Coniugazione nei Dieni e nei Sistemi Allilici

Coniugazione nei Dieni e nei

Sistemi Allilici

coniugare è un verbo Latino che significa “legare insieme”

carbocatione allilico

Il doppio legame come Sostituente

C + C

carbocatione allilico radicale allilico Il doppio legame come Sostituente

C + C

C C _•

C C

carbocatione allilico radicale allilico

diene coniugato

Il doppio legame come Sostituente

C + C C C _• C C C C C C

C

C

C

H

H

H

H

H

carboni vinilici carbonio _allilico

Vinilico ed Allilico

C

C

gli idrogeni vinilici sono quelli legati a carboni vinilici Vinilico ed Allilico

C

C

C

H

H

H

gli idrogeni allilici sono quelli legati a carboni allilici Vinilico ed Allilico

C

C

C

H

H

H

Vinilico ed Allilico

C

C

C

X

X

X

Vinilico ed Allilico

C

C

C

X

X

X

Radicali Allilici

C

C

La stabilità dei radicali allilici è collegata alla energia di dissociazione del legame C-H

CH₃CH₂CH₂—H 97,6 kcal/mol CH₃CH₂CH• ₂ + H• 87,6 kcal/mol + H• • CHCH₂—H H₂C H₂C CHCH₂

il legame C—H è più debole nel propene infatti il radicale ottenuto (allile) è più stabile del radicale propilico derivante dal propano

I Radicali Allilici sono stabilizzati dalla delocalizzazione degli elettroni

C

C

C

C

C

C

Sovrapposizione degli orbitali

d

.

.

Set di orbitali molecolari nel radicale allilico __ __ __ orbitali p interagenti

ClCH₂CHCH₃ Cl addizione 500 °C sostituzione CHCH₃ H₂C + Cl₂ CHCH₂Cl H₂C + HCl Clorurazione del propene

è in grado di sostituire in modo selettivo un idrogeno allilico

il meccanismo è radicalico

l’intermedio è un radicale allilico

Estrazione di un atomo di idrogeno

C

C

C

H

H

H

H

H

H

Cl

:

.

..

..

il legame allilico C—H è più debole del legame vinilico

il cloro estrae l’idrogeno nello stadio di propagazione

Estrazione di un atomo di idrogeno

C

C

C

H

H

H

H

H

H Cl

: ..

:

..

Br

reattivo usato (invece del Br₂) per la bromurazione allilica + calore CCl₄ (82-87%) + N-Bromosuccinimmide O O NBr O O NH

tutti gli idrogeni allilici sono equivalenti

e le strutture di risonanza del radicale allilico sono equivalenti

Limiti della reazione

Esempio Il Cicloesene soddisfa entrambe le esigenze Tutti gli idrogeni allilici sono equivalenti H H H H

Esempio Il Cicloesene soddisfa entrambe le esigenze Tutti gli idrogeni allilici sono equivalenti

entrambe le strutture di risonanza sono equivalenti H H H • H H H • H H H H

Esempio 2-Butene Tutti gli idrogeni allilici sono equivalenti

le due strutture di risonanza non sono equivalenti dando origine ad una miscela di bromuri allilici isomerici.

CH₃CH CHCH₃

ma

•

Carbocationi Allilici

C

C

Un alogenuro allilico terziario subisce solvolisi

(S_N1) più velocemente di un alogenuro terziario semplice

Cl CH₃

CH₃ CH₃

velocità relative: (etanolsi, 45°C)

123 1 Carbocationi Allilici C Cl CH₃ CH₃ C H₂C CH

Una buona evidenza per poter affermare che i carbocationi allilici si formano più facilmente e quindi sono più stabili di altri carbocationi

CH₃

CH₃

CH₃

si forma più velocemente

Carbocationi Allilici

C C

H₂C CH + +

CH₃

Una buona evidenza per poter affermare che i carbocationi allilici sono più stabili di altri

carbocationi CH₃ H₂C=CH— stabilizza C+ meglio di CH₃— Carbocationi Allilici C C CH₃ CH₃ H₂C CH + + CH₃ CH₃

La maggiore delocalizzazione della carica positiva stabilizza il carbocatione allilico più degli altri carbocationi

teoria della risonanza

teoria degli orbitali molecolari

Risonanza CH₃ CH₃ H₂C CH C + CH₃ CH₃ H₂C CH + C

Risonanza CH₃ CH₃ H₂C CH C + CH₃ CH₃ H₂C CH + C CH₃ CH₃ H₂C CH C d+ d+

Sovrapposizione degli orbitali

d+

Set di orbitali molecolari nel carbocatione allilico __ __ __ orbitali p interagenti

H₂O _Na2CO3

(85%) (15%)

Solvolisi di un alogenuro allilico

Cl CH₃ CH₃ C H₂C CH OH CH₃ CH₃ C H₂C CH + CH₃ HOCH₂ CH C CH₃

H₂O _Na2CO3 (85%) (15%) Reazione OH CH₃ CH₃ C H₂C CH + CH₃ HOCH₂ CH C CH₃ CH₃ ClCH₂ CH C CH₃

CH₃ ClCH₂ CH C CH₃ Cl CH₃ CH₃ C H₂C CH e

danno gli stessi prodotti perchè formano lo stesso carbocatione

CH₃ ClCH₂ CH C CH₃ Cl CH₃ CH₃ C H₂C CH e

danno gli stessi prodotti perchè formano lo stesso carbocatione CH₃ CH₃ H₂C CH C + CH₃ CH₃ H₂C CH + C

carica positiva maggiormante localizzata sul carbonio terziario;

quindi maggiore formazione dell’alcol terziario CH₃ CH₃ H₂C CH C + CH₃ CH₃ H₂C CH + C

CH₃ HOCH₂ CH C CH₃ OH CH₃ CH₃ C H₂C CH

carica positiva maggiormante localizzata

sul carbonio terziario;

quindi maggiore formazione dell’alcol terziario CH₃ CH₃ H₂C CH C + CH₃ CH₃ H₂C CH + C + (85%) (15%)

diene isolato

diene coniugato

diene cumulato C

(2E,5E)-2,5-eptadiene

(2E,4E)-2,4-eptadiene

3,4-eptadiene C

60 kcal/mol 53,8 kcal/mol Calori di idrogenazione

Per ogni doppio legame Il calore di idrogenazione Sviluppato è di circa 30Kcal

60 kcal/mol 53,8 kcal/mol 30 kcal/mol _{27,4 kcal/mol}

60 kcal/mol 53,8 kcal/mol 30 kcal/mol _{27,4 kcal/mol}

30 kcal/mol

26,4 kcal/mol

30kcal/mol

26,4 kcal/mol

Calori di idrogenazione

quando un doppio legame terminale è coniugato con altri doppi legami, il suo calore di idrogenazione è 3,6 kcal/mol più basso di quelli isolati

30 kcal/mol

26,4 kcal/mol

Calori di idrogenazione

questi 3,6 kcal/mol comprendono:

energia di stabilizzazione

energia di delocalizzazione

Doppi legami cumulati hanno alti calori di idrogenazione DH° = -70,2 kcal Calori di idrogenazione H₂C C CH₂ + 2H₂ CH₃CH₂CH₃ DH° = -30 kcal H₂C CH₂CH₃ + H₂ CH₃CH₂CH₃

Diene Isolato

Diene Coniugato

1,4-pentadiene

Diene Isolato

Diene Coniugato

i legami p sono indipendenti gli uni

dagli altri

Diene Isolato

Diene Coniugato

i legami p sono indipendenti gli uni

dagli altri

gli orbitali p si sovrappongono per dare un esteso

sistema di legami

p che coinvolge

Diene Isolato Diene Coniugato minore delocalizzazione elettronica; minore stabilità maggiore delocalizzazione elettronica; maggiore stabilità

Set di orbitali molecolari nel diene coniugato __ __ __ __ orbitali molecolari leganti orbitali molecolari antileganti orbitali p interagenti

s-trans s-cis Conformazioni dei Dieni

il prefisso s indica la conformazione intorno ad un singolo legame ed è diverso dal significato di S attribuito con le regole di Cahn-Ingold-Prelog che designa invece una configurazione

H H H H H H H H H H H H

s-trans s-cis Conformazioni dei Dieni

il prefisso s indica la conformazione intorno ad un singolo legame ed è diverso dal significato di S attribuito con le regole di Cahn-Ingold-Prelog che designa invece una configurazione

H H H H H H H H H H H H

s-trans s-cis Conformazioni dei Dieni

entrambe le conformazioni consentono una

delocalizzazione elettronica per sovrapposizione estesa degli orbitali p che formano un sistema p

s-trans è più stabile del s-cis

2,8 kcal/mol

L’interconversione delle conformazioni richiede che i due legami p vengono a trovarsi nella

3,8 kcal/mol