Chimica dell’Alluminio

Chimica dell’Alluminio

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/

Corso Chimica II

“CCS Chimica”

Be

Mg Ca

Sr Rb

K Na Li

H

I A

II A _B

Al Ga In

III A

Sn C

Si Ge

IV A

Sb As P

N

V A

Te Se S O

I Cl

Br

VI A ^F

VII A

VIII A

Ne

Kr Ar

Xe Potenziale di ionizzazione / kJ·mol^-1

B 800.5 2426.5 3658.7 Al 577.4 1816.1 2744.1 Ga 578.6 1978.8 2962.3 In 558.2 1820.2 2704.0 Tl 589.1 1970.5 2877.4

Alluminio, Gallio, Indio Tallio

Alluminio

Alluminio

Gruppo 3A Z = 13

[Ne]3s²

3p

Elemento metallico più abbondante nella crosta terrestre (8.3 % p/p).

Metallo leggero; è un ottimo materiale da costruzione (dopo protezione superfic.).

Costituente di molti minerali (feldspati e miche) in associazione con il silicio. La degradazione meteorica di questi porta alla formazione di minerali argillosi costituenti del terreno.

L’ ossido ben cristallizzato (duro e brillante) costituisce una ricercata pietra preziosa.

Come idrossido viene impiegato nella depurazione delle acque e, come gel di allumina, quale supporto per catalizzatori.

Come tricloruro è un acido di Lewis a basso costo molto usato.

Proprietà dell'Alluminio

PROPRIETA'

Duttile e malleabile Non-

magnetico Resistente corrosione

Alta resistenza alla trazione

Densità 2.70 MP – 660°C BP – 2056°C

E' attaccato rapid. da HCl 1/3 densità e durezza dell'acciaio

E' lucido in superfici tagliate

di fresco

Buon conduttore di calore e

elettricità

Metallo bianco bluastro argenteo

Metallo non ferroso

Leggero Durevole

Molto resistente Alluminio puro leghe 7-11 MPa 200-600 MPa

Ciclo di Produzione dell'Alluminio

Bauxite Allumina Alluminio Prodotti

finali

4-5 tonnellate 2 tonnellate 1 tonnellata

Riciclo Produzione Elettrolisi

Raffinazione

Produzione Primaria dell'alluminio (1980-2016)

USA 29%

Africa 3%

Giappone 7%

Medio Oriente

1%

Brasile Canada2%

7%

Australia 2%

CIS 17%

Cina 2%

Altri 8%

Europa 22%

1980

(16 milioni di tonnellate)

2004

(27 milioni di tonnellate)

USA 10%

Africa 6%

Medio Oriente

7%

Brasile 5%

Canada 9%

Australia CIS 6%

14%

Cina 22%

Altri 9%

Europa 14%

2016

(27 milioni di tonnellate)

+

Alluminio

-

fuso Bagno fuso

di criolite ed allumina

Contenitore di acciaio (Catodo)

chiusura cella (sali solidi) Barre di grafite

(anodo)

Canale di uscita Al

Na₃AlF₆ f ^{3 Na+ + AlF}₆^{3- Al}₂^O₃ ^{+ AlF}₆^3- f ^{3 Al}₂^OF₆^{3- + 6 F-} Al₂O₃ + AlF₆^3- f ^{3 Al}₂^OF₂^-

4 AlF₆^3- + 12 e f 4 Al + 6 F^-

6 Al₂OF₂^- + 3 C + 24 F^- f ^{3 CO}₂ ^{+ 6 AlF}₆^{3- + 12 e} +

-

Al₂O₃ f 2 Al + 3/2 O₂ ∆G° = 1255 kJ·mol^-1 Al₂O₃ + 3/2 C f 2 Al + 3/2 CO₂ ∆G° = 625 kJ·mol^-1

Produzione Alluminio (Elettrolisi Allumina)

Operazioni fondamentali :

Macinazione Dissoluzione a 200°C/35 atm

NaOH

Separazione fanghi flocculanti

chiarificazione raffreddamento

e innesco

Precipitazione

Calcinazione

Allumina

“fanghi rossi” :

- ossidi basici(M = Fe, Ti) - Silico-alluminati di sodio

(8% di SiO₂ limite uso)

Al₂O₃ ·3H₂O + OH^-

f

Al₂O₃ ·H₂O + OH^-

f

Al₂O₃ ·H₂O + OH^-

f

Dissoluzione bauxite ad alluminato sodico (NaAlO₂)

Al(OH)₃ f Al₂O₃ + H₂O 1250°C

Produzione dell’Allumina (Al₂O₃) Processo Bayer

Bauxite

Schema di Processo dell’Al₂O₃

Alluminio: Comportamento Chimico

• Ossidazione: 4 Al(s) + 3 O²(g) → 2 Al²O³(s) ∆H°^R = -3352 kJ·mol^-1

 lampi di luce in fotografia

• Acidi diluiti: 2 Al(s) + 6 H³O⁺(aq) → 2 Al³⁺(aq) + 3 H²(g) + 6 H²O(l)

• Acidi ossidanti: Passivazione via ossidazione superficiale

• In basi: 2 Al(s) + 2OH^-(aq) + 6 H²O(l) → 2 [Al(OH)⁴]^-(aq) + 3 H²(g)

• In soluzioni acquose diluite Al³⁺ forma lo ione esaaquoalluminio(III) che reagisce come un acido:

[Al(H²O)⁶]³⁺_(aq) + H²O(l) ⇌

[Al(OH)(H²O)⁵]²⁺_(aq) + H³O⁺(aq)

• Solubilità di Al³⁺: pH < 4 [Al(H²O)⁶]³⁺

4 < pH < 9 Al(OH)³ pH > 9 [Al(OH)⁴]^-

[Al(H₂O)₃(OH)₃]

[Al(H₂O)₆]³⁺ + 3H₂O 3 H⁺

OH^- [Al(H₂O)₂(OH)₄]^-+ 3H₂O

Al₂O₃

[Al₂(SiO₃)₃] 3 SiO₂

MgO Mg(AlO₂)₂ In soluzione

acquosa In fusione

metallo pK_a

Al 4.95

Ga 2.6

In 1.9

Acidità [M(H₂O)₆]³⁺: [M(H₂O)₆]³⁺

a

[M(H₂O)₆]³⁺

a

H

O O pK_a = 6.95 H

A pH = 5 il 90% di Al è in forme polimeriche (gel di idrossido di alluminio)

Proprietà Anfotere dell’Alluminio Idrossido e Ossido

Precipitazione dell'Idrossido di Alluminio

A pH = 5 il 90% di Al è in forme polimeriche; a pH ~ 7 si ha il minimo di solubilità (gel di idrossido di alluminio).

1 3 5 7 9 11 13

- 5 - 4 - 3 - 2 - 1 0 + 1 + 2

- log C

α-Allumina (diaspro) γ-Allumina (boehmite)

Legami a H

O (OH) hcp con catene di ottaedri impaccate in strati interconnessi da legami ad H e atomi Al su alcuni siti ottaedrici

O (OH) ccp con strati di ottaedri con vertici di 5 ioni O^2-- e 1 OH;

gli strati sono vincolati da legami ad H.

La γ-Allumina (Al₂O₃) si ottiene per lenta disidratazione della boehmite e della gibbsite a 450°C; ha struttura ccp con disposizione disordinata che crea aperture di pochi Å, sfruttate in catalisi. Si converte lentamente nella forma più stabile α (corindone), ottenibile direttamente dal diaspro. La β−Al₂O₃ = NaAl₁₁O₁₇„ ha struttura a strati con buona conducibilità per ioni Na⁺.

Forme Allotropiche dell'Allumina (AlO(OH))

a

b

c c

d d

a {0001}, b {1120}

c {1011}, d {2243}

Ossigeno Alluminio

Ossido di Alluminio

Il corindone (α-Al₂O₃) cristallizza nel sistema trigonale ed è isomorfo all’ematite (Fe₂O₃). E’

stabile ad alta T. Ha struttura hcp, alta durezza (nono della scala Mohs), potere rifrangente e lucentezza. I gruppi Al₂O₃ hanno disposizione pseudo-esagonale.

E’ materiale ricercato come gemma sia incolore che colorato.

Trova usi nella costruzione di cuscinetti, di perni di orologio e di macchine di precisione, nella

ricopertura di punte di perforatrici e di smerigli per la lavorazione del vetro, pietre dure e metalli.

Cristalli di corindone di buone dimensioni si producono sinteticamente su ampia scala. Si

preparano anche fibre di α-Al₂O₃ (d = 3 µm) leggere, flessibili e molto resistenti alla trazione.

Forme di Ossido di Alluminio ^(Allumina)

• Il rubino è Al₂O₃ con Cr³⁺ al posto di alcuni ioni Al.

• Lo zaffiro è Al₂O₃ con impurezze di Fe³⁺ e Ti⁴⁺.

• Il topazio è Al₂O₃ con impurezze di Fe³⁺.

• Lo smeraldo verde è Al₂O₃ con impurezze di Cr³⁺ e V³⁺.

MAO (Metilalluminossano)

• Il MAO si forma per idrolisi controllata del Trimetil-alluminio

• MAO è una serie di composti a gabbia

• Nonostante estese ricerche, l'esatta composizione e

struttura del MAO non sono del tutto chiare

• Le difficoltà nel definire la struttura del MAO sta nei complessi equilibri multipli presenti nelle soluzioni di MAO.

(AlOMe)_x a (AlOMe)_y a (AlOMe)_z

Al O * Al(CH₃)₃ *

toluene

+

n

MAO

• A tutte le temperature, (AlOMe)₁₂ ha la stabilità maggiore

• I composti tridimensionali a gabbia sono più stabili delle strutture a strato bidimensionali

• SF = OF + 6; perché SF mostra strutture ad anello molto

tensionate fatte da solo SF e gli HF sono più stabili

• Il MAO puro è rappresentato da una formula unitaria media di (AlOMe)_18.41, (AlOMe)_17.23 ,

(AlOMe)_16.89 e (AlOMe)_15.72 alle temperature, rispettivamente, di 98K, 298K, 398K and 598K.

trimetilalluminio

Alluminati e Sali di Alluminio

Sali di Alluminio:

L'alluminio forma Sali con la maggior parte degli ossiacidi (HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, ecc.) di buona solubilità in acqua.

SilicoAlluminati: sono Sali misti con l'elemento silicio (vedi silicio), caratterizzati da strutture complesse (rocce, argille, amianto)

Allumi: M^IM^III(SO₄)₂·12H₂O per es. KAl(SO₄)₂·12H₂O

Gruppo di sali doppi idrati, normalmente costituiti da alluminio solfato, acqua di idratazione e solfato di un altro elemento; sono facilmente prodotti per precipitazione da soluzioni. Gli allumi sono astringenti e sanno di acidi. Sono incolori, inodori ed esistono

come polveri bianche cristalline.

Alluminati:

MO + Al₂O₃ → MAl₂O₄ (M = Mg, Zn, Fe, Co)  spinelli MO + Al₂O₃ → MeAl₂O₄ (Me = Ca, Sr, Ba)

 per drogaggio con Eu²⁺ e Dy³⁺ danno "postluminescenza"

A^II = Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn B^III = Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh

Ossidi Ternari (Alluminati / Spinelli)

Gli ossidi misti di alluminio e di metalli bivalenti costituiscono una vasta classe di composti con strutture cristalline correlate note come “spinelli”.

Il termine deriva dal capostipite MgAl₂O₄. Hanno formula generale AB₂O₄. La cella unitaria contiene 32 atomi di ossigeno in disposizione ccp, 8 atomi di metallo A in disposizione teraedrica e 16 atomi di metallo B in siti ottaedrici (A₈B₁₆O₃₂).

L’alluminato di Calcio (Ca₃Al₂O₆) è un compo- nente importante dei cementi. La sua cella elementare è costituita da 8 anelli, ognuno fatto da 6 gruppi tetraedrici [Al₆O₁₈]^18- che generano buchi di 1.47 Å.

Le celle sono tenute insieme da ioni Ca²⁺.

Il cemento è costituito da silicato bicalcico Ca₂SiO₄ 26%, silicato tricalcico Ca₃SiO₅ 51%, alluminato tricalcico (Ca₃Al₂O₆ 11%) e altri ossidi metallici (1%).

La pasta di cemento è costituita da gel di tobermorite.

L’adesione tra le particelle viene determinata dall’idratazione dei silicati di calcio con formazione di forti legami Si-O-Si-O. Gli ioni dei metalli alcalini interferiscono profondamente in questo processo e non devono essere perciò presenti. La preparazione del materiale si realizza per riscaldamento di silicoalluminati (scisti, argille) macinati a 200 mesh e riscaldati a 1500°C in forno rotativo con CaSO₄. Il ruolo di CaSO₄ è quello di formare un solfoalluminato molto poco solubile che rallenta la presa del cemento.

Alluminato di Calcio (Cemento)

Al

Al

Cl Cl Cl

Cl Cl

Cl Al

Al

Cl Cl Cl

Cl Cl

Cl (liq)

(gas) Cl - Al

Cl Cl CN = 3

CN = 4 CN = 6

CN = 4

[AlCl₄]^- Cl^-

Alogenuri del Terzo Gruppo

Proprietà AlF₃ AlCl₃ AlBr₃ AII₃

p.f. / °C (NC) 1290 (6) 192.4 (6/4) 97.8 (4) 189.4 (4)

Subl. a 1 Atm / °C 1272 180 256 582

∆H°_f /kJ·mol^-1 1498 707 527 410

Alogenuri di Alluminio

Le Proprietà degli Alogenuri di Alluminio sono Dettate dalla Polarizzabilità degli Anioni.

Densità di carica Ionica Al³⁺= 370 C/mm³ forte effetto polarizzante!

Fluoruri misti: AlF₃+ x MF → M[AlF₄], M₂[AlF₅], M₃[AlF₆] (M = Na „criolite“) Idrolisi: AlCl₃+ H₂O → Al(OH)₃+ 3 HCl

Formazione di carbocationi: AlCl₃+ R-Cl → R⁺+ [AlCl₄]‾

Sostituzione Aromatica: R⁺+ Ar-H → Ar-R + H⁺„Friedel-Crafts-Alkylation“

AlX³ T^m [°C] Struttura

X = F 1290 reticolo fatto di ottaedri AlF₆

X = Cl 192 (sublima) solido: reticolo, fase fluida e gassosa: dimeri di Al₂Cl₆ X = Br 97.8 dimeri di Al₂Br₆

X = I 189.4 dimeri di Al2l6

LiCl

Idruri di Alluminio

Gli idruri di Al, Ga, In, e Tl non mostrano le complessità strutturali degli idruri del Boro.

AlH₃ è un solido incolore con forte polimerizzazione per legami Al-H-Al (3c, 2e), è termicamente instabile a 150-200°C, e mostra forti proprietà

riducenti, Come gli idruri di boro è in grado di coordinare basi azotate (1 o 2; CN = 4 o 5). Preparazione:

3 LiAlH₄ + AlCl₃ → 3 LiCl + 4 AlH₃ in etere

LiAlH₄ è un solido bianco, molto reattivo verso i composti protici ed i composti polari organici (C=O), solubile in solventi eterei. Sintesi :

4 LiH + AlCl₃ f LiAlH₄ + 3 LiCl oppure Na + Al + 2 H₂ f NaAlH₄ f LiAlH₄

LiH(i-Bu)₂ diisobutilalluminio idruro, solido basso fondente, solubile in molti solventi organici, riducente selettivo e di moderato costo. Sintesi:

2 CH₃ CH₂ CH=CH₂ + Al + H₂ f LiH(i-Bu)₂

Na[Al(OCH₂CH₂OMe)₂H₂] (vitride) riducente selettivo molto stabile.

Composti Organometallici dell’Alluminio

Gli organometalli di alluminio sono tra i derivati più importanti degli elementi del III gruppo (escluso il Boro). Si ottengono a partire a) dai corrispondenti

organometallici di mercurio o magnesio, b) da AlH₃ o LiAlH₄ e alcheni, c) da metallo, idrogeno ed alcheni, d) alogenoalluminioalchili e metalli.

 Alchilazione:

Al + 3 R-Cl f R₃Al₂Cl₂ f ½ R₄Al₂Cl₂ + ½ R₂Al₂Cl₄ 3 Me₄Al₂Cl₂ + 6 Na f 2 Al₂Me₆ + 2 Al + 6 NaCl

 Metatesi:

AlCl₃ + 3 RLi  R₃Al + 3 LiCl

RMgX + AlCl₃ f RAlCl₂ + R₂AlCl + R₃Al

 Transmetallazione:

2 Al + 3 HgR₂ → 2 AlR3 + 3 Hg

 Idroalluminazione:

AlH₃ + 3 C_nH_2n f Al(C_nH_2n+1)₃

Composti Organometallici dell’Alluminio

Alluminio Polimerico Alluminio Monomerico

Roesky, H. W. The Renaissance of Aluminum Chemistry. Inorg. Chem. 2004, 43, 7284-7293.

Rodgers, G.E., Introduction to Coordination, Solid State, and Descriptive Inorganic Chemistry.

1994, New York, NY: WBC/McGraw-Hill.

(CpAl)₄

Ph₂SiF

N Al

N

Al N Al Al

N

SiMe₃ SiMe₃ SiMe₃

SiMe₃ Al

Si

F Al Al

F

Si Al F

F

Me₃SiN₃

LAlI ₂ + 2K

L = beta-diketiminate - 2 KI

N

N Al

Ar Ar

Me Me

Composti Organometallici dell’Alluminio

Gli alluminio trialchili (R₃Al) sono liquidi volatili o solidi basso fondenti molto

reattivi verso l’ossigeno (si infiammano spontaneamente) o verso solventi protici.

Sono dimeri (Al₂R₆) eccetto che con gruppi R ingombranti.

Al₂R₆ a ^{2 AlR}₃

K ~ 10^-8 per R = CH₃ K ~ 10^-4 per R = C₄H₉

K > 1 per R = C₆H₃(CH₃)₃

Al₂Me₆ + 2 HCl → ^Al2Cl₂Me₄ + 2 CH₄ Al₂Me₆ + 2 ROH → ^Al2(OR)₂Me₄ + 2 CH₄

La preferenza per siti pontanti è: OR‾ ~ X‾ > H‾ > Ph‾ > R‾

Sono richiesti buoni datori di elettroni e di piccola dimensione per pontare.

H₃C H₃C

CH₃

CH₃

CH₃ CH₃ Al Al_76°

Tossicità dell'Alluminio

 Il catione è tossico per l'uomo e gli animali;

 Basta una concentrazione di 5×10^-6 moli/litro in acqua per uccidere dei pesci;

 Un basso valore del pH nelle acque porta ad aumentare la concentrazione di Al³⁺ ;

 Il tè contiene una quantità relativamente alta di ioni Al³⁺, che si può mascherare per complessazione con acidi organici e proteine, per esempio con un po' di limone o latte;

 L'acidificazione dei suoli porta al rilascio di ioni Al³⁺, ma alcune piante possono crescere anche su suoli acidi perché sintetizzano gli acidi complessanti malico e citrico;

 E' sconsigliato l'uso di creme antitraspiranti contenenti sali di alluminio.

L'Alluminio nella Polimerizzazione di Alcheni:

Inserzione in Organometalli dell’Alluminio

Gli organoalluminio sono importanti catalizzatori industriali perché danno l’inserzione di alcheni ed l’allungamento della catena alchilica:

AlEt₃ + 3n CH₂=CH₂ f Al((CH₂CH₂)_nEt

via un meccanismo di inserzione η² di molecole di alchene (crescita) :

1) L’inserimento di un numero limitato di unità di olefina porta a catene lineari e dopo ossidazione ad alcoli primari. (Telomerizzazione)

2) L’inserimento di un numero elevato di molecole di olefina porta al processo di polimerizzazione (polietilene a bassa pressione) (Processo Ziegler)

3) In presenza di altri metalli (TiCl₄) l’inserimento diventa stereoregolare e conduce al polipropilene isotattico (Processo Ziegler-Natta)

Al-Et ^CH2=CH2 Al

Et CH₂=CH₂

Al Et

CH₂-CH₂⁺

- Al

CH₂-CH₂Et

f f

Reazione di Crescita:

Genesi della Sintesi di Poliolefine

Nel 1952 Natta riportò: l’inserimento multiplo di etilene nel legame Al-C.

La reazione è detta “reazione di crescita”.

Et₃Al

CH₂=CH₂ 110°/100 bar

crescita

O₂

Et₃Al + 3 CH₂=CH-(CH₂CH₂)_m,n,o-H

CH₂=CH₂

200-300°C idrolisi H₂O

spostamento

3 Et-(CH₂CH₂)_m,n,o-OH + Al(OH)₃

n n n

CH₂CH₂ C₂H₅ O

CH₂CH₂ C₂H₅ O

CH₂CH₂ C₂H₅ O

Al

n

CH₂CH₂ C₂H₅ Al

CH₂CH₂ C₂H₅ CH₂CH₂ C₂H₅

n n

Reazione di Crescita:

Genesi della Sintesi di Poliolefine

L'oligomerizzazione dell'etilene in presenza di composti di alchilalluminio avviene in accordo alle seguenti reazioni:

La decomposizione termica del legame alluminio-alchile fornisce il legame Al-H e una α-olefina.

Alla fine del processo il composto di alluminio idruro reagisce molto velocemente con l'etilene, come segue:

Propagazione

Terminazione

Al

(CH₂CH₂) -H

CH₂CH₂(CH₂CH₂) -H (CH₂CH₂) -H

C

H₂ CH₂ Al

(CH₂CH₂) -H (CH₂CH₂) -H (CH₂CH₂) -H

+

n m

n n

n

m

XX Al H

(CH₂CH₂) -H

(CH₂CH₂) -H

C

H₂ CH(CH₂CH₂) -H

+ ^m

n n

Reazione di Crescita:

Genesi della Sintesi di Poliolefine

Il legame Al-CH₂CH₃ può iniziare la crescita della catena oligomerica per inserimento della successiva molecola di etilene, e così iniziando un ciclo di produzione di oligomeri dell'etilene.

La crescita di catena avviene tramite un intermedio a quattro-centri

Massima Lunghezza di Catena = 200

CH₂ C

H₂

Al CH₂CH₃ CH₂

C H₂

Al CH₂CH₃ C

H₂ CH₂ Al CH₂CH₃

( )_n+1

Al CH₂CH₃ (CH₂CH₂) -H (CH₂CH₂) -H Al H

(CH₂CH₂) -H

(CH₂CH₂) -H

C

H₂ CH₂

+

n n n

n

Effetto della Temperatura sulla Oligomerizzazione dell'Etilene

Ziegler e Natta

Alla fine del 1953, Ziegler scoprì che si potevano ottenere alti polimeri dell'etilene per addizione di un sale di un metallo di transizione (quale TiCl₄) a derivati alchil alluminio

.

Nel 1955, Natta riportò le proprietà del polipropilene altamente

cristallino e altre poli-α-olefine che posseggono, almeno in lunghe sezioni della catena principale, atomi di carbonio asimmetrici della stessa configurazione assoluta (poli-α-olefine isotattiche).

La scoperta dei nuovi polimeri cristallini fu giudicata a quel tempo

“rivoluzionaria nella sua importanza" e aprì una nuova era nella scienza e tecnologia dei polimeri.

Pubblicazione di Natta

Identificazione del Polipropilene ad Alto PM

Natta e collaboratori ottennero un polimero gommoso di propilene nei primissimi esperimenti. Però il prodotto non era omogeneo e conteneva alcune particelle di solido bianco.

Il frazionamento per estrazione con solventi sorprendentemente dette quattro diverse frazioni: La prima era un prodotto oleoso

solubile in acetone; la seconda era un prodotto gommoso solubile in etere etilico; la terza era un solido parzialmente cristallino

solubile in eptano bollente; e finalmente si recuperò una polvere bianca altamente cristallina, che aveva un punto di fusione

superiore a 160 ºC, era insolubile in eptano bollente, e rappresentava il 30-40% di tutto il polimero.

La serie di solventi e le condiziono di estrazione scelti

influenzavano il frazionamento che peraltro era molto efficiente, come successivamente mostrato dalla spettroscopia¹³C-NMR.

Frazionamento del Polipropilene con Solventi

Frazioni di Polietilene:

A: Insolubile in Acetone- Solubile in Etere B: Insolubile in Etere – Solubile in Eptano

C: Insolubile in Eptano

Premio Nobel 1963

Karl Ziegler Giulio Natta

38

Sistemi Tradizionali Ziegler-Natta

Componente del gruppo 4 : Titanio tetracloruro, titanio tricloruro, vanadio tricloruro

Componente del gruppo 13 : trietilalluminio, cloruro di

dietilalluminio, dietilzinco

Tecnologie Commerciali basate sulla Scoperta di Ziegler-Natta

LB = Base di Lewis (gioca un ruolo nel controllo

della stereoselettività e attività)

Il catalizzatore si incorpora nei tagli laterali dei piani (110) e (100) del MgCl

.

Supporti per i Catalizzatori

Nel corso degli anni, questi catalizzatori sono evoluti da semplici cristalli di TiCl₃ negli attuali sistemi basati su MgCl₂ come supporto per il TiCl₄. Sono state sviluppate diverse strade per la preparazione dei catalizzatori supportati.

Tatticità

La regolarità nelle configurazioni di stereocentri

successivi è definita come tatticità o ordine complessivo della catena polimerica.

Se i gruppi R sui successivi stereocentri sono distribuiti casualmente sui due lati della catena polimerica planare a zigzag, il polimero non ha ordine ed è detto atattico.

Una strutture isotattica si ha quando lo stereocentro in ciascuna unità ripetitiva della catena polimerica ha la stessa configurazione.

41

Tatticità (2)

Tutti i gruppi R saranno collocati su un lato del piano della catena C-C polimerica. Potranno essere o tutti sopra o tutti sotto.

La struttura sindiotattica di un polimero si ha quando la configurazione dei stereocentri si alternano da una unità ripetitiva alla successiva con i gruppi R posti

alternativamente sui lati opposti del piano della catena polimerica.

I polimeri atattici sono materiali non-cristallini, morbidi con minor resistenza fisica mentre i polimeri isotattici e sindiotattici sono materiali cristallini.

42

Tatticità nel Polipropilene

Propene

H₂ CH

CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

isotattico sindiotattico

atattico

Tatticità nel Polipropilene

44

Isotattico

Atattico

13

C-NMR

Tatticità nel Polistirene

isotattico sindiotattico atattico

C C C C C C C C C H

H H

H

H H

H

H H

H

H H

H

C H H

C H

C H H

C H H

C C H H

C H

C H H

C C H H

C H

H H

C C H H

C H H

C H

C H H

C C H H

C C H H

C H

H H H

Stereoreregolarità nella Polimerizzazione di Alcheni

I processi di polimerizzazione dovuti alla semplice coordinazione del monomero con il catalizzatore

(iniziatore) si indicano col termine polimerizzazione per coordinazione.

I termini isoselettivo e sindioselettivo si usano per

descrivere i catalizzatori (iniziatori) e le polimerizzazioni che forniscono, rispettivamente, polimeri isotattici e

sindiotattici.

46

Tatticità

• La disposizione sindiotattica dovrebbe essere preferita su quella isotattica a seguito della repulsione sterica e/o elettronica tra i

sostituenti nella catena polimerica. La repulsione tra i gruppi R sul terminale e le penultime unità della catena di propagazione sono minimizzate nello stato di transizione della fase di propagazione (e anche nel polimero finale) quando sono disposti nella disposizione sindiotattica. Il meccanismo e la forza trainante per la

polimerizzazione sindioselettive è detta polimerizzazione per controllo del fine catena

• Per la disposizione isotattica, si massimizzano le repulsioni steriche ed elettroniche tra i gruppi R.

• Se il frammento di catalizzatore (iniziatore) forza ogni unità

monomerica ad avvicinarsi al centro con la stessa faccia (re o si), allora si ha la polimerizzazione isotattica.Il tutto si indica col termine controllo del catalizzatore (iniziatore) o meccanismo di controllo del sito enantiomorfico.

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Tatticità

• Si può concludere che esiste un adattamento stereochimico tra il

catalizzatore e il monomero che scavalca la tendenza naturale verso un processo sindiospecifico.

• Il catalizzatore in un processo di polimerizzazione isotattica cioè porta obbligatoriamente a una miscela di due enantiomeri (miscela

racema).

• I due stereo componenti agiscono indipendentemente sulla propagazione usando le facce re e si del monomero.

• Il polimero risultante ottenuto da entrambe le componenti del

catalizzatore racemo sono sovrapponibili , cioè il polimero è tutto isotattico.

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Cloruro di Titanio + Componenti Organoalluminio = ?

49

Un cristallo di α-TiCl₃

Mentre il titanio all'interno (in rosso) ha un intorno di sei atomi di cloro, il titanio in superfice (blu) ne ha solo cinque

Sito Vacante di Coordinazione

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Stato di Transizione Specie Attiva

Struttura Generale Delle Specie Attive

Sito vacante di

coordinazione sul complesso ottaedrico

Cl Ti CH₂

CH₃

Cl Cl Cl Cl

Ti Cl Cl

Cl Cl C H₂

C

H₂ Al CH₂ C H₃

CH₂ CH₃

Cl

Ti Cl

Cl Cl

Cl

- AlEt₂Cl + AlEt₃

Cl

Cl Ti Cl R

Cl

Meccanismo della Propagazione Isoselettiva

Uno stato di transizione a quattro-centri si ottiene come risultato della coordinazione del monomero sul sito vacante di

coordinazione del titanio. Il monomero quindi si inserisce sul legame titanio-polimero.

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Ti Cl Cl

Cl

CH₂ Cl CH CH₃ CH₂

Ti Cl Cl

Cl

CH₂ Cl

CH CH₃ CH₂

Ti Cl Cl

Cl C H₂

Cl CH CH₃ CH₂

CH C H₂

CH₃

CH CH₃ Ti

Cl Cl

Cl C H₂

Cl CH CH₃ CH₂

CH₂

Meccanismo per la Propagazione Isoselettiva

Il polimero migra dal suo sito originario a quello occupato dal monomero. Il processo è noto come inserimento migratorio.

La propagazione isoselettiva richiede la migrazione della catena polimerica alla sua posizione originaria con rigenerazione della configurazione

originaria del sito vacante. Il fenomeno è noto col termine "back-skip" o

"back-flip". La catena migra due volte per ogni inserimento del monomero e il process complessivo è detto epimerizzazione del sito.

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Meccanismo Cossee-Ariman.

Ti Cl Cl

Cl

CH₂ Cl

CH CH₃ CH₂

Ti Cl Cl

Cl

CH₂ Cl

CH CH₃ CH₂

Meccanismo

Quando il catalizzatore è achirale, i siti attivi possono coordinare più o meno ugualmente entrambe le facce del monomero entrante.

Questo porta sia a un polimero sindiotattico che atattico. La

formazione del polimero sindiotattico domina sull'atatticità quando la coordinazione del catalizzatore al monomero è molto favorita e ciò a sua volta compensa le interazioni repulsive tra il terminale della catena polimerica e il monomero entrante.

La sindiotatticità diminuisce all'aumentare della temperatura!

I sistemi Ziegler-Natta solubili danno solo polimeri atattici e polimeri sindiotatici. Quest'ultimo caso è possibile solo nei casi in cui

sussiste una intrinseca stereochimica associata al catalizzatore (tipo metallocene o Zieglerc-Natta) assieme al controllo della terminazione della catena polimerica.

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