11. Analisi di laboratorio

(1)

11. Analisi di laboratorio

Nelle tabelle seguenti si mostrano i dati relativi agli analiti determinati in occasione delle campagne di campionamento del 07/07/2015 e del 17/02/2016. Le analisi sono state eseguite rispettando la metodologia esposta nel capitolo 8 e hanno evidenziato i risultati di tabb. 11.1-11.2. Per quanto concerne il controllo della correttezza analitica data l'elettroneutralità delle soluzioni acquose la somma dei cationi in soluzione è stata eguagliata a quella degli anioni. E' stato possibile calcolare lo sbilanciamento percentuale utilizzando la seguente relazione:

% sbilanciamento =[(Σ cat – Σ an)/ (Σ cat + Σ an)]*100 Come limiti di accettabilità si considera:

- 10% per le acque oligominerali (< 200 mg/l) - 5% per le acque minerali (> 200 mg/l)

Il bilancio ionico ha confermato l'attendibilità delle analisi chimiche condotte.

(2)

(3)

Analisi di laboratorio Campagna del 07/07/2015 Sorgenti Ca meq/l Mg meq/l Na meq/l K meq/l Cl meq/l SO4 meq/l HCO3 meq/l NO3 meq/l Salvalodi 2 5,27 0,77 0,57 0,01 0,79 0,33 6,43 0,01 Tiglio Solatio 6,24 0,59 0,84 0,02 1,16 0,33 6,43 0,02 Fontini 1 2,23 1,72 0,61 0,02 0,91 0,15 4,09 0,01 M.della Salute 2,76 4,13 0,67 0,03 1,21 1,04 5,13 0,02 Gusceglie 3 2,20 2,63 1,11 0,02 1,04 0,81 4,38 0,01 Papacqua 1 2,48 2,10 0,53 0,02 0,91 0,14 4,50 0,01 Doccino 1,92 5,23 1,00 0,01 1,23 0,57 5,67 0,01 Massone 1,87 14,86 0,68 0,02 1,34 0,37 13,66 0,01

Tab. 11.3 – Concentrazioni degli ioni principali espresse in meq/l misurate nella campagna del 07/07/2015

Analisi di laboratorio Campagna del 17/02/2016 Sorgenti Ca meq/l Mg meq/l Na meq/l K meq/l Cl meq/l SO4 meq/l HCO3 meq/l NO3 meq/l Salvalodi 2 6,59 0,47 0,64 0,03 0,95 0,35 6,47 0,01 Tiglio Solatio 6,71 0,32 0,57 0,04 0,84 0,36 6,67 0,01 Fontini 1 2,75 1,45 0,70 0,03 0,78 0,30 4,26 0,01 M.della Salute 4,62 3,13 0,71 0,04 1,37 0,49 6,67 0,01 Gusceglie 3 2,07 2,85 0,62 0,03 1,10 0,60 4,34 0,01 Papacqua 1 3,93 1,09 0,57 0,01 0,82 0,24 4,77 0,01 Doccino 1,72 5,27 0,88 0,02 1,41 0,50 5,89 0,01 Massone 5,55 11,76 0,49 0,02 1,11 0,49 17,99 0,01

Tab. 11.4 – Concentrazioni degli ioni principali espresse in meq/l misurate nella campagna del 17/02/2016

(4)

11.1. Metodi di classificazione chimica delle acque 11.1.1. Metodo di Piper

Le analisi chimiche delle acque, con i dati espressi in meq/l, permettono di valutare, aiutati anche da rappresentazioni grafiche, le facies idrochimiche rappresentative. La facies chimica di appartenenza viene determinata dall’anione predominante che funge da sostantivo, cui si aggiunge un aggettivo relativo al catione dominante.

In generale si distinguono 4 principali tipologie di facies chimica: - facies bicarbonato-calcica,

- facies solfato-calcica, - facies cloruro-alcalina - facies bicarbonato-alcalina.

Esistono diverse rappresentazioni grafiche che permettono di confrontare le caratteristiche chimiche salienti e di individuare univocamente la facies dominante. In genere, vengono utilizzati diagrammi qualitativi che forniscono una buona interpretazione visiva della facies chimica ma nessuna indicazione sull’effettiva mineralizzazione dell’acqua oppure diagrammi quantitativi che danno anche una indicazione sull'entità della mineralizzazione dell'acqua.

Il più rappresentativo dei diagrammi qualitativi è quello di Piper (1944), caratterizzato da due diagrammi tringolari equilateri per gli anioni e i cationi e da un diagramma rombico (Fig. 11.1.1.1)

Fig. 11.1.1.1 - Rappresentazione schematica delle diverse facies-idrochimiche sul diagramma di Piper (1944)

(5)

Dividendo ulteriormente i due triangoli equilateri alla base in 4 subtriangoli equilateri si può assegnare a ciascuno dei cationi e degli anioni una dominanza (acque a dominanza di calcio, magnesio, di alcalini, di bicarbonati, di solfati e di cloruri e/o nitrati).

In questo modo è possibile migliorare le definizioni delle facies idrochimiche, evidenziando il gruppo o lo ione prevalente.

Il diagramma di Piper permette di distinguere molto bene le facies pure da quelle impure, ossia da quelle derivate dai mescolamenti fra i diversi tipi di acque. Le acque pure si posizionano in corrispondenza dei vertici del diagramma rombico e sono rappresentative di acque circolanti in calcari puri, in gessi, di acque di intrusione marina e di tipo vulcanico.

11.1.2. Metodo di Berkaloff-Schoeller

Tra le rappresentazioni quantitative, il diagramma più largamente utilizzato è quello di Berkaloff-Schoeller, un diagramma sul cui asse y in scala logaritmica sono riportate le concentrazioni assolute dei componenti analitici in meq/l mentre sull'asse x sono disposti gli ioni secondo questo ordine (Ca2+_{, Mg}2+_{, Na}+_{, K}+_{, Cl}-_{, SO}

42- e HCO3-). Il diagramma è di

facile lettura in quanto in base alla forma assunta dalla spezzata congiungente i vari punti si può distinguere la dominanza principale dell'acqua (Fig. 11.1.2.1).

Fig. 11.1.2.1 - Esempio di un diagramma di Schoeller -Berkaloff e delle spezzate ottenibili per tipo di facies idrochimica

L'acqua a dominanza bicarbonato-calcica avrà una forma “a catino” con i due vertici estremi Ca2+ _{e HCO}

3- sempre più alti degli altri vertici della spezzata mentre un'acqua

cloruro-alcalina sarà rappresentata da una spezzata a “cuspide” nella zona centrale del diagramma, in corrispondenza dei massini Na+_{, K}+_{e Cl}-_.

Quando tutte le coppie catione-anione stanno tutte all'interno del medesimo ordine di grandezza non si può parlare di facies geochimica ma di assenza di dominanza.

Il diagramma può essere ampliato considerando ulteriori ioni come ad esempio NO3- di

solito legato ad inquinamenti antropici

89

Ca Mg Na + K Cl SO4 HCO3 NO3

0,01 0,1 1 10

Diagramma di Schoeller - Berkaloff per tipo di facies idrochimica

Ca-HCO₃ Mg-HCO₃ Ca-SO₄ Na-Cl ioni fondamentali co nc en tr az io ne ( m eq /l)

(6)

Con riferimento a quanto esposto per ciascuna delle sorgenti campione si procede ad una caratterizzazione e classificazione chimico-fisica delle acque.

11.2. Costruzione del diagramma di Piper-Hill

E' evidente dal diagramma di Piper-Hill come le acque sorgive oggetto di studio appartengano chiaramente alla facies bicarbonato alcalino-terrosa (Fig. 11.2.1). In particolare si nota come la componente anionica sia per tutte pressoché la stessa con una netta dominanza della componente bicarbonatica rispetto a quella solfato-clorurata e come invece la componente cationica mostri una maggiore variabilità nella percentuale delle componenti Ca e Mg. La sorgente Massone la sola che drena un acquifero impostato in rocce serpentiniche, è quella con il più elevato tenore di Mg (69%) mentre i maggiori tenori dello ione Ca si registrano rispettivamente per le sorgenti Salvalodi 2 e Tiglio Solatio, impostate entro la formazione del Flysch calcareo-marnoso di Monteverdi Marittimo (percentuale di Ca supera l'80%) e per la sorgente Papacqua 1, impostata entro il Calcare a Calpionelle (percentuale di Ca del 70% circa). Il gruppo delle sorgenti Madonna della Salute, Fontini 1 e Gusceglie 3 e Doccino si colloca a metà circa del lato Ca – Mg, mostrando un sostanziale equilibrio della componente cationica calcica e magnesiaca. La percentuale di alcalini varia invece per tutte le sorgenti tra un minimo del 10% e un massimo del 20%.

(7)

(8)

11.3. Costruzione dei diagrammi di Schoeller-Berkaloff

Il maggior punto di forza del diagramma di Schoeller-Berkaloff, come già accennato in precedenza, è che permette di caratterizzare dal punto di vista idrochimico le acque attraverso una correlazione tra le concentrazioni dei costituenti fondamentali (Ca, Mg, Na+K, Cl, SO4, HCO3, NO3) consentendo anche di distinguere (grazie alla scala

logaritmica) tra acque a debole e forte mineralizzazione. L'elemento saliente che consente di correlare acque della stessa famiglia con tenori salini diversi è la pendenza della spezzata che unisce le concentrazioni degli ioni adiacenti evidenziandone il rapporto caratteristico.

Di seguito per ciascuna sorgente si rappresentano su diagrammi di Schoeller-Berkaloff le concentrazioni dei costituenti fondamentali espresse in meq/l riscontrate nei campioni d'acqua raccolti in occasione delle due campagne di campionamento eseguite per il presente studio.

Fig. 11.3.1 - Diagramma di Schoeller - Berkaloff relativo alla sorgente Salvalodi 2

Nel diagramma di Schoeller - Berkaloff (Fig.11.3.1) sono riportati i valori di concentrazione relativi ai campioni prelevati in occasione delle due campagne di campionamento e la loro media. Come dimostra la forma a “catino”assunta dalla spezzata nel diagramma di Schoeller - Berkaloff le acque della sorgente Salvalodi 2 che drena l'acquifero del Flysch di Monteverdi Marittimo appartengono alla facies bicarbonato-calcica. Confrontando le due spezzate si può osservare come il campione prelevato in data 17/02/2016, quindi nel periodo di morbida, mostri un minore rapporto Mg/Ca rispetto al campione prelevato in data 07/07/2016, durante il periodo di esaurimento, che si caratterizza per un maggiore tenore di Mg a discapito del tenore di Ca. Gli elementi alcalino-terrosi Ca e Mg sono i soli suscettibili a cambiamenti stagionali mentre il resto degli elementi non mostra alcuna significativa variazione tanto che le spezzate nel diagramma di Schoeller - Berkaloff relative alle due tipologie di campione sono pressoché coincidenti

0,01 0,1 1 10

Diagramma di Schoeller - Berkaloff per la sorgente Salvalodi 2

Media prelievi Prelievo 07/07/15 Prelievo 17/02/16 ioni fondamentali co nc en tr az io ne ( m eq /l)

(9)

Fig. 11.3.2 - Diagramma di Schoeller - Berkaloff relativo alla sorgente Tiglio Solatio

Anche per la sorgente Tiglio Solatio (Fig.11.3.2) che drena anch'essa il Flysch di Monteverdi Marittimo, le considerazioni non sono molto diverse da quelle finora fatte per la sorgente Salvalodi 2. La forma del diagramma Schoeller - Berkaloff si caratterizza per una spezzata a forma di “catino”, indicativa di acque bicarbonato-alcalino-terrose a dominanza calcica. Il rapporto Mg/Ca diminuisce passando dal campione estivo a quello invernale. Ciò è apprezzabile dalla retta congiungente gli elementi Mg e Ca che per il primo risulta avere pendenza minore che per il secondo.

Mg, elementi alcalini (Na e K) e Cl mostrano un leggero incremento nel campione estivo, ma mantengono tra loro un rapporto costante come testimonia il parallelismo dei tratti di spezzata in corrispondenza degli elementi in questione.

Solfati bicarbonati e nitrati non mostrano variazioni apprezzabili.

Fig. 11.3.3 - Diagramma di Schoeller – Berkaloff relativo alla sorgente Fontini 1 93

0,01 0,1 1 10

Diagramma di Schoeller - Berkaloff della sorgente Tiglio Solatio

0 0,01 0,1 1 10

Diagramma di Schoeller - Berkaloff della sorgente Fontini 1

(10)

La sorgente Fontini 1 è la sola delle tre sorgenti che drenano l'acquitardo dei basalti (Fontini 1, Madonna della Salute e Gusceglie 3) del tipo bicarbonato-alcalino terrosa. Il campione estivo mostra un maggiore rapporto Mg/Ca rispetto a quello invernale. Dal diagramma si vede inoltre come la concentrazione dei solfati si riduca della metà nel campione estivo rispetto a quallo invernale. Per i restanti elementi non si riscontrano variazioni significative (Fig.11.3.3).

Fig. 11.3.4 - Diagramma di Schoeller – Berkaloff relativo alla sorgente Madonna della Salute

La sorgente Madonna della Salute mostra una variazione chimica importante dei campioni prelevati nel periodo delle piogge e in condizioni di regime non influenzato. Si vede dal diagramma di Schoeller - Berkaloff come entrambe appartengano al gruppo delle acque bicarbonato-alcalino-terrose e come il rapporto Mg/Ca sia tanto diverso da cambiarne la dominanza. (Fig.11.3.4)

Nello specifico il campione prelevato a febbraio 2016 mostra dominanza calcica, quello estivo invece è a dominanza magnesiaca.

Fig. 11.3.5 - Diagramma di Schoeller – Berkaloff relativo alla sorgente Gusceglie 3

0,01 0,1 1 10

Diagramma di Schoeller - Berkaloff della sorgente Madonna della Salute

0,01 0,1 1 10

Diagramma di Schoeller - Berkaloff della sorgente Gusceglie 3

(11)

Per la sorgente Gusceglie 3 i campioni rientrano nella facies bicarbonato – alcalino - terrosa a debole dominanza magnesiaca (Fig. 10.3.5) con un rapporto Mg/Ca di poco superiore ad 1. Le variazioni più significative riguardano gli elementi alcalini e i solfati; il campione prelevato a luglio 2015 mostra un tenore di alcalini e solfati maggiore rispetto al campione invernale ove si osserva un impoverimento in questi due analiti.

Fig. 11.3.6 - Diagramma di Schoeller – Berkaloff relativo alla sorgente Papacqua 1

Per la sorgente Papacqua 1 i campioni appartengono alla facies bicarbonato-calcica (Fig. 11.3.6). Il rapporto Mg/Ca mostra variazioni apprezzabili nei due campioni subendo un consistente incremento nel campione estivo. Anche il tenore di SO4 varia a seconda del

campione considerato; nel campione prelevato a febbraio 2016 la concentrazione di SO4 è

pari a 0,24 meq/l mentre il campione estivo, prelevato a luglio, risulta impoverito di SO4

(0,14).

95

0,01 0,1 1 10

Diagramma di Schoeller - Berkaloff della sorgente Papacqua 1

(12)

Fig. 11.3.7 - Diagramma di Schoeller – Berkaloff relativo alla sorgente Doccino

Dal diagramma di Schoeller-Berkaloff relativo alla sorgente Doccino (Fig.11.3.7) la risorsa acquifera risulta appartenente alla facies bicarbonato-alcalino-terrosa con dominanza dello ione Mg. Abbondanti sono anche gli elementi alcalini le cui concentrazioni sono comparabili, per ordine di grandezza, a quelle degli elementi alcalino-terrosi e che fanno presupporre un mescolamento con acque di facies a dominanza alcalina.

Il fenomeno di omogeneizzazione che interessa i parametri fisici delle acque (temperatura e conducibilità elettrica) sembra confermato anche dalla concentrazione degli elementi chimici maggiori nei due campioni prelevati. Così come i parametri fisici si sono mantenuti circa costanti durante tutto il periodo di monitoraggio anche la concentrazione degli elementi maggiori nei due campioni prelevati è la stessa; l'omogeneità della risorsa idrica sembra confermata dall'analogo andamento delle spezzate relative ai campioni invernale ed estivo.

Fig. 11.3.8 - Diagramma di Schoeller – Berkaloff relativo alla sorgente Massone

0,01 0,1 1 10 100

Diagramma di Schoeller - Berkaloff della sorgente Massone

Media prelievi Prelievo 07/07/15 Prelievo 17/02/16 ioni fondamentali co n ce n tr ra zi o n e ( m e q /l)

0,01 0,1 1 10

Diagramma di Schoeller - Berkaloff della sorgente Doccino

(13)

Per la sorgente Massone i campioni appartengono alla facies bicarbonato-magnesiaca. Il rapporto Mg/Ca mostra variazioni apprezzabili nei due campioni; passando dal campione invernale al campione estivo il rapporto aumenta. Eccetto che per gli ioni Ca e Mg le spezzate relative ai due campioni coincidono escludendo variazioni di concentrazione significative per gli altri analiti (Fig.11.3.9). Dal diagramma Schoeller-Berkaloff è possibile apprezzare come la sorgente Massone si differenzi dalle altre per una forte mineralizzazione. La concentrazione degli ioni dominanti, Mg e HCO3 è di un ordine di

grandezza superiore rispetto a quello delle altre sorgenti

11.4 - Correlazione tra specifici parametri chimico-fisici indicatori

Per meglio caratterizzare da un punto di vista idrochimico le risorse acquifere che drenano i principali acquiferi/acquitardi oggetto del presente studio può rendersi utile per ciascuna sorgente mettere a confronto su diagrammi cartesiani x-y le concentrazioni di determinati ioni che possono rappresentare dei parametri indicatori utili riportati in Tab. 11.4.1.

Di seguito per ciascuna delle sorgenti di studio si rappresentano e mettono a confronto i rapporti HCO3/SO4+Cl, Mg/Ca, (Ca/Mg)/(HCO3+SO4) e si diagrammano le quote

altimetriche medie dei presunti bacini di alimentazione in funzione della temperatura media dell'acqua alla sorgente. Per semplicità le sorgenti sono rappresentate con colori diversi a seconda dell'acquifero/acquitardo che drenano (azzurro = Flysch di Monteverdi Marittimo, verde = Ofioliti, giallo = Calcari a Calpionelle).

Come già specificato in precedenza, in generale si tratta di acque classificabili come bicarbonato- alcalino-terrose. Lo ione HCO3 è presente con valori che vanno da un minimo

di 4,18 meq/l della sorgente Fontini 1 ad un massimo di 15,83 meq/l per la sorgente Massone.

Fig. 11.4.1 - Rapporto HCO3/Cl+SO4

Solfati e cloruri, così come evidenziato dal diagramma precedente (Fig. 11.4.1), sono presenti con valori molto bassi e costanti rispetto ai bicarbonati. Fatta eccezione per la sorgente Massone che mostra un rapporto medio HCO3/Cl+SO4 = 9, il resto delle sorgenti

può essere approssimativamente suddiviso in due gruppi, uno con rapporto HCO3/Cl+SO4

circa pari a 3, il secondo con rapporto HCO3/Cl-SO4= 4. I tenori del parametro HCO3,

benchè assai diversificati, risultano per tutte le sorgenti elevati. 97

(14)

Fig. 11.4.2 - Rapporto Mg/Ca

Come messo in evidenza dal diagramma di Fig. 11.4.2 le sorgenti con il più basso rapporto Mg/Ca sono quelle che drenano il complesso idrogeologico del Flysch di Monteverdi Marittimo (Mg/Ca=0,1), seguite dalla sorgente Papacqua 1 impostata entro la formazione dei Calcari a Calpionelle, dalle sorgenti Fontini 1, Madonna della Salute e Gusceglie 3 per le quali il rapporto Mg/Ca tende ad 1 ed infine dalla sorgente Doccino con rapporto Mg/Ca pari a 2 e dalla sorgente Massone con rapporto circa pari a 5; la sorgente Massone è la sola tra le sorgenti di studio le cui acque drenano un bacino impostato entro rocce serpentiniche capaci di produrre un così importante arricchimento delle acque in Mg.

Fig. 11.4.3 - Rapporto (Ca/Mg)/ HCO3+SO4

0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 C1 C2 C1 C2 C1C2 C1 C2 C1 C2 C1 C2 C1 C2 C1 C2 Correlazione (Ca/Mg)/HCO3+SO4 Salvalodi 2 Tiglio Solatio Fontini 1 Gusceglie 3

Madonna della Salute Doccino Papacqua 1 Massone meq HCO3+SO4 m eq C a/ M g

(15)

Nel grafico di Fig. 11.4.3 si osserva come per quanto concerne la componente anionica le sorgenti presentino caratteristiche del tutto simili con valori che si attestano intorno ai 5 meq/l eccetto la sorgente Massone che presenta valori 3 o 4 volte superiori, mentre la componente cationica risulta maggiormente variabile non solo in funzione delle litologie drenate ma anche in funzione della stagionalità. Il rapporto Ca/Mg risulta per tutte le sorgenti maggiore nel campione invernale rispetto a quello estivo.

Fig. 11.4.4 - Rapporto quota media dei presunti bacini di alimentazione delle sorgenti / Temperatura dell'acqua alla sorgente

Nel grafico di Fig. 11.4.4 è riportata sull'asse y la quota altimetrica media dei presunti bacini di alimentazione delle sorgenti e sull'asse x la temperatura media dell'acqua misurata alla sorgente.

Le temperature non sembrano subire né gli effetti del fattore altimetrico,dal momento che bacini localizzati a quote simili presentano acque con temperature diverse di oltre 2°C, né effetti di stagionalità che altrimenti produrrebbero un calo generale delle temperature misurate sui campioni invernali di tutte le sorgenti. La temperatura mostra variazioni apprezzabili nei due campioni soprattutto per le acque delle sorgenti Salvalodi 2, Tiglio Solatio, Papacqua 1 e Madonna della Salute che peraltro sono quelle che drenano acquiferi/acquitardi che rispondono rapidamente all'arrivo delle piogge mentre si mantiene circa costante per le sorgenti le cui acque circolano in sistemi a bassa organizzazione di flusso e con tempi di risposta maggiori. Questo conferma quanto osservato precedentemente a proposito delle variazioni dei parametri fisici e in particolare della temperatura; le variazioni sono imputabili all'arrivo delle acque di precipitazione e sono tanto più evidenti quanto più breve è il tempo di risposta dell'acquifero.

99 12 13 14 15 16 17 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 C1 C2 C1 C2 C1 C2 C1 C2 C1 C2 C1 C2 C1 C2 C1 C2

Correlazione Quota altimetrica sorgenti / temperatura dell'acqua alla sorgente

Salvalodi 2 Tiglio Solatio Fontini 1 Gusceglie 3

Madonna della Salute Doccino

Massone Papacqua 1

Temperatura media dell'acqua alla sorgente (°C)

Q uo ta ( m s .l. m .m .)