Nomenclatura degli alcheni

Alcheni

Gli alcheni sono idrocarburi che contengono un doppio legame carbonio-carbonio

sono anche detti “olefine” o idrocarburi insaturi

H₂C CH_{2 H2C CHCH3} Etene

o

Etilene

(sono entrambi accettati nella nomenclatura IUPAC)

Propene

(Propilene è talvolta usato ma non è un nome IUPAC) Nomenclatura degli alcheni

1) Si individua la catena più lunga che contiene il doppio legame

2) Si sostituisce al suffisso –ano del nome dell’alcano non ramificato con lo stesso

numero di atomi di carbonio, la desinenza -ene. 3) Si numera la catena nella direzione che consente di

dare al doppio legame il numero più basso possibile.

H₂C CHCH₂CH₃

1) Si individua la catena più lunga che contiene il doppio legame

2) Si sostituisce al suffisso –ano del nome dell’alcano non ramificato con lo stesso

numero di atomi di carbonio, la desinenza -ene.

3) Si numera la catena nella direzione che consente di dare al doppio legame il numero più basso

possibile.

H₂C CHCH₂CH₃ 1-Butene Nomenclatura degli alcheni

4) Se è presente un sostituente si identifica la sua posizione con un numero. Il doppio

legame ha la precedenza sui gruppi alchilici e sugli alogeni quando la catena è

numerata.

Il composto in alto è 4-bromo-3-metil-1-butene.

H₂C CHCHCH₂Br CH₃

4) Se è presente un sostituente si identifica la sua posizione con un numero. Il gruppo

idrossi ha la precedenza sul doppio legame quando la catena è numerata.

Il composto in alto è 2-metil-3-buten-1-olo.

H₂C CHCHCH₂OH

CH₃

metilene vinile allile isopropenile CH H₂C H₂C CHCH₂ H₂C CCH₃ H₂C Gruppi Alchenilici

Nomenclatura dei Cicloalcheni

1) Si sostituisce la desinenza –ano del

cicloalcano con lo stesso numero di carboni con il suffisso -ene.

1) Si sostituisce la desinenza –ano del

cicloalcano con lo stesso numero di carboni con il suffisso -ene

2) Si numera partendo dal doppio nella

direzione che da il numero più basso al primo sostituente

Nomenclatura dei Cicloalcheni

CH₃

1) Si sostituisce la desinenza –ano del

cicloalcano con lo stesso numero di carboni con il suffisso -ene

2) Si numera partendo dal doppio nella

direzione che da il numero più basso al primo sostituente

6-Etil-1-metilcicloesene CH₃

CH₂CH₃

angoli di legame: H-C-H = 117° H-C-C = 121° distanze di legame: C—H = 1,10 A C=C = 1,34 A planare Struttura dell’Etilene

s s

s

s s

Scheletro dei legami s

Ciascun carbonio è ibridizzato

sp2

Ciascun carbonio ha un orbitale p semipieno

La sovrapposizione laterale degli orbitali p da origine al legame

p

Gli isomeri sono composti che hanno la stessa formula molecolare

Isomeri

Isomeri

isomeri Costituzionali Stereoisomeri

connettività differente

stessa connettività;

diversa disposizione degli atomi nello spazio

Isomeri

isomeri Costituzionali Stereoisomeri

2-Metilpropene 1-Butene cis-2-Butene trans-2-Butene C C H H _H CH₂CH₃ H₃C C C CH₃ H H H CH₃ C C H₃C H C C H H H₃C H₃C

2-Metilpropene 1-Butene cis-2-Butene C C H H _H CH₂CH₃ H CH₃ C C H₃C H C C H H H₃C H₃C isomeri Costituzionali

2-Metilpropene 1-Butene trans-2-Butene C C H H _H CH₂CH₃ H₃C C C CH₃ H H C C H H H₃C H₃C isomeri Costituzionali

cis-2-Butene trans-2-Butene H₃C C C CH₃ H H H CH₃ C C H₃C H Stereoisomeri

trans (sostituenti identici o analoghi da parte opposta) Notazione Stereochimica

cis (sostituenti identici

trans cis

L’interconversione degli alcheni isomerici non si verifica normalmente.

Infatti si dovrebbe rompere un lagame p. Figura

trans cis

Sistema di Nomenclatura E-Z degli Alcheni isomerici

Notazione Stereochimica

cis e trans sono utili quando i sostituenti sono identici o analoghi (l’acido oleico ha un doppio legame cis)

diversamente i prefissi cis e trans diventano ambigui

C C

CH₃(CH₂)₆CH₂ CH₂(CH₂)₆CO₂H

H H

Esempio

E’ necessario quindi:

un nuovo sistema di notazioni

stereochimiche diverso da cis e trans

C C

H F

C C

E : i sostituenti a priorità maggiore dal lato opposto Z : i sostituenti a priorità maggiore dallo stesso lato

priorità maggiore

priorità minore

C C

E : i sostituenti a priorità maggiore dal lato opposto Z : i sostituenti a priorità maggiore dallo stesso lato

higher minore

C C

E : i sostituenti a priorità maggiore dal lato opposto Z : i sostituenti a priorità maggiore dallo stesso lato

Entgegen maggiore

maggiore minore

minore

C C C C

E : i sostituenti a priorità maggiore dal lato opposto Z : i sostituenti a priorità maggiore dallo stesso lato

Entgegen Zusammen maggiore maggiore minore minore minore maggiore minore maggiore Il sistema di Nomenclatura E-Z

C C C C

Risposta: Sono ordinati per numero atomico decrescente. Entgegen Zusammen maggiore maggiore minore minore minore maggiore minore maggiore Domanda: Come sono ordinati i sostituenti?

Il sistema di nomenclatura di Cahn-Ingold-Prelog (CIP)

R. S. Cahn

Sir Christopher Ingold Vladimir Prelog

Le regole di priorità del sistema (CIP)

applicate alla stereochimica degli alcheni sono le stesse di quelle impiegate per

l’assegnazione configurazionale R-S dei centri stereogenici

(1) I sostituenti vengono ordinati secondo numero atomico decrescente

Br > F Cl > H maggiore minore Br F Cl H maggiore minore C C

(1) I sostituenti vengono ordinati secondo numero atomico decrescente

Br > F Cl > H (Z )-1-Bromo-2-cloro-1-fluoroetene maggiore minore Br F Cl H maggiore minore C C

(2) Quando due atomi sono identici allora si valuta

il numero atomico dell’atomo ad essi immediatamente legato

(3) La priorità viene stabilita al primo punto di differenza —CH₂CH₃ priorità maggiore di —CH₃

—C(C,H,H)

Regole del sistema CIP

(4) Il confronto del numero atomico degli atomi legati al carbonio in esame

procede dal punto di attacco lungo il resto della catena carboniosa.

—CH(CH₃)₂ priorità maggiore di —CH₂CH₂OH

—C(C,C,H) —C(C,H,H) Regole del sistema CIP

(5) Gli atomi vengono valutati uno alla volta. Non si fa la somma del numero atomico di un intero gruppo

—CH₂OH priorità maggiore di —C(CH₃)₃

—C(O,H,H) —C_(C,C,C) Regole del sistema CIP

(6) I doppi e i tripli legami vengono considerati alla stregua di legami semplici, raddoppiando o

triplicando gli atomi che vi si trovano.

—CH=O priorità maggiore di —CH₂OH

—C(O,O,H) —C(O,H,H) Regole del sistema CIP

m

= 0 D C C H H H H

m

= 0.3 D H H H C C H₃C Momenti dipolari Quale è la direzione del

momento dipolare?

Il metile attrae o rilascia elettroni sul doppio

m

= 0 D C C H H H H

m

= 1.4 D C C H H Cl H

m

= 0.3 D H H H C C H₃C Momenti dipolari Il Cloro è elettronegativo e attrae elettroni.

m

= 1.4 D C C H H Cl H

m

= 0.3 D H H H C C H₃C

_{m = 1.7 D}

H H Cl C C H₃C Momenti dipolari Il momento dipolare dell’1-cloropropene è uguale alla somma dei momenti dipolari del propene e del cloro etilene.

m = 1.7 D

m

= 1.4 D C C H H Cl H

m

= 0.3 D H H H C C H₃C H H Cl C C H₃C Momenti dipolari Quindi il gruppo metilico dona elettroni al doppio legame

. .

R—C+ _{è più stabile di H—C+}

R—C _{è più stabile di H—C}

I gruppi alchilici stabilizzano i carboni ibridati sp2 rilasciando elettroni

I gruppi alchilici stabilizzano i carboni ibridati sp2 rilasciando elettroni . . R—C+ _{è più stabile di H—C+} R—C _{è più stabile di H—C} R—C _{è più stabile di H—C}

I doppi legami sono classificati in base al numero di carboni ad essi legati H C C R H H alchene monosostituito R' C C R H H disostituito H C C R H R' disostituito H C C R H R' disostituito

I doppi legami sono classificati in base al numero di carboni ad essi legati R' C C R H R" trisostituito R' C C R R"' R" tetrasostituito

Effetto Elettronico

Gli alcheni disostituiti sono più stabili di quelli monosostituiti

Effetto Sterico

gli alcheni trans sono più stabili dei cis

+ 6O₂ 4CO₂ + 8H₂O 642,8 kcal/mol 644,5 kcal/mol 646,9 kcal/mol 645,2 kcal/mol Figura: Calore di combustione degli alcheni isomeri di formula C₄H₈

Elettronico

i gruppi alchilici stabilizzano il doppio legame più dell’H

gli alcheni più sostituiti sono più stabili di quelli meno sostituiti

Scrivi la struttura dell’alchene più stabile di formula C₆H₁₂

C C Problema

Scrivi la struttura dell’alchene più stabile di formula C₆H₁₂ C C H₃C H₃C CH₃ CH₃ Problema

Effetti Sterici

gli alcheni trans sono più stabili dei cis gli alcheni cis sono destabilizzati dalle tensioni steriche di van der Waals

cis-2-butene trans-2-butene tensione di

van der Waals tra i due metili in cis

Figura

cis-2-butene trans-2-butene tensione di

van der Waals tra i due metili in cis

Figura

Gli effetti sterici causano una notevole differenza di stabilità tra il cis e trans-(CH₃)₃CCH=CHC(CH₃)₃

il cis è 10,5 kcal/mol meno stabile del trans

C C H H C C CH₃ CH₃ H₃C H₃C H₃C CH3

il Ciclopropene e il ciclobutene hanno una notevole tensione angolare

Cicloalcheni di dimensioni superiori, come il ciclo pentene e il cicloesene, possono incorporare un

doppio legame nell’anello senza soffrire di una grossa tensione angolare.

il cis-cicloottene e il trans-cicloottene sono stereoisomeri

il cis-cicloottene è 9,3 kcal/ mol più stabile del

trans-cicloottene Cicloalcheni Stereoisomerici cis-Cicloottene trans-Cicloottene H H H H

il cis-cicloottene e il trans-cicloottene sono stereoisomeri

il cis-cicloottene è 9,3 kcal/ mol più stabile del

trans-cicloottene

Cicloalcheni Stereoisomerici

il trans-cicloottene è il più piccolo trans-cicloalchene che è stabile a temperatura ambiente

gli stereoisomeri cis in genere sono più stabili dei trans fino a cicloalcheni a 11 atomi di carbonio

il cis e il trans-ciclododecene hanno

approssimativamente uguale stabilità

Cicloalcheni Stereoisomerici

trans-Cicloottene H

Cicloalcheni Stereoisomerici

trans-Ciclododecene cis-Ciclododecene

il trans-cicloottene è il più piccolo trans-cicloalchene che è stabile a temperatura ambiente

gli stereoisomeri cis in genere sono più stabili dei trans fino a cicloalcheni a 11 atomi di carbonio

il cis e il trans-ciclododecene hanno

gli stereoisomeri cis in genere sono più stabili dei trans fino a cicloalcheni a 11 atomi di carbonio

Nei cicli con più di 12 carboni, gli isomeri trans sono più stabili dei cis.

L’anello infatti è abbastanza grande da avere caratteristiche simili ad un composto non ciclico.