni e alchini. Addizione ai doppi legami via organoborani. Idroborazione enantioselettiva. Idroborazione di alchini.

Metodi di valutazione: prova orale.

F. A. Carey and R. J. Sundberg, Advanced Organic chemistry, Plenum Press; New York and London (III ed.) J. March, Advanced Organic chemistry, J. Wiley & Sons; New York (IV ed.)

Esercitazioni di laboratorio:

1) Reazione di ossidazione chemoselettiva di un solfuro a solfossido.

2) Risoluzione cinetica mediante il sistema di Modena di un solfossido racemo.

3) Determinazione dell’eccesso enantiomerico di un solfossido enantiomericamente arricchito via ¹H-NMR mediante l’uso di un agente solvatante di shift.

4) Determinazione dell’eccesso enantiomerico di un solfossido enantiomericamente arricchito via HPLC in fase chirale.

5) Valutazione dell’eccesso enantiomerico di una miscela di (-) e (+) mentolo ed attribuzione della configurazione assoluta mediante preparazione degli esteri di Mosher.

4) Protezione regioselettiva dell’1,2 ottandiolo mediante preparazione del tert-butildifenilsililetere 5) Reazione di Heck del 4-bromo -nitrobenzene con acrilato di etile

CHIMICA ORGANICA I e

LABORATORIO DI CHIMICA ORGANICA I

Prof. Aldo Spinella, Dott. Antonio Massa

Struttura e legame. Teoria del legame chimico. La teoria degli orbitali molecolari. L'ibridizzazione. L’ibridizzazione sp³ e la struttura dell’etano. L’ibridizzazione sp² e la struttura dell’etilene. L’ibridizzazione sp e la struttura dell’acetilene. Il legame e le proprietà delle molecole. I legami polari. Il momento dipolare.

Gli acidi e le basi . La definizione di Bronsted-Lowry e la definizione di Lewis.

La natura dei composti organici. Rassegna dei gruppi funzionali contenenti legami semplici, doppi o tripli sia carbonio-carbonio che carbonio-eteroatomo . L’analisi elementare dei composti organici: il metodo di Liebig.

Le reazioni organiche. Una classificazione delle reazioni organiche. Il meccanismo di reazione. Le reazioni radicaliche ed il loro svolgimento. Le reazioni ioniche ed il loro svolgimento. Polarità e polarizzabilità. Elettrofili e nucleofili.

Velocità ed equilibrio. Enargia libera, entalpia, entropia. I diagrammi energia-coordinata di reazione. Gli stati di transizione. Gli intermedi.

Alcani e cicloalcani. Nomenclatura e proprietà. Composti isomerici. I gruppi alchilici. Analisi conformazionale degli alcani e dei cicloalcani. Fonti naturali: il gas naturale ed il petrolio.

Gli alcheni. Struttura e reattività. Il calcolo del grado di insaturazione di un composto organico. L'isomeria cis -trans. La notazione E-Z. La stabilità degli alcheni. La preparazione degli alcheni. Le reazioni di addizione elettrofila agli alcheni.

La regola di Markovnicov. Struttura e stabilità dei carbocationi. Il postulato di Hammond. La trasposizione dei carbocationi. L'addizione degli alogeni agli alcheni. L'idratazione degli alcheni: l'ossimercuriazione e l'idroborazione.

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L'addizione radicalica di HBr agli alcheni. L'idrogenazione degli alcheni. L'ossidrilazione. La scissione ossidativa degli alcheni e degli 1,2-dioli. L'addizione dei carbeni agli alcheni.

Gli alchini. Nomenclatura, struttura e reattività. La preparazione degli alchini. Le reazioni degli alchini: l’addizione di HX e X2 e la riduzione. L'idratazione degli alchini e la tautomeria cheto-enolica. L’idroborazione degli alchini: uso del disiamilborano. L'acidità degli alchini. La formazione e l’alchilazione degli ioni acetiluro. La scissione ossidativa degli alchini.

La stereochimica. Gli enantiomeri. L'attività ottica. La rotazione specifica. Chiralità ed elementi di simmetria.

Designazione della configurazione: sistema R, S. I diastereoisomeri. I composti meso. Le miscele racemiche. Metodi per la risoluzione di una miscela racemica. Le proprietà fisiche degli stereoisomeri. Le proiezioni di Fisher. La stereochimica delle reazioni: l'addizione di HBr agli alcheni, l'addizione di Br₂ agli alcheni, l'addizione di HBr a un alchene chirale. Stereochimica e chiralità nei cicloesani sostituiti. La chiralità degli atomi diversi dal carbonio. La chiralità in natura. Centri prochirali. Gruppi enantiotopici e diastereotopici. Centri prochirali trigonali.

Gli alogenuri alchilici. Nomenclatura, struttura. La preparazione degli alogenuri alchilici: l'alogenazione radicalica degli alcani, la bromurazione allilica degli alcheni. La stabilità dei radicali allilici. La risonanza. La preparazione degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli. I composti organometallici. I reattivi di Grignard. I composti di litiodialchilrame. Le reazioni degli alogenuri alchilici: le sostituzioni nucleofile (SN1, SN2) e le eliminazioni (E1, E2).

L'effetto isotopico. Le reazioni di sostituzione nella sintesi.

I dieni coniugati. La stabilità dei dieni coniugati. L'addizione elettrofila ai dieni coniugati. I carbocationi allilici.

Controllo cinetico e controllo termodinamico delle reazioni. La reazione di cicloaddizione di Diels -Alder.

Il benzene e l'aromaticità. Il benzene: struttura e stabilità. Nomenclatura dei derivati del benzene. Gli orbitali molecolari del benzene. L’aromaticità e la regola di Huckel. Gli ioni aromatici. Composti etrociclici aromatici.

Composti policiclici aromatici. Atropoisomerismo. La reattività del benzene: la sostituzione elettrofila aromatica (alogenazione, nitrazione, solfonazione, alchilazione, acilazione). Gli effetti dei sostituenti sulla sostituzione aromatica.

La sostituzione nucleofila aromatica. L'ossidazione dei composti aromatici. La riduzione dei composti aromatici. La sintesi dei benzeni sostituiti.

Alcoli e tioli. Nomenclatura, struttura e proprietà. Acidità e basicità degli alcoli. Metodi di preparazione degli alcoli dagli alcheni. Preparazione degli alcoli per riduzione dei composti carbonilici e per addizione dei reattivi di Grignard ai gruppi carbonilici. Le reazioni degli alcoli: disidratazione ad alcheni, trasformazione in alogenuri alchilici. Preparazione dei tosilati. L'ossidazione degli alcoli. La protezione degli alcoli. I tioli: nomenclatura, struttura e proprietà.

Eteri, epossidi e solfuri. Gli eteri: nomenclatura, struttura e proprietà. La sintesi degli eteri secondo Williamson.

Preparazione degli eteri mediante alcossimercuriazione-demercuriazione degli alcheni. La scissione degli eteri in mezzo acido. Gli epossidi: struttura, preparazione e reattività. Regiochimica dell’apertura dell’anello epossidici in condizioni acide o basiche. Gli eteri corona. I solfuri: nomenclatura, struttura e proprietà.

ESERCITAZIONI: Risoluzione guidata di problemi relativi agli argomenti del corso.

Metodi di valutazione: prova scritta propedeutica alla prova orale

Testo consigliato

J. McMurry: "Chimica Organica", Zanichelli, (1995)

Il corso è costituito da una serie di esercitazioni di laboratorio che riguardano le reazioni di chimica organica di base, al fine di rendere familiare lo studente con le prime problematiche di reattività dei composti organici, il decorso e controllo di una reazione chimica.

Le esperienze del corso di laboratorio si articolano nel seguente modo:

1) Addizione elettrofila ad alcheni: bromurazione dello stirene.

2) Sostituzione nucleofila alifatica S_N2: sintesi della nerolina.

3) Sostituzione elettrofila aromatica: nitrazione del bromobenzene.

Il laboratorio prevede la compilazione al termine di ciascuna esercitazione di relazioni riguardanti i risultati ottenuti sperimentalmente.

CHIMICA ORGANICA II e

LABORATORIO DI CHIMICA ORGANICA II

Prof. Placido Neri, Dott. Carmine Gaeta

(19)

Aldeidi e chetoni. Nomenclatura, proprietà e preparazione. Ossidazione di aldeidi e chetoni. L'addizione nucleofila di acqua, HCl e HCN. Condensazione benzoinica. L'addizione nucleofila dei reattivi di Grignard, di idruro, di ammoniaca e derivati. La reazione di Wolff-Kishner. L'addizione nuclefila di alcoli e tioli. L'inversione di polarità del carbonile nei tioacetali. La reazione di Wittig. La reazione di Cannizzaro. L'addizione nucleofila coniugata ai gruppi carbonilici α,β- insaturi.

Acidi carbossilici. Nomenclatura e proprietà. L'effetto dei sostituenti sull'acidità. Preparazione degli acidi carbossilici.

Riduzione degli acidi carbossilici. Decarbossilazione degli acidi carbossilici.

I derivati degli acidi carbossilici: le reazioni di sostituzione nucleofila acilica. Nomenclatura dei derivati degli acidi carbossilici. Reattività relativa dei derivati degli acidi carbossilici. Preparazione e reazioni dei cloruri degli acidi, delle anidridi, delle ammidi, dei nitrili, dei cheteni. Preparazione e reazioni degli esteri: transesterificazione, condensazione aciloinica.

Reazioni di sostituzione in α ai carbonili. Tautomeria cheto-enolica. Alogenazione di chetoni ed aldeidi: reazione di Hell-Volhard -Zelinskii. Formazione e reattività degli ioni enolato. Reazione aloformica. La seleniazione degli enolati:

preparazione degli enoni. L'alchilazione degli ioni enolato. La sintesi malonica. La sintesi acetacetica. L'alchilazione diretta di chetoni, esteri e nitrili.

Le reazioni di condensazione carbonilica. La condensazione aldolica. Reazioni aldoliche miste. Reazioni aldoliche intramolecolari. Le reazioni affini alla condensazione aldolica: condensazioni di Knoevenagel, Perkin e Claisen. Le condensazioni di Claisen miste. La ciclizzazione di Dieckmann. La reazione di Michael. La reazione di Stork delle enammine. La condensazione di Mannich. L'anellazione di Robinson. Formazione di anelli carbociclici: effetti entropici ed entalpici

I carboidrati. La classificazione dei carboidrati. La configurazione degli zuccheri. La struttura ciclica dei monosaccaridi. La mutarotazione. Le reazioni dei monosaccaridi: forma zione di eteri ed esteri; riduzione ed ossidazione. Formazione di glucosidi: sintesi di Koenigs-Knorr; partecipazione del gruppo vicinale. Osazoni. Sintesi di Kiliani-Fischer e degradazione di Wohl. La stereochimica del glucosio: la prova di Fischer. Disaccaridi: saccarosio, cellobiosio, maltosio, lattosio. Polisaccaridi: amido, cellulosa, glicogeno, acido ialuronico, chitina. I carboidrati della superficie cellulare: fenomeni di riconoscimento molecolare.

Le ammine alifatiche. Nomenclatura e proprietà. Basicità delle ammine. Risoluzione di enantiomeri tramite i sali di ammine. Sintesi delle ammine. Trasposizioni di Hofmann e Curtius. Reazioni delle ammine. I sali di tetralchilammonio:

eliminazione di Hofmann. Catalisi a trasferimento di fase. Trasposizione di Beckmann. Alcaloidi.

Arilammine e fenoli. Basicità delle arilammine. Preparazione e reazioni delle arilammine. Preaparazione e reazioni dei sali di diazonio. La reazione di Sandmeyer. Reazioni di copulazione. Coloranti azoici. Nitrosazione di ammine alifatiche ed ammidi. Diazoalcani; diazometano. Reazioni degli α-diazochetoni. Fenoli: impieghi industriali. Acidità dei fenoli. Preparazione e reazioni dei fenoli. Ossidazione dei fenoli: chinoni.

Amminoacidi, peptidi e proteine. Struttura degli amminoacidi. Il punto isoelettrico. Sintesi degli α-amminoacidi. La risoluzione degli aminoacidi racemici. Peptidi e proteine. La determinazione della struttura. La sintesi dei peptidi in soluzione ed in fase solida.

I lipidi. Cere, grassi e oli. I saponi. I fosfolipidi. I terpeni: la regola isoprenica. Gli steroidi. Stereochimica degli steroidi.

Ormoni steroidici.

Composti eterociclici. Eterociclici pentaatomici. Struttura, proprietà e sintesi di furano, pirrrolo e tiofene. Indolo.

Sintesi di Fischer e reazioni. La piridina: struttura, proprietà e sintesi di Hantzc. Reazioni di sostituzione elettrofila e nucleofila aromatica della piridina. Chinolina ed isochinolina. Struttura, proprietà e sintesi. Imidazolo: struttura e proprietà.

Acidi nucleici. Struttura e proprietà chimiche del DNA. La modificazione chimica delle basi nucleotidiche: mutagenesi e cancerogenesi.

Le reazioni fotochimiche e pericicliche. Diagramma di Jablonski. La fotochimica dei chetoni: scissioni di Norrish di tipo I e II. Le reazioni pericicliche. Il metodo dell'orbitale di frontiera. Le reazioni elettrocicliche. Le reazioni di cicloaddizione [2+2] e [4+2]. Cicloaddizioni 1,3-dipolari. Le trasposizioni sigmatropiche: Trasposizioni di Claisen e di Cope.

ESERCITAZIONI: Risoluzione guidata di problemi relativi agli argomenti del corso.

Metodi di valutazione: prova scritta e prova orale

Testi Consigliati:

J. McMurry, Chimica Organica, Zanichelli, Bologna, 1995.

Appunti e lucidi delle lezioni

Esercitazioni di laboratorio.

Esperienza n.1