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7.1 INTRODUZIONE

La reazione tra etil levulinato (EL) ed etilen glicol (EG) conduce, in catalisi acida e nella condizioni operative opportune, alla formazione del rispettivo chetale ElEgK (etil levulinato etilen chetale o 2-(2-etossicarbonil etil)-2-metil-1,3-diossolano) (Fig. 1 percorso ‘a’). Per aumentare la resa e la selettività in tale prodotto, è necessario valutare e scegliere le condizioni adatte a limitare la formazione del sottoprodotto di transesterificazione ad alto peso molecolare (Fig. 1 percorso b). Nell’ottica della bioraffineria, l’etil levulinato si può sintetizzare dall’acido levulinico prodotto dalla depolimerizzazione delle biomasse e dalla successiva conversione degli zuccheri C6.

Nel presente lavoro di tesi la reazione di chetalizzazione è stata condotta riproducendo le condizioni di reazione ottimizzate da Segetis nel World Patent 2009/049041: nel brevetto è stato utilizzato acido solforico come catalizzatore acido omogeneo e un largo eccesso di etil levulinato nell’alimentazione (etil levulinato / etilen glicol = 3,8). Nel presente lavoro l’obiettivo è stato quello di verificare l’impiego di catalizzatori acidi solidi di tipo zeolitico per condurre il processo in catalisi eterogenea e di valutare la possibilità di ridurre l’eccesso di etil levulinato rispetto a quello utilizzato nel brevetto.

Le zeoliti Beta, Y e ZSM-5 (Fig. 3), fornite da ENI, sono state utilizzate come catalizzatori della reazione (Tab. 1) dopo essere state attivate per trattamento termico a 610 °C.

Tabella 1- Caratteristiche delle zeoliti testate come catalizzatori acidi eterogenei della razione di chetalizzazione.

Struttura zeolite Controione Rapporto Si / Al Nome commerciale Codice IED

Beta H+ 180 CP 811C-300 20733/21F

Y H+ 15 CBV 720 polvere 20745/49

Zeocat ZSM-5 H+ 15 PZ-2/25 H 20552/97

Zeocat ZSM-5 H+ 25 PZ-2/50 H 20552/95

Figura 1 - Reazione tra etil levulinato ed etilen glicol con formazione di chetale (percorso ‘a’) e prodotto di esterificazione (percorso ‘b’).

7.2 CONDIZIONI OPERATIVE E RISULTATI

L’apparecchiatura utilizzata (Fig. 2) è costituita da un pallone a due colli, da 50 o 100 ml, munito di un termometro e di un refrigerante al cui termine è posta una provetta di raccolta per l’acqua che si forma durante la reazione. L’apparecchiatura è collegata ad una pompa da vuoto e alla linea dell’argon mediante una trappola raffreddata con azoto liquido. Il pallone è agitato magneticamente ed è immerso in un bagno ad olio.

L’etil levulinato e l’etilen glicol sono addizionati al pallone in assenza di solvente e catalizzatore, in atmosfera di argon a freddo; successivamente, quando la temperatura del bagno ad olio raggiunge 110 °C, si aggiunge il catalizzatore. Immediatamente si riduce la pressione è 300 torr e poi, lentamente, fino a 30 torr; la reazione viene interrotta dopo due ore.

Figura 2 - Da sinistra verso destra la zeolite Y, ZSM5 e Beta.

La procedura sperimentale per la sintesi descritta nel “World patent 2009/049041”, utilizza H2SO4 ed un largo eccesso di etil levulinato rispetto all’etilen glicol; nel presente lavoro di

tesi la reazione è stata effettuata in analoghe condizioni di reazione ma diminuendo drasticamente l’eccesso di etil levulinato. Utilizzando come catalizzatore H2SO4 ed un

rapporto etil levulinato / etilen glicol di 1,2 è stata ottenuta una resa molare percentuale in ElEgK, rispetto al reagenti in difetto, del 92,4 %. La stessa procedura è stata eseguita quando sono state utilizzate come catalizzatori della reazione, in sostituzione dell’acido solforico, le diverse zeoliti in forma di polvere. I risultati ottenuti sono riportati in tabella 2. È stato utilizzato un rapporto etil levulinato / etilen glicol di 1,2.

Utilizzando una quantità di zeolite ZSM5 PZ-2/25 H compresa tra 1 e 0,3 g ogni 70 mmol di etil levulinato, sono state ottenute rese ponderali percentuali in ElEgK rispetto all’etilen glicol comprese tra l’88,4 e il 90,9 %; tali valori sono prossimi alla resa ottenuta utilizzando H2SO4.

Utilizzando 0,03 g di zeolite ogni 70 mmol di etil levulinato, sono state ottenute rese in ElEgK comprese tra il 66,1 % in peso (zeolite ZSM5 PZ-2/50 H) ed il 95,8 % in peso (zeolite Beta) rispetto all’etilen glicol alimentato. Utilizzando 0,0088 g di zeolite Beta ogni 70 mmol di etil levulinato è stata ottenuta una resa molare in ElEgK del 72,1 % rispetto all’etilen glicol alimentato.

Visti i promettenti risultati ottenuti la reazione è stata condotta in modo molto più semplice. Utilizzando la zeolite Beta ed operando in analoghe condizioni di reazione, ma a pressione atmosferica ed a temperature prossime a quella ambiente, sono state ottenute rese in ElEgK del 22,5 % con un tempo di residenza di 24 h.

Tabella 2 - Resa molare % dopo 1 h e 2 h e selettività in ElEgK ottenute con i diversi catalizzatori. Condizioni operative: 110°C, 30 torr, 70 mmol di etil levulinato, 58 mmol di etilen glicol (EL / EG = 1,2).

Catalizzatore Quantità di catalizzatore Resa molare % 1 h Resa molare % 2 h Selettività H2SO4 3·10 -4 moli 81,5 92,4 100 % ZSM5 PZ-2/25 0,9925 g 76,5 89,2 100 % ZSM5 PZ-2/25 0,5032 g 81,2 88,4 100 % ZSM5 PZ-2/25 0,3030 g 81,1 90,9 100 % ZSM5 PZ-2/25 0,0321 g 63,2 76,9 100 % ZSM5 PZ-2/50 0,0343 g 65,5 66,1 100 % Beta CP 811C-300 0,0341 g 83,1 95,8 100 % Beta CP 811C-300 0,0088 g 62,6 72,1 100 % Y CBV 720 0,0333 g 82,5 93,1 100 %

Resa molare % Zeolite

Beta CP 811C-300 Condizioni operative _{1 h 2 h 4 h 5 h 6 h 7 h 24 h}

0,0341 g 20 °C - Patm 4,9 7 12,9 13,6 16 17,2 18,6

0,0343 g 50 °C - Patm 15,7 18,9 23,7 27,2 27,5 28,1 22,5

Le zeoliti impiegate nella reazione sono state pretrattate a 610 °C per 2 h in flusso di azoto. Mediante analisi GC-MS è stato dimostrato che in nessun caso sono presenti sottoprodotti o prodotti ad alto peso molecolare nell’ambiente di reazione.

È stata condotta una prova in bianco utilizzando 34,96 mmol di etil levulinato e 30,39 mmol di etilen glicol in assenza di catalizzatore, nelle stesse condizioni di processo di tabella 2; è stata ottenuta una resa molare percentuale in ElEgK, rispetto all’etilen glicol utilizzato, del 49,7 %. Tale resa si mantiene inalterata anche effettuando la reazione dopo aver basificato completamente l’apparecchiatura utilizzata. Per avvenire la reazione di chetalizzazione necessita della presenza di un catalizzatore acido; è evidente che siano presenti impurezze di acido in uno dei reagenti utilizzati: nonostante sia stato acquistato puro dalla Aldrich, l’etil levulinato probabilmente contiene tracce di acido levulinico sufficienti a catalizzare la reazione.

Per verificare questa ipotesi è stata condotta la reazione tra l’etilen glicol ed il 2-undecanone, un chetone sufficientemente altobollente da poter operare nelle stesse condizioni di reazione di tabella 2, sia in presenza di catalizzatore acido (0,0156 g di zeolite Beta CP 811C-300 ogni 35 mmol di 2-undecanone) che in totale assenza di catalizzatore (prova in bianco). In presenza della zeolite Beta è stata ottenuta una resa molare in ElEgK del 48,9 % rispetto all’etilen glicol utilizzato mentre nella prova in bianco la conversione del 2-undecanone è stata nulla (non è stato ottenuto alcun prodotto).

7.2.1 Valutazione della possibilità di riciclare e rigenerare le zeoliti

Al termine delle rispettive reazioni, le zeoliti ZSM5 PZ-2/25 H e Beta CP 811C-300 sono state recuperate ed accuratamente lavate. Sono state condotte altre reazioni riutilizzando le zeoliti, in analoghe condizioni di processo, o direttamente dopo lavaggio (riciclo 1) o dopo lavaggio e trattamento a 610 °C per un ora (riciclo 2). I risultati ottenuti sono riportati in tabella 3.

Tabella 3 - Resa molare % dopo 1 h e 2 h e selettività in ElEgK ottenute con i diversi catalizzatori sottoposti o meno a riciclo. Condizioni operative: 110°C, 30 torr, EL / EG = 1,2.

Catalizzatore Grammi catalizzatore Resa molare % 1 h Resa molare % 2 h Selettività ZSM5 PZ-2/25 0,0321 63,2 76,9 100 % ZSM5 PZ-2/25 - RICICLO 1 0,0325 61,8 75,6 100 % ZSM5 PZ-2/25 - RICICLO 2 0,0332 62,4 76,4 100 % Beta CP 811C-300 0,0341 83,1 95,8 100 % Beta CP 811C-300 - RICICLO 1 0,0337 80,3 93,6 100 % Beta CP 811C-300 - RICICLO 2 0,0349 83,6 95,2 100 %

Le determinazioni dei rapporti cromatografici percentuali sui prelievi sono state effettuate mediante analisi GC. Le rese ponderali percentuali di ElEgK rispetto all’etilen glicol utilizzato sono state determinate con analisi GC mediante il metodo dello standard interno.

7.3 CONCLUSIONI

Le zeoliti utilizzate sono efficaci catalizzatori per la reazione di chetalizzazione; visto che la selettività in chetone è del 100 % è stato dimostrato che in nessun caso si formano sottoprodotti ad alto peso molecolare.

La reazione di chetalizzazione avviene con resa molare percentuale paragonabile a quella ottenuta mediante acido solforico anche utilizzando piccole quantità di zeolite nell’ambiente di reazione: trattando una alimentazione in cui la zeolite costituisce lo 0,25 % in peso, sono state ottenute rese ponderali in ElEgK rispetto al reagente in difetto del 95,8 % e del 93,1 % utilizzando, rispettivamente, la zeolite Beta CP 811C-300 e la zeolite Y CBV 720.

Le zeoliti non mostrano perdita di attività catalitica quando sono riciclate e riutilizzate. In particolare la zeolite Beta CP 811C-300 può essere riutilizzata dopo un semplice lavaggio senza che l’attività catalitica ne risenta. Utilizzando questa zeolite per la prima volta è stata ottenuta una resa molare percentuale in ElEgK, rispetto all’etilen glicol utilizzato, del 95,8 % mentre utilizzandola dopo lavaggio la resa è stata del 93,6 %; utilizzandola dopo lavaggio e pretrattamento a 610 °C per 1 h è stata ottenuta una resa molare del 95,2 %.

La zeolite Beta CP 811C-300 è risultata essere quella più attiva: anche trattando una alimentazione in cui la zeolite rappresenta solo lo 0,06 % in peso è stata ottenuta una resa in ElEgK del 72,1 % in peso rispetto all’etilen glicol utilizzato.