Chimica del Cobalto
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/
Cobalto (Co)
Numero Atomico: 27
Massa Atomica: 58.9332 amu Punto di Fusione: 1768.15 K Punto di Ebollizione: 3143.15 K Numero di Protoni/Elettroni: 27 Numero d Neutroni: 32
Struttura Cristallina: Esagonale Densità a 293 K: 8.9 g·m
-3Colore: argenteo
Data della Scoperta: 1737
Isotopo Emivita Co-56 77.3 giorni Co-57 271.8 giorni Co-58 70.9 giorni Co-58m 9.1 ore Co-59 Stabile Co-60 5.3 anni Co-60m 10.5 minuti Co-61 1.7 ore
Isotopi
• Minerali :
Associato a minerali di nichel e arsenico.
• Proprietà elemento :
Metallo duro, poco reattivo e lentamente corroso dagli acidi.
• Stati di ossidazione :
(- 1, 0, + 1, +4) poco comuni,
+ 2(comune),
+ 3 (ossidante)Esistenza in acqua :
Ioni Co
2+(rosa). In mezzo molto acido si trova lo ione Co
3+(viola) In basi si trova come idrossido o ossido (II, III e IV).
Co
2+(aq)0 7
0 +1
-1
Diagramma di area di predominanza in soluzione acquosa (T = 25°C)
pH E°’
Co
(s)Co(OH)
3(s)CoO
2 (s)Co(OH)
2 (s) Co3O4 (s)Cobalto
Stati di Ossidazione e Stereochimica di Composti del Cobalto
Stato di Ossidazione Numero Coordinazione Stereochimica Complesso Co
-3 3 [Co(CO)3]3
-1 (d10) 4 Tetraedrico [Co(CO)4]
0 (d9) 4 Tetraedrico [Co(PMe3)4]
6 Ottaedrico [Co2(CO)8]
1 (d8) 2 Lineare [CoO2]3
5 Trigonale bipiramidale [Co(NCMe)5]+ Piramidale quadrato [Co(NCPh)5]+
6 Ottaedrico [Co(bipy)3]+
2 (d7) 2 Lineare [Co(N(SiMe3)2)2]
3 Planare [Co(N(SiMe3)2)2(PPh3)]
4 Tetraedrico [CoCl4]2-
Planare quadrato [Co(ftalocianina)]
5 Trigonale bipiramidale [CoBr(N(C2H4NMe2)3)]+ Piramidale quadrato [Co(CN)5]3-
6 Ottaedrico [Co(H2O)6]2+
8 Dodecaedrico [Co(NO3)4]2-
3 (d6) 4 Tetraedrico [CoW12O40]5-
Piramidale quadrato [Co(corrole)(PPh3)]
6 Ottaedrico [Co(NH3)6]3+
4 (d5) 4 Tetraedrico [Co(1-norbornile)4]
6 Ottaedrico [CoF6]2-
5 (d4) 6 Ottaedrico
Composti Binari del Cobalto
Ossidi
CoO (verde e semiconduttore p) preparato da Co e O2 o da CoNO3 a caldo. Struttura tipo NaCl.
Co3O4 via CoO + O2 a 500°. Ha struttura a spinello con Co2+ in siti tetraedrici e Co3+ in siti ottaedrici.
Alogenuri.
CoX2 anidri (blu) ottenuti per disidratazione dei sali idrati (rosa), escluso CoF2 (da HF e CoCl2). CoF3 (nero) si ottiene da Co e F2 ed è un fluorurante.
Solfuri
Dalle soluzioni di Co2+ per azione di H2S precipita CoS nero che in presenza di ossigeno invecchia ad un solfuro più insolubile.
Sali
Numerosi sali di Co2+ sono idrati e contengono lo ione ottaedrico [Co(H2O)6]2+ (colore rosa -viola);
mentre i sali di Co(III) sono verdi o blu e sono forti ossidanti in grado di ossidare l’acqua ad ossigeno.
CoO
CoS
Ossidi alcalini di Cobalto (Cobaltiti e Cobaltati)
Scoperti negli anni 1970, gli ossidi cobaltiti Na
xCoO
2mostrano vari tipi di polimorfismo con una struttura lamellare fatta di ottaedri CoO
6che
formano strati [CoO
2]
∞di tipo CdI
2con gli ottaedri che condividono I vertici, intercalate da cationi Na
+. Struttura simile in ossidi LiCoO
2dove gli ottaedri di LO
6(A) sono impilati su ottaedri di CoO
6.
Na
xCoO
2LiCoO
2E° per le Coppie Co
III/Co
IIin Mezzo Acido
Coppia E°/V
[Co(H2O)6]3+ + ē a [Co(H2O)6]2+ 1.83 [Co(C2O4)3]3‾ + ē a [Co(C2O4)3]4‾ 0.57 [Co(edta)]‾ + ē a [Co(edta)]2‾ 0.37 [Co(bipy)3]3+ + ē a [Co(bipy)3]2+ 0.31 [Co(en)3]3+ + ē a [Co(en)3]2+ 0.18 [Co(NH3)6]3+ + ē a [Co(NH3)6]2+ 0.11 [Co(CN)6]3‾ + H2O + ē a [Co(CN)5(H2O)]3‾ + CN‾ -0.8
½O2 + 2 H+ + 2e‾ a H2O 1.23
Complessi del Co(II), d
7Il Co(II) è difficile da ossidare in mezzo acido, dove esiste come ione [Co(H2O)6]2+ ottaedrico, ma si ossida in basi o con complessanti azotati.
CoO(OH)(s) + H2O + e a Co(OH)2(s) + OH- E° = 0.17 V [Co(NH3)6]3+ + e a [Co(NH3)6]2+ E° = 0.1 V
Lo ione Co2+ è il solo ione d7 facilmente ottenibile. I suoi complessi sono per lo più ottaedrici. I complessi tetraedrici sono relativamente frequenti, in confronto con altri ioni d7, al punto che esiste l’equilibrio :
[Co(H2O)6]2+ a [Co(H2O)4]2+ + 2 H2O
I Complessi tetraedrici sono comuni con anioni monodentati Cl-, Br-, I-, SCN-, N3-, OH-, eventualmente combinati con due leganti neutri.
I Complessi planari sono tipici con anioni bidentati quali dimetilgliossima.
I Complessi piramidali si formano con leganti polidentati.
L’aggiunta di KCN a Co(II) forma una soluzione verde di [Co(CN)5]3- e un dimero solido porpora K6 [Co2(CN)10] contenente un legame Co-Co (d = 2.794 Å). Il sistema assorbe H2 e forma una catalizzatore di idrogenazione.
2 [Co(CN)5]3- + H2 a 2 [Co(CN)5H]3-
C att.
Complessi di Co(III), d
6I complessi di Co(III) ottaedrici sono numerosi e molto studiati (isomeria e
sostituzioni di legante) perché cineticamente inerti (conf. d6). In fase solida il Co(III) è tetraedrico, antiprismatico quadrato e piramidale quadrato.
Il Co(III) mostra una specifica preferenza per i leganti azotati. Tali complessi si preparano da Co(II), legante ed un ossidante (spesso O2)
4 CoX2 + 4 NH4X + 20 NH3 + O2 → 4 [Co(NH3)6]X3 + 2 H2O oppure con H2O2 2[Co(NH3)6]2+(aq) + H2O2(g/aq) + 2H+(aq) ==> 2[Co(NH3)6]3+(aq) + 2H2O(l)
Con HCl in eccesso ed etilendiammina si forma il sale di colore verde trans-
Co(en)2Cl2(H2O)2]Cl2, che si può isomerizzare all’isomero cis racemo, rosso porpora, per evaporazione della soluzione acquosa neutra a 90-100 °C.
Entrambi gli isomeri cis e trans sommano acqua a caldo:
[Co(en)2Cl2]+ + H2O → [Co(en)2Cl(H2O)]2+ + Cl- [Co(en)2Cl(H2O)]2+ + H2O → [Co(en)2(H2O)2]3+ + Cl-
e per trattamento con altri anioni si convertono in altre specie [Co(en)2X2]+ : [Co(en)2Cl2]+ + 2 NCS- → [Co(en)2(NCS)2]+ + 2 Cl-
Sono numerosi anche i complessi polinucleari di Co(III) dotati di ponti OH, NH2, NH, O-O, ecc.. Molto stabili sono i complessi [Co(CN)6]3- e Co(acac)3 .
Il Co(III) in mezzo acido o con leganti poco nucleofili è un forte ossidante.
Confronto delle stabilità dei complessi esa- ammine del Co
(indipendentemente dalla stabilità redox)• Co(H
2O)
6]
2+(aq)+ 6NH
3(aq)a [Co(NH
3)
6]
2+(aq)+ 6H
2O
(l)[ ]
[ ] [ ]
2 3 6
2 6
2 6 3
Co(NH )
Co(H O) NH
Kstab
+
=
+⋅
Kstab
= 7.7 × 10
4mol
–6dm
18[log(K
stab) = 4.9]
• Co(H
2O)
6]
3+(aq)+ 6NH
3(aq)a [Co(NH
3)
6]
3+(aq)+ 6H
2O
(l)[ ]
[ ] [ ]
2 3 6
2 6
2 6 3
Co(NH )
Co(H O) NH
Kstab
+
=
+⋅
Kstab
= 4.5 × 10
33mol
–6dm
18[log(K
stab) = 33.7]
Si noti che i complessi dello ione Co3+(aq) a maggiore carica legano meglio il legante NH3 dello ione Co2+(aq) , cioè formano complessi più stabili.
O2 ox
Complessi con l’Ossigeno
Co(II) reagisce con ossigeno formando inizialmente un intermedio Co(IV) per
addizione ossidativa di O2 al metallo per poi reagire con altro Co(II) per dare specie perossopontate binucleari (p. es. (1) o (2)), isolabili ma instabili in acqua o acidi. La specie a catena aperta (1) con basi ciclizza a (3).
= O, = Co = NHx (1) [(NH3)5CoOOCo(NH3)5]4+
(3) (2) [(NC)5CoOOCo(NC)5]6-
Le specie perossidiche, a catena aperta o cicliche, contengono Co(III) a basso spin e ioni perossido (O22-) pontati. Questi complessi binucleari subiscono ossidazione monoelettronica a complessi perossidici di Co(III) e Co(IV).
[Co(CN)5]3- a [Co(CN)5O2]3- a [(NC)5CoOOCo(NC)5]6-
[(NH3)5CoOOCo(NH3)5]5+ + 10 CN- a [(NC)5CoOOCo(CN)5]5- + 10 NH3 Dati ESR indicano che l’elettrone spaiato è ripartito tra i due ioni Co, ed il ponte è uno ione superossido, O2.-, delocalizzato nel piano Co(III)-O-O-Co(III). La distanza O- O è simile a quella in O2-. (1.28 Å) e << che in complessi perossidici (1.47 Å).
1,31 Å
118°
Gli addotti hanno, come quello iniziale, un elettrone spaiato localizzato sull’ossigeno e sono complessi Co(III) ottaedrici a basso spin, contenenti uno ione superossido (O2-) coordinato. La catena Co-O-O è piegata. Si formano reversibilmente anche complessi binucleari Co-O-O-Co.
I carbossilati di cobalto(III) sono importanti catalizzatori in processi di ossidazione di idrocarburi (funzionalizzazione di catene alchiliche di
aromatici e di C-H alifatici). Così il p-Xilene viene ossidato con O2 ad acido tereftalico in presenza di Co(III)naftenato e Br-, mentre si può ossidare il toluene a fenolo. Si preparano per ossidazione dei carbossilati di Co(II) con ozono, ossigeno ed aldeidi, o per elettrolisi.
+ O2 + DMF a Co(acacen)(DMF)O2 K = 21 (-10°C)
Complessi con Ossigeno (2)
Nessun complesso del cobalto è coinvolto nel metabolismo dell'ossigeno, ma molti funzionano da modelli per il legame metallo-ossigeno. Rilevanti sono i complessi che, in soluzione, addizionano reversibilmente O2.
O N
O N Co
Complessi del Cobalto (I), d
8Con l'eccezione della vitamina B12 ridotta e dei relativi complessi contenenti leganti azotati, la maggior parte dei composti di Co(I) coinvolgono leganti π-acidi quali CO, RNC o R3P. La coordinazione è bipiramidale trigonale o tetraedrica. I composti di solito si ottengono riducendo CoCl2 in presenza del legante con riducenti quali N2H2, Zinco, S2O42-, o alluminio alchili.
Co2(CO)8 + 5 RNC a [Co(CNR)5]+ [Co(CO)4]- + 4 CO
Co(acac)3 CoH(N2)(PPh3)3 CoCl2(PR3)2 CoCl(PR3)3 CoCl2 CoCl(PMe3)3
CoH[P(OPh)3]3
Co(PMe3)4 [(Me3P)3CoN2]Mg(thf)4 Ampia è anche la chimica dei composti Co-monociclopentadienilici, per es. (η-
C5H5)Co(CO)2 . Il CO può essere sostituito da fosfine, alcheni, isonitrili, ecc.. I derivati fosfinici contenenti H sono catalizzatori di idrogenazione.
acac / O2
PMe3 PR3
AlR3 / N2 / PPh3
Zn / MeCN / PR3
PPh3 / NaBH4
+ L a
Tali organometalli hanno basse energie di legame e formano radicali alchilici per fotolisi o riscaldamento. L’energia di legame è influenzata dal legante assiale L e dal legante tetradentato equatoriale; nella
Vitamina B-12 (cianocobalammina) è di 70 kJ/mol se legata ad una proteina (coenzima). Catalizza la migrazione 1,2 di gruppi (NH2 , OH, ecc..) in catene alchiliche :
Co + R• a
Cobalossime e Vitamina B-12
Le diossime, le basi di Schiff e i leganti macrociclici formano complessi organometallici del Co(I) con leganti alchilici (R), potenti riducenti e
nucleofili. Essi reagiscono con H2O a dare specie idrocobalto (III) (L = H)
C C H
R H H
C C H
H R
H O
N
O N Co
R
O N
O N Co
R
L
Vitamina B-12
La Vitamina B12 contiene Co(III) coordinato ad un anello corriinico (R = CN è la
cianocobalammina, la forma più comune) E’ richiesta come coenzima per due reazioni metaboliche importanti:
1. Isomerizzazione del L-metilmalonilCoA a succinilCoA.
2. Metilazione della omocistina a metionina. Lo stadio è importante nel coenzima folato.
I gruppi R sono vari:
CN, OH, H2O, NO2, Me
Strutturz Cristallina della Cobalammina
(Science Museum, London)
Usi del Cobalto
Il Cobalto è un componente essenziale di varie leghe utili. La Stellite è una lega di tungsteno, cobalto e cromo usata in oggetti di taglio ad alta velocità. Si usa con ferro, nichel e alcuni altri metalli nella produzione di Alnico, una lega con alta forza magnetica. E’ anche usato come ingrediente in acciai magnetici e acciai in genere. In processi di elettrodeposizione, il cobalto è stato usato per la sua
durezza e resistenza all’ossidazione. I sali di cobalto si usano come pigmenti per dare il colore blu a vetro, smalti, piastrelle, porcellane, piatti, ecc. Gli elettrodi delle batterie ioni Litio contengono parecchio cobalto. Derivati del cobalto
agiscono da buoni catalizzatori di ossidazione in varie reazioni. Il Cobalt-60 è un isotopo radioattivo del cobalto e si usa come fonte di raggi gamma n radioterapia.
Piccole quantità di cobalto sono essenziali per molti organismi viventi. Nella salute umana è necessario sotto forma di tracce di nutrienti. E il componente chiave della vitamina B12. Il cobalto è un nutriente per micro-organismi come batteri, alghe e funghi.
A dosi molto elevate, il cobalto è tossico e può indurre il cancro. Per contatto diretto con la pelle può causare dermatiti. Il Cobalto in forma di polvere tende a incendiarsi facilmente.
