Alcheni
Gli alcheni sono idrocarburi che contengono un doppio legame carbonio-carbonio
sono anche detti “olefine” o idrocarburi insaturi
H2C CH2 H2C CHCH3 Etene
o
Etilene
(sono entrambi accettati nella nomenclatura IUPAC)
Propene
(Propilene è talvolta usato ma non è un nome IUPAC) Nomenclatura degli alcheni
1) Si individua la catena più lunga che contiene il doppio legame
2) Si sostituisce al suffisso –ano del nome dell’alcano non ramificato con lo stesso
numero di atomi di carbonio, la desinenza -ene. 3) Si numera la catena nella direzione che consente di
dare al doppio legame il numero più basso possibile.
H2C CHCH2CH3
1) Si individua la catena più lunga che contiene il doppio legame
2) Si sostituisce al suffisso –ano del nome dell’alcano non ramificato con lo stesso
numero di atomi di carbonio, la desinenza -ene.
3) Si numera la catena nella direzione che consente di dare al doppio legame il numero più basso
possibile.
H2C CHCH2CH3 1-Butene Nomenclatura degli alcheni
4) Se è presente un sostituente si identifica la sua posizione con un numero. Il doppio
legame ha la precedenza sui gruppi alchilici e sugli alogeni quando la catena è
numerata.
Il composto in alto è 4-bromo-3-metil-1-butene.
H2C CHCHCH2Br CH3
4) Se è presente un sostituente si identifica la sua posizione con un numero. Il gruppo
idrossi ha la precedenza sul doppio legame quando la catena è numerata.
Il composto in alto è 2-metil-3-buten-1-olo.
H2C CHCHCH2OH
CH3
metilene vinile allile isopropenile CH H2C H2C CHCH2 H2C CCH3 H2C Gruppi Alchenilici
Nomenclatura dei Cicloalcheni
1) Si sostituisce la desinenza –ano del
cicloalcano con lo stesso numero di carboni con il suffisso -ene.
1) Si sostituisce la desinenza –ano del
cicloalcano con lo stesso numero di carboni con il suffisso -ene
2) Si numera partendo dal doppio nella
direzione che da il numero più basso al primo sostituente
Nomenclatura dei Cicloalcheni
CH3
1) Si sostituisce la desinenza –ano del
cicloalcano con lo stesso numero di carboni con il suffisso -ene
2) Si numera partendo dal doppio nella
direzione che da il numero più basso al primo sostituente
6-Etil-1-metilcicloesene CH3
CH2CH3
angoli di legame: H-C-H = 117° H-C-C = 121° distanze di legame: C—H = 1,10 A C=C = 1,34 A planare Struttura dell’Etilene
s s
s
s s
Scheletro dei legami s
Ciascun carbonio è ibridizzato
sp2
Ciascun carbonio ha un orbitale p semipieno
La sovrapposizione laterale degli orbitali p da origine al legame
p
Gli isomeri sono composti che hanno la stessa formula molecolare
Isomeri
Isomeri
isomeri Costituzionali Stereoisomeri
connettività differente
stessa connettività;
diversa disposizione degli atomi nello spazio
Isomeri
isomeri Costituzionali Stereoisomeri
2-Metilpropene 1-Butene cis-2-Butene trans-2-Butene C C H H H CH2CH3 H3C C C CH3 H H H CH3 C C H3C H C C H H H3C H3C
2-Metilpropene 1-Butene cis-2-Butene C C H H H CH2CH3 H CH3 C C H3C H C C H H H3C H3C isomeri Costituzionali
2-Metilpropene 1-Butene trans-2-Butene C C H H H CH2CH3 H3C C C CH3 H H C C H H H3C H3C isomeri Costituzionali
cis-2-Butene trans-2-Butene H3C C C CH3 H H H CH3 C C H3C H Stereoisomeri
trans (sostituenti identici o analoghi da parte opposta) Notazione Stereochimica
cis (sostituenti identici
trans cis
L’interconversione degli alcheni isomerici non si verifica normalmente.
Infatti si dovrebbe rompere un lagame p. Figura
trans cis
Sistema di Nomenclatura E-Z degli Alcheni isomerici
Notazione Stereochimica
cis e trans sono utili quando i sostituenti sono identici o analoghi (l’acido oleico ha un doppio legame cis)
diversamente i prefissi cis e trans diventano ambigui
C C
CH3(CH2)6CH2 CH2(CH2)6CO2H
H H
Esempio
E’ necessario quindi:
un nuovo sistema di notazioni
stereochimiche diverso da cis e trans
C C
H F
C C
E : i sostituenti a priorità maggiore dal lato opposto Z : i sostituenti a priorità maggiore dallo stesso lato
priorità maggiore
priorità minore
C C
E : i sostituenti a priorità maggiore dal lato opposto Z : i sostituenti a priorità maggiore dallo stesso lato
higher minore
C C
E : i sostituenti a priorità maggiore dal lato opposto Z : i sostituenti a priorità maggiore dallo stesso lato
Entgegen maggiore
maggiore minore
minore
C C C C
E : i sostituenti a priorità maggiore dal lato opposto Z : i sostituenti a priorità maggiore dallo stesso lato
Entgegen Zusammen maggiore maggiore minore minore minore maggiore minore maggiore Il sistema di Nomenclatura E-Z
C C C C
Risposta: Sono ordinati per numero atomico decrescente. Entgegen Zusammen maggiore maggiore minore minore minore maggiore minore maggiore Domanda: Come sono ordinati i sostituenti?
Il sistema di nomenclatura di Cahn-Ingold-Prelog (CIP)
R. S. Cahn
Sir Christopher Ingold Vladimir Prelog
Le regole di priorità del sistema (CIP)
applicate alla stereochimica degli alcheni sono le stesse di quelle impiegate per
l’assegnazione configurazionale R-S dei centri stereogenici
(1) I sostituenti vengono ordinati secondo numero atomico decrescente
Br > F Cl > H maggiore minore Br F Cl H maggiore minore C C
(1) I sostituenti vengono ordinati secondo numero atomico decrescente
Br > F Cl > H (Z )-1-Bromo-2-cloro-1-fluoroetene maggiore minore Br F Cl H maggiore minore C C
(2) Quando due atomi sono identici allora si valuta
il numero atomico dell’atomo ad essi immediatamente legato
(3) La priorità viene stabilita al primo punto di differenza —CH2CH3 priorità maggiore di —CH3
—C(C,H,H)
Regole del sistema CIP
(4) Il confronto del numero atomico degli atomi legati al carbonio in esame
procede dal punto di attacco lungo il resto della catena carboniosa.
—CH(CH3)2 priorità maggiore di —CH2CH2OH
—C(C,C,H) —C(C,H,H) Regole del sistema CIP
(5) Gli atomi vengono valutati uno alla volta. Non si fa la somma del numero atomico di un intero gruppo
—CH2OH priorità maggiore di —C(CH3)3
—C(O,H,H) —C(C,C,C) Regole del sistema CIP
(6) I doppi e i tripli legami vengono considerati alla stregua di legami semplici, raddoppiando o
triplicando gli atomi che vi si trovano.
—CH=O priorità maggiore di —CH2OH
—C(O,O,H) —C(O,H,H) Regole del sistema CIP
m
= 0 D C C H H H Hm
= 0.3 D H H H C C H3C Momenti dipolari Quale è la direzione delmomento dipolare?
Il metile attrae o rilascia elettroni sul doppio
m
= 0 D C C H H H Hm
= 1.4 D C C H H Cl Hm
= 0.3 D H H H C C H3C Momenti dipolari Il Cloro è elettronegativo e attrae elettroni.m
= 1.4 D C C H H Cl Hm
= 0.3 D H H H C C H3Cm = 1.7 D
H H Cl C C H3C Momenti dipolari Il momento dipolare dell’1-cloropropene è uguale alla somma dei momenti dipolari del propene e del cloro etilene.m = 1.7 D
m
= 1.4 D C C H H Cl Hm
= 0.3 D H H H C C H3C H H Cl C C H3C Momenti dipolari Quindi il gruppo metilico dona elettroni al doppio legame. .
R—C+ è più stabile di H—C+
R—C è più stabile di H—C
I gruppi alchilici stabilizzano i carboni ibridati sp2 rilasciando elettroni
I gruppi alchilici stabilizzano i carboni ibridati sp2 rilasciando elettroni . . R—C+ è più stabile di H—C+ R—C è più stabile di H—C R—C è più stabile di H—C
I doppi legami sono classificati in base al numero di carboni ad essi legati H C C R H H alchene monosostituito R' C C R H H disostituito H C C R H R' disostituito H C C R H R' disostituito
I doppi legami sono classificati in base al numero di carboni ad essi legati R' C C R H R" trisostituito R' C C R R"' R" tetrasostituito
Effetto Elettronico
Gli alcheni disostituiti sono più stabili di quelli monosostituiti
Effetto Sterico
gli alcheni trans sono più stabili dei cis
+ 6O2 4CO2 + 8H2O 642,8 kcal/mol 644,5 kcal/mol 646,9 kcal/mol 645,2 kcal/mol Figura: Calore di combustione degli alcheni isomeri di formula C4H8
Elettronico
i gruppi alchilici stabilizzano il doppio legame più dell’H
gli alcheni più sostituiti sono più stabili di quelli meno sostituiti
Scrivi la struttura dell’alchene più stabile di formula C6H12
C C Problema
Scrivi la struttura dell’alchene più stabile di formula C6H12 C C H3C H3C CH3 CH3 Problema
Effetti Sterici
gli alcheni trans sono più stabili dei cis gli alcheni cis sono destabilizzati dalle tensioni steriche di van der Waals
cis-2-butene trans-2-butene tensione di
van der Waals tra i due metili in cis
Figura
cis-2-butene trans-2-butene tensione di
van der Waals tra i due metili in cis
Figura
Gli effetti sterici causano una notevole differenza di stabilità tra il cis e trans-(CH3)3CCH=CHC(CH3)3
il cis è 10,5 kcal/mol meno stabile del trans
C C H H C C CH3 CH3 H3C H3C H3C CH3
il Ciclopropene e il ciclobutene hanno una notevole tensione angolare
Cicloalcheni di dimensioni superiori, come il ciclo pentene e il cicloesene, possono incorporare un
doppio legame nell’anello senza soffrire di una grossa tensione angolare.
il cis-cicloottene e il trans-cicloottene sono stereoisomeri
il cis-cicloottene è 9,3 kcal/ mol più stabile del
trans-cicloottene Cicloalcheni Stereoisomerici cis-Cicloottene trans-Cicloottene H H H H
il cis-cicloottene e il trans-cicloottene sono stereoisomeri
il cis-cicloottene è 9,3 kcal/ mol più stabile del
trans-cicloottene
Cicloalcheni Stereoisomerici
il trans-cicloottene è il più piccolo trans-cicloalchene che è stabile a temperatura ambiente
gli stereoisomeri cis in genere sono più stabili dei trans fino a cicloalcheni a 11 atomi di carbonio
il cis e il trans-ciclododecene hanno
approssimativamente uguale stabilità
Cicloalcheni Stereoisomerici
trans-Cicloottene H
Cicloalcheni Stereoisomerici
trans-Ciclododecene cis-Ciclododecene
il trans-cicloottene è il più piccolo trans-cicloalchene che è stabile a temperatura ambiente
gli stereoisomeri cis in genere sono più stabili dei trans fino a cicloalcheni a 11 atomi di carbonio
il cis e il trans-ciclododecene hanno
gli stereoisomeri cis in genere sono più stabili dei trans fino a cicloalcheni a 11 atomi di carbonio
Nei cicli con più di 12 carboni, gli isomeri trans sono più stabili dei cis.
L’anello infatti è abbastanza grande da avere caratteristiche simili ad un composto non ciclico.