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Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Ossidazione di cumene e acidi grassi 1
OSSIDAZIONE DEL CUMENE
Esistono molecole organiche che possono reagire con ossigeno anche a bassa temperatura pro- ducendo idroperossidi senza che la reazione porti a CO2 e H2O come nelle normali combustioni.
Queste molecole devono possedere un carbonio benzilico o allilico sul quale sappiamo che si possono formare radicali particolarmente stabili.
Due esempi molto noti di ossidazione con ossigeno a bassa temperatura sono:
a) ossidazione dell’isopropilbenzene (reazione utilizzata nella sintesi industriale del fenolo) b) autoossidazione degli acidi grassi poliinsaturi (reazione che porta all’irrancidimento)
Esaminiamo dapprima la reazione di ossidazione dell’isopropilbenzene (chiamato anche cumene):
La reazione procede per via radicalica con il seguente meccanismo:
C CH3 CH3
H
O O
. .
..
CH3C CH.
3O H O
.
+ +
C CH3 CH3
.
+
.
O O.
C CH3 CH3
O O
.
C CH3 CH3
O O
.
+
C CH3 CH3
H
. .
C CH3 CH3
O OH
C CH3 CH3
.
+ isopropilbenzene ossigeno
(diradicale) radicale benzilico radicale idroperossido
radicale benzilico ossigeno (diradicale)
radicale perossido INIZIO
PROPAGAZIONE
radicale
perossido isopropilbenzene idroperossido radicale benzilico C CH3
CH3 H
O O
+
isopropilbenzene ossigeno
C CH3 CH3
O OH
idroperossido 60°C
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Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Ossidazione di cumene e acidi grassi 2 Nella produzione industriale del fenolo, l’idroperossido così ottenuto viene fatto reagire in ambiente acquoso acido formando fenolo e acetone in una reazione che avviene in condizioni blande e senza sottoprodotti.
Il meccanismo di questa reazione è fondato sulla instabilità del legame ossigeno-ossigeno che in ambiente acido si rompe in modo eterolitico provocando una trasposizione dell’idroperossido che forma un semiacetale che, scindendosi, libera il chetone e l’alcol.
AUTOOSSIDAZIONE DEGLI ACIDI GRASSI
La reazione di autoossidazione degli acidi grassi in presenza di O2 avviene lentamente a temperatura ambiente e provoca l’irrancidimento degli oli alimentari.
La stessa reazione può avvenire anche nelle nostre cellule dove l’ossigeno può ossidare gli acidi grassi che costituiscono i fosfolipidi della membrana cellulare. Poichè questa reazione è a catena, porterebbe alla ossidazione di un numero molto alto
di acidi grassi con conseguenze disastrose per la cellula. Per questo le nostre cellule dispongono di un potente agente antiossidante, la vitamina E, in grado di bloccare sul nascere le reazioni radicaliche.
La vitamina E è presente anche nell’olio d’oliva e negli oli di semi.
Un tipico acido grasso poliinsaturo è l’acido linoleico (C18==):
C CH3 CH3
O OH
idroperossido
H2O / H+
C CH3 CH3
O OH
+
fenolo acetone
C O CH3
CH3 OH
idroperossido
H+
..
+C O CH3
CH3 OH2
..
CH3 C OCH3 +
semiacetale H2O
..
C O
CH3 OH
CH3 trasposizione
C CH3 CH3
O
OH
C O
CH3 OH
CH3
C O
CH3 OH
CH3
..
H+
fenolo acetone
semiacetale
H+
..
+C H
CH CH2
C H2
CH2 C H2
C H2
C H2
C H2
C O
OH CH2
C H
C H
C H2
C H2
C H2
C H2
CH3
acido linoleico
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Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Ossidazione di cumene e acidi grassi 3 Qui vedremo la reazione su una molecola più piccola che è costituita solo dalla porzione dienica dell’acido linoleico, l’1,4-pentadiene.
Il meccanismo di reazione è identico a quello visto prima per l’isopropilbenzene, l’unica cosa da notare è che si ottengono due diversi idroperossidi perché i due doppi legami possono isomerizzare, da isolati a coniugati, grazie alla risonanza nell’intermedio radicalico.
La ricerca dei perossidi negli oli alimentari è un’analisi che può rivelare un iniziale irrancidimento. Il perossido è una molecola reattiva, si degrada spezzando la catena di atomi di carbonio e formando due frammenti, due aldeidi, responsabili dell’odore pungente dell’olio rancido.
C H2
CH
CH C H
CH2 H
+ O O
ossigeno
. .
..
H2CCH C
CH
CH2 H2C CH
CH CH
CH2
. .
H
1,4-pentadiene radicale allilico stabilizzato per risonanza INIZIO
C H2
CH
CH C H
CH2 O O
radicale idroperossido
.
C H2
CH C
CH CH2 H
.
+
.
O O.
PROPAGAZIONE
C H2
CH
CH C H
CH2 O O
radicale idroperossido
.
C H2
CH
CH C H
CH2 O OH
idroperossido C
H2 CH
CH C H
CH2 H
. .
1,4-pentadiene
+ H2C
CH C
CH CH2 H
.
+ radicale allilico
radicale allilico
C H2
CH CH
CH CH
.
2radicale idroperossido
+
.
O O.
H2CCH CH
CH CH2 O O
.
idroperossido C
H2 CH
CH CH
CH2 O OH
radicale allilico 2^ PROPAGAZIONE C
H2 CH
C H2
CH
CH2 + O O H2C
CH
CH C H
CH2 O OH
1,4-pentadiene ossigeno idroperossido idroperossido
C H2
CH CH
CH CH2 O OH +
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Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Ossidazione di cumene e acidi grassi 4 C
H2 CH
CH C H
CH2 O OH
idroperossido
C H2
CH C
H O
CH CH2 O
H
enolo aldeide α−β insatura
+ C
CH3 O
H acetaldeide C
H2 CH
C H O
aldeide acrilica +
