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La teoria del legame di valenza
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Limiti della teoria di Lewis
Nessuna informazione quantitativa:
Energia di legame;
Lunghezza del legame;
Geometria molecolare.
Informazioni quantitative ⇒ MECCANICA ONDULATORIA
RAB
HA HB
r12
rA1
rB2
rA2 rB1
e1
e2
La molecola H2
Problema molto complesso, che si può risolvere solo con metodi approssimati!
•Teoria VB (legame di valenza)
•Teoria MO (orbitali molecolari)
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La formazione di un legame covalente comporta una ridistribuzione della carica elettronica, e quindi la modifica delle funzioni d’onda che descrivono gli elettroni → il legame covalente va interpretato in
chiave quantomeccanica.
Teoria degli orbitali molecolari (molecular orbitals, MO)
Tutti gli elettroni risentono dell’influenza dei nuclei di tutti gli atomi della molecola e sono completamente condivisi (delocalizzati) tra essi.
Teoria del legame di valenza (valence bond, VB)
Prende in considerazione solo alcuni degli elettroni esterni (di valenza) e limita la localizzazione di ciascuno di essi ad una coppia di atomi contigui.
La teoria MO è rigorosa e di applicazione generale, ma difficile da utilizzare perché richiede un trattamento matematico complesso.
La teoria VB permette di interpretare e prevedere le caratteristiche di molte specie chimiche in modo semplice ed intuitivo, ma porta talvolta a risultati in contrasto con la realtà sperimentale e non è in grado di spiegare la formazione del legame in alcune sostanze.
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La teoria VB (Heitler e London, 1927)
Applicazione dei principi della meccanica quantistica al legame chimico nel modello della condivisione di una coppia di elettroni (teoria di Lewis). La teoria del legame di valenza tiene conto esclusivamente degli elettroni che si trovano nel guscio più esterno e che partecipano direttamente alla formazione del legame covalente.
Tutti gli elettroni che non partecipano direttamente al legame non vengono considerati.
La formazione della molecola e del legame si può considerare come derivante dall’avvicinamento di atomi completi (nucleo + elettroni) che successivamente possono interagire fino ad avere una sovrapposizione degli orbitali atomici.
Descrizione della coppia di elettroni attraverso una FUNZIONE D’ONDA BIELETTRONICA
Ψ
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) 2 ( ) 1 (
B A
I =! !
"
) 1 ( ) 2 (
B A II =! !
"
La teoria VB - Molecola H2: combinazione di orbitali atomici
) 1 ( ) 2 ( )
2 ( ) 1 (
cov =!I +!II =!A !B +!A !B
"
H:H
A B
e1 e2
) 1 (
!A
) 2 (
!B
Quando si avvicinano due atomi di H, c’è un’interazione (sovrapposizione) tra gli orbitali 1s, e l’energia che diminuisce.
+
1s 1s
HA HB HA HB
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La teoria VB: la molecola di H2
+
! B
A
H H
) 2 ( ) 1 ( )
2 ( ) 1 (
B B
A A
Ion
= ! ! + ! !
"
!
+ B
A
H
H
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La teoria VB: la molecola di H2
) 2 ( ) 1 ( )
2 ( ) 1 (
B B
A A
Ion
= ! ! + ! !
"
! ion
+
!
=
! cov "
) 1 ( ) 2 ( )
2 ( ) 1 (
cov
= !
A!
B+ !
A!
B"
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Valori sperimentali*
!
ion+
!
=
!
cov"
* r = 0.747 Å = 74.7 pm E= 4.72 eV = 454 kJ/mol
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Rappresentazione delle funzioni d’onda bielettroniche
Distribuzione di probabilità simmetrica (cilindrica) intorno all’asse
internucleare
HA HB
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Rappresentazione delle funzioni d’onda
bieletroniche Ψ LEGAME
Ψ ANTILEGAME
Contorni a uguale !2
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Rappresentazione delle funzioni d’onda bieletroniche
12
La molecola di F2
F
[He] 2s22p52pz 2py 2px 2s 2s 2px 2py 2pz
F F
2py 2px 2s 2s 2px 2py 2pz 2pz
F F
Consideriamo l’asse z come asse internucleare
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La molecola di F2
z
F F
z
z
F F
14
La molecola di F2
Distribuzione di
probabilità simmetrica, (cilindrica) intorno all’asse internucleare ⇒ legame σ
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Legami σ
Sovrapposizione di orbitali p con p
_ +
z
pz
!2 pz
!2
+ _ Esempio F-F
Sovrapposizione di orbitali s con s
Esempio H-H
s
!1 !1s
s
!1
Sovrapposizione di orbitali s con p
Esempio H-F
+ _
z
pz
!2
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Legami π: la molecola di N2
N N
2pz 2py 2px 2s 2s 2px 2py 2pz
+
2s
N N
2s
2pz 2pz 2py 2py
2px 2px
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Legami π: la molecola di N2
Sovrapposizione laterale di orbitali 2p
- + + -
x
px
!2 px
!2
Legame σ
- +
- +
pz
!2
z
pz
!2
z
y
py
!2 py
!2
y +
- +
-
Legame π
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Legami π: la molecola di N2
Distribuzione di probabilità sopra e sotto l’asse
internucleare (a banana)
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Legami σ e legami π
A seconda del tipo di sovrapposizione tra 2 orbitali atomici si formano legami covalenti di tipo diverso:
LEGAME σ: caratterizzato da una distribuzione elettronica addensata essenzialmente lungo l’asse internucleare, con simmetria cilindrica attorno ad esso.
LEGAME π: caratterizzato da una distribuzione elettronica ripartita in due regioni identiche disposte da parti opposte rispetto all’asse internucleare.
Tutti i legami singoli sono legami di tipo σ, mentre i legami multipli (doppi o tripli) sono costituiti sempre da un legame di tipo σ mentre gli altri sono di tipo π.
Rappresentazione della densità elettronica nell’orbitale σ
Rappresentazione della densità elettronica nell’orbitale π
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Criterio della massima sovrapposizione degli orbitali atomici
dV
S =
"V=#!
A!
B S (integrale di sovrapposizione)∝energia di legame
S= 0 S piccolo S grande
s
!1 !1s
s
!1 !1s
s
!1 !1s
Il legame è tanto più forte quanto maggiore è la sovrapposizione delle funzioni d’onda atomiche che descrivono i due elettroni coinvolti nel legame
MASSIMA SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI ATOMICI DIREZIONALITA’ LEGAME COVALENTE
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Legami semplici Legami multipli
H-H 432 N-H 391 I-I 149 C=C 614
H-F 565 N-N 160 I-Cl 208 C!C 839
H-Cl 427 N-F 272 I-Br 175 O=O 495
H-Br 363 N-Cl 200 C=O 799
H-I 295 N-Br 243 S-H 347 C!O 1072
N-O 201 S-F 327 N=O 607
C-H 413 O-H 467 S-Cl 253 N=N 418
C-C 347 O-O 146 S-Br 218 N!N 941
C-N 305 O-F 190 S-S 266 C!N 891
C-O 358 O-Cl 203 C=N 615
C-F 485 O-I 234 Si-Si 226
C-Cl 339 Si-H 323
C-Br 276 F-F 154 Si-C 301
C-I 240 F-Cl 253 Si-O 368
C-S 259 F-Br 237
Cl-Cl 239 Cl-Br 218 Br -Br 193
Energia di legame (kJ/mol) di legami semplici e multipli
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Riassumendo……
Fra due atomi A e B si può formare un legame covalente quando essi mettono in comune una coppia di elettroni. Le coppie condivise da A e B, e quindi il numero dei legami, possono essere anche più di una, fino ad un massimo di 3. Se si forma un solo legame (legame singolo), esso è di tipo σ. Se si formano legami multipli (doppi o tripli), uno è di tipo σ, mentre gli altri sono di tipo π (disposti su piani perpendicolari)
