7 Applicazioni e risultati
Dopo aver visto le diverse tipologie di dati, e come si riesce a ricondurre i risultati del SEM-EDX a valori utili per l’utilizzo tramite CMB non resta che applicare i risultati al modello a recettore CMB e verificare i risultati ottenuti.
7.1 L’applicazione dei risultati ad un caso studio
Vediamo come sono stati ottenuti i risultati indicando i diversi casi a seconda della tipologia di dati in ingresso. Ricordiamo che i campionamenti sono stati effettuati in due luoghi: il centro urbano di Cascina presso l’istituto statale d’arte, e il parco comunale di S. Benedetto all’interno del comune di Cascina e distante dall’altra centralina per meno di due chilometri.
7.1.1 Dati da analisi chimiche di laboratorio
Per i dati analizzati tramite analisi di laboratorio i giorni di campionamento sono una settimana per ogni mese che va da Febbraio a Giugno escluso Aprile. Li abbiamo visti nel dettaglio nella tabella riportata nel capitolo precedente. Per lo scenario emissivo si è deciso di avvalersi del database EPA, messo a disposizione tramite software Speciate 3.1, raggruppando le varie sorgenti come in Tabella 7-1.
Scenario Emissivo Tipologia di Sorgenti Dettaglio Speciate
Industriale Combustione Combustione di oli pesanti (13502)
Industriale Polveri Fabbricazione metalli (25702)
Fornace (23104)
Polveri da risospensione Risospensione stradale (41130)
Cascina
San Benedetto
⇒
Aerosol secondarioNitrato secondario (90019) Ammonio secondario (90020)
Riscaldamento Domestico OC secondario (90016)
Traffico veicolare Veicoli diesel “leggeri” (32104)
Crostale Roccia calcarea (43304)
Crostale (43309)
Tabella 7-1: tipi di sorgenti per il caso di dati da analisi di laboratorio.
Con lo scenario sopra indicato e tramite l’utilizzo di speciate 3.1 si è ricavato il profilo delle diverse sorgenti indicato in Tabella 7-2. per le sorgenti secondarie che di per se non sono presenti nel programma utilizzato ci siamo rifatti a quanto fatto da Watson e descritto nel CMB protocol [Watson et al., 1998]. In pratica abbiamo utilizzato una sorgente per ogni composto secondario.
Elementi 13502 23104 25702 32104 41130 43304 43309 90016 90019 90020 Na 1.00% 25.83% 0.80% 0.00% 0.55% 0.04% 2.36% 0.00% 0.00% 0.00% Al 0.21% 0.09% 0.75% 0.01% 7.92% 0.42% 8.32% 0.00% 0.00% 0.00% Si 0.00% 0.30% 40.00% 0.13% 21.48% 2.40% 28.20% 0.00% 0.00% 0.00% S 9.60% 12.98% 0.88% 0.61% 0.57% 0.12% 0.03% 0.00% 0.00% 0.00% Cl 0.09% 3.06% 2.80% 0.03% 0.13% 0.02% 0.01% 0.00% 0.00% 0.00% K 0.09% 2.49% 0.70% 0.01% 1.14% 0.27% 2.09% 0.00% 0.00% 0.00% Ca 0.09% 0.62% 0.82% 0.02% 2.28% 30.20% 4.15% 0.00% 0.00% 0.00% OC 0.00% 5.23% 0.00% 33.50% 3.18% 0.00% 0.00% 100.00% 0.00% 0.00% EC 0.00% 1.53% 0.00% 64.30% 0.47% 11.40% 0.02% 0.00% 0.00% 0.00% SO4 0.00% 54.85% 0.00% 0.00% 0.07% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% NO3 0.00% 0.35% 0.00% 0.00% 0.01% 0.00% 0.00% 0.00% 100.00% 0.00% Ti 0.07% 0.00% 0.40% 0.00% 0.38% 0.04% 0.57% 0.00% 0.00% 0.00% Cr 0.02% 0.00% 0.58% 0.00% 0.04% 0.00% 0.01% 0.00% 0.00% 0.00% Mn 0.01% 0.00% 0.14% 0.00% 0.10% 0.11% 0.10% 0.00% 0.00% 0.00% Fe 0.46% 0.07% 6.30% 0.01% 3.65% 0.38% 5.63% 0.00% 0.00% 0.00% Cu 0.00% 0.01% 0.69% 0.00% 0.10% 0.00% 0.01% 0.00% 0.00% 0.00% Br 0.00% 0.07% 0.01% 0.00% 0.02% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Pb 0.03% 0.00% 0.58% 0.02% 0.39% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% F 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Co 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Zn 0.04% 0.01% 0.47% 0.04% 0.20% 0.00% 0.01% 0.00% 0.00% 0.00% Se 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Mg 0.00% 0.02% 0.00% 0.00% 0.84% 4.70% 2.33% 0.00% 0.00% 0.00% Sc 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% V 0.92% 0.00% 0.00% 0.00% 0.02% 0.00% 0.01% 0.00% 0.00% 0.00% As 0.00% 0.00% 0.01% 0.00% 0.04% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Sr 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.01% 0.06% 0.04% 0.00% 0.00% 0.00% Ba 0.09% 0.00% 0.00% 0.00% 0.01% 0.00% 0.04% 0.00% 0.00% 0.00% Ce 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.01% 0.00% 0.00% 0.00% P 0.00% 0.00% 0.00% 0.03% 0.11% 0.04% 0.11% 0.00% 0.00% 0.00% Ni 0.49% 0.00% 0.32% 0.00% 0.01% 0.00% 0.01% 0.00% 0.00% 0.00% Ga 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Rb 0.00% 0.01% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.01% 0.00% 0.00% 0.00% Y 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Zr 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.02% 0.00% 0.00% 0.00% Mo 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Pd 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Ag 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Cd 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.03% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Sn 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.01% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% La 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Hg 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Nb 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Nd 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Sb 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.02% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% TC 0.00% 0.00% 0.50% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% NH4 0.00% 1.06% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 100.00% CLSo 0.00% 3.06% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Ksol 0.00% 2.49% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Be 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% B 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% CO3 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% In 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Bi 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Cs 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%
calcolo CMB è stato applicato a questi dati. I risultati ottenuti sono riportati in Figura 7-1.
Figura 7-1: risultati sulle medie per ogni sito
In questo caso i risultati sono stati ottenuti tramite l’approssimazione di Britt e Lucke, la quale non pesa i dati tramite le incertezze, si ottiene così un buon grado di correlazione. Nello specifico si ottiene per le scuole un r2=0.93, c2=4.75, %M=104.13, mentre per il parco di S. Benedetto si ha: r2=0.92, c2=3.79, %M=108.37. Sui risultati sono state eseguite le verifiche previste dal protocollo di validazione [Watson et al., 1998].
7.1.2 Dati analizzati tramite SEM-EDX
I dati campionati con la procedura di campionamento tramite campionatori a basso volume ed analizzati tramite SEM-EDX nei modi descritti precedentemente, sono stati effettuati nei giorni e nei luoghi riportati in Tabella 7-3.
LUOGO DATA S.BENEDETTO 14/03/03 S.BENEDETTO 09/06/03 S.BENEDETTO 08/07/03 SCUOLE 11/03/03 SCUOLE 11/05/03 SCUOLE 06/06/03
Tabella 7-3: date di campionamento analizzate tramite SEM-EDX
Anche in questo caso lo scenario emissivo è stato caratterizzato raggruppando le singole sorgenti in campi più generali illustrati in Tabella 7-4.
Scenario Emissivo Tipologia di Sorgenti Dettaglio Speciate
Industriale Combustione Combustione esterna (12301) Combustione oli (13501) Industriale Polveri Fabbricazione metalli (25703)
Cascina
San Benedetto
⇒
Risospensione Veicolare Risopensione da trasporti (33009)
Risospensione stradale (41132)
Crostale
Risospensioni da pietra calcarea (21101) Roccia calcarea (43304)
Roccia sabbiosa (43306) Crostale (43309)
Tabella 7-4: tipi di raggruppamento per analisi SEM-EDX
Questo metodo risulta logico visto che le emissioni utilizzate non si riferiscono direttamente alle sorgenti locali, ma ha dati campionati in altre situazioni e in un ambiente diverso. Per cui possiamo utilizzare i dati del programma Speciate 3.1 solo per ottenere una ripartizione delle concentrazioni campionate tra i diversi gruppi.
Elementi 12301 13501 21101 25703 33009 41132 43304 43306 43309 Na 0.38% 0.53% 0.00% 0.00% 0.34% 0.00% 0.04% 2.52% 2.36% Al 0.60% 0.96% 2.11% 0.00% 0.38% 5.40% 0.42% 36.58% 8.32% Si 0.00% 0.00% 6.50% 0.00% 0.29% 15.32% 2.40% 0.04% 28.20% S 1.40% 13.30% 1.02% 0.00% 0.73% 0.79% 0.12% 0.03% 0.03% Cl 0.26% 0.00% 0.46% 0.00% 0.36% 0.34% 0.02% 0.00% 0.01% K 0.00% 0.28% 0.16% 20.90% 0.02% 1.24% 0.27% 1.09% 2.09% Ca 0.36% 1.58% 29.52% 19.40% 0.13% 4.01% 30.20% 3.93% 4.15% EC 0.00% 2.42% 0.00% 0.00% 38.12% 2.21% 11.40% 1.37% 0.02% Ti 0.05% 0.05% 0.08% 0.00% 0.00% 0.34% 0.04% 0.00% 0.57% Cr 0.02% 0.05% 0.00% 0.00% 0.13% 0.02% 0.00% 0.00% 0.01% Mn 0.03% 2.97% 0.05% 6.28% 2.22% 0.09% 0.11% 0.98% 0.10% Fe 1.50% 5.36% 1.04% 24.60% 0.01% 3.83% 0.38% 0.00% 5.63% Cu 0.00% 0.08% 0.02% 0.00% 0.11% 0.03% 0.00% 0.00% 0.01% Br 0.01% 0.40% 0.03% 0.00% 0.25% 0.01% 0.00% 0.00% 0.00% Pb 0.00% 0.00% 0.27% 0.00% 0.00% 0.23% 0.00% 0.00% 0.00% F 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.04% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Co 0.00% 0.01% 0.00% 0.00% 1.36% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Zn 0.14% 0.00% 0.10% 0.00% 0.00% 0.26% 0.00% 0.00% 0.01% Mg 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 4.70% 0.00% 2.33% V 0.02% 0.00% 0.00% 0.00% 0.33% 0.03% 0.00% 0.05% 0.01% Ba 4.70% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.70% 0.04% P 0.00% 0.65% 0.13% 0.00% 0.00% 0.25% 0.04% 0.00% 0.11% Ni 0.12% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.01% 0.00% 0.00% 0.01% Cd 0.00% 0.05% 0.04% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% Sn 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%
Tabella 7-5: profili delle sorgenti utilizzate
Resta adesso l’ultimo problema da risolvere prima di eseguire il CMB. Infatti i dati di concentrazione percentuale ottenuti precedentemente non possono essere presi tal quale e messi nel CMB poiché il programma richiede, per ogni composto presente, le concentrazioni in mg/m3
. Per ottenere questo dato abbiamo sì utilizzato le concentrazioni calcolate con il metodo descritto nei capitoli precedenti, ma moltiplicate per la concentrazione totale di PM10 giornaliera misurata. Si è quindi ottenuto il seguente set di dati in ingresso:
LUOGO DATA Tot Na Al Si S Cl K Ca Ti Cr Mn Fe Cu
S.BENEDETTO 14/03/03 23.00 0.25 0.65 1.45 0.09 0.30 0.06 7.29 0.00 0.02 0.01 0.95 0.01 S.BENEDETTO 09/06/03 36.00 0.00 0.12 0.32 0.09 0.02 0.05 3.11 0.00 0.00 0.00 0.31 0.01 S.BENEDETTO 08/07/03 31.00 0.01 1.41 2.36 0.55 0.00 0.12 2.81 0.00 6.34 0.00 3.89 0.28 SCUOLE 11/03/03 44.00 0.03 0.86 2.98 1.45 0.04 0.16 0.42 0.00 0.00 0.00 1.98 0.11 SCUOLE 11/05/03 44.00 0.02 0.99 1.94 0.18 0.00 0.40 3.02 0.00 0.00 0.00 1.34 0.00 SCUOLE 06/06/03 55.00 0.06 0.64 1.25 0.08 0.00 0.12 6.13 0.01 0.00 0.00 1.18 0.00 S.BENEDETTO 01/08/03 30.00 0.09 0.73 1.38 0.24 0.11 0.08 4.40 0.00 2.12 0.00 1.71 0.10 SCUOLE 01/08/03 47.67 0.04 0.83 2.06 0.57 0.02 0.23 3.19 0.00 0.00 0.00 1.50 0.04 LUOGO DATA Br Pb F Co Zn Mg V Ba P Ni Cd Sn S.BENEDETTO 14/03/03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.11 0.00 0.01 0.06 0.00 0.00 0.00 S.BENEDETTO 09/06/03 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 0.04 0.00 0.00 0.03 0.00 0.00 0.00 S.BENEDETTO 08/07/03 0.00 0.41 0.00 0.00 0.00 0.13 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 SCUOLE 11/03/03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.13 0.01 0.00 0.00 0.03 0.00 0.00 SCUOLE 11/05/03 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 0.36 0.00 0.01 0.23 0.00 0.00 0.00 SCUOLE 06/06/03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.33 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 S.BENEDETTO 01/08/03 0.01 0.14 0.00 0.00 0.00 0.09 0.00 0.00 0.03 0.00 0.00 0.00 SCUOLE 01/08/03 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.27 0.00 0.00 0.08 0.01 0.00 0.00
Effettuata anche quest’ultima operazione si procede all’esecuzione del codice CMB e sono stati ottenuti i seguenti risultati:
Figura 7-2: ripartizione tra le sorgenti per le analisi SEM-EDX
Il grado di correlazione risulta buono in entrambi i casi, ma la percentuale in massa, soprattutto alle scuole risulta molto bassa rispetto al parco. Nello specifico si ottiene per le scuole un r2=0.91, c2=1.16, %M=48.69, mentre per il parco di S. Benedetto si ha: r2=0.90, c2=2.31, %M=84.26. Le verifiche previste dal protocollo di validazione dei risultati sono state fatte. L’unico inconveniente è la percentuale in massa delle scuole. Questo problema verrà affrontato nel paragrafo successivo.
7.2 Discussione e confronti fra le diverse tipologie di dati
I dati ottenuti tramite analisi chimiche vere e proprie sono completi di elementi, ioni, carbonio organico, carbonio elementare e composti solubili, però parecchi dubbi restano sull’incertezza, molto spesso presa come valore del 10% [Watson, 1998]. I risultati, in evidenza di quanto detto, sono stati ottenuti tramite l’algoritmo di Britt e Lucke, che non usa le incertezze sui dati come peso per l’interpolazione di questi. Un’analisi dei dati “normale”, cioè usando l’incertezza come peso, dava un valore di c2 leggermente maggiore intorno a sei.
Per l’analisi effettuata al SEM-EDX l’inconveniente è come detto l’impossibilità di determinare ioni, composti solubili, carbonio organico e carbonio elementare. L’impossibilità di analizzare ioni impedisce di far risultare il contributo delle sorgenti secondarie, mentre il fatto di non poter relazionare il carbonio misurato con il carbonio organico ed il carbonio elementare, soprattutto nel caso delle scuole dove la concentrazione è maggiore, impedisce di avere una percentuale in massa maggiore (Figura 7-3).
Figura 7-3: contributo del carbonio totale sulla concentrazione totale alle scuole
Dalla Figura 7-3 si osserva come il carbonio elementare ed il carbonio organico costituiscono circa il 50 % della composizione totale ecco perché nel caso dell’analisi effettuate al SEM-EDX, dove la componente carboniosa è unica ed influenzata dal filtro in policarbonato, mancando parecchia massa si riesce a ripartire tra le sorgenti solo il 50 % del particolato atmosferico totale.
A questo punto per capire meglio le diversità nei risultati resta da fare un confronto tra le concentrazioni valutate con i due metodi
Figura 7-4: confronti tra i due tipi di analisi per gli elementi presenti in concentrazione maggiore
Per gli elementi presenti in concentrazione maggiore si evidenzia una notevole differenza per il sodio che nelle analisi di laboratorio è sempre presente in grande quantità, mentre nell’analisi SEM-EDX risulta presente solo in piccola concentrazione. Per gli altri casi le tendenze sono ben rispettate.
Come si può osservare dalla Figura 7-5 per gli elementi presenti in concentrazione minore ci sono buone correlazioni in alcuni giorni, e risultati completamente discordanti in altri.
