4 RISULTATI E DISCUSSSIONE MISCELE PVA:CH
4.1
C
ARATTERIZZAZIONI PRELIMINARI
Le caratterizzazioni preliminari sono state eseguitre su tutti i film ottenuti reticolati e non col fine di individuare, in base ad esse, un rapporto ottimale PVA:idrolizzato sul quale verranno eseguite analisi più dettagliate. Di seguito si riporta una tabella in cui vengono schematizzati tutti i film ottenuti:
Tabella 4.1.1: Designazione dei film PVA:CH preparati
METODO DI RETICOLAZIONE PVA:CH Non reticolato Reticolato
termicamente vapori di GTA Reticolato con GTA in miscela Reticolato con
1:1 1:1 nr 1:1 rt 1:1 rvap 1:1 rGTA
2:1 2:1 nr 2:1 rt 2:1 rvap 2:1 rGTA
3:1 3:1 nr 3:1 rt 3:1 rvap 3:1 rGTA
4:1 4:1 nr 4:1 rt 4:1 rvap 4:1 rGTA
5:1 5:1 nr 5:1 rt 5:1 rvap 5:1 rGTA
PVA PURO PVA nr PVA rt PVA rvap PVA rGTA
In particolare sono state eseguite:
• Analisi morfologica mediante microscopia a scansione elettronica (SEM) effettuata su tutti i campioni non reticolati;
• Valutazione del grado di rigonfiamento effettuata su tutti i campioni reticolati e non;
• Valutazione della biodegradabilità effettuata su tutti i campioni reticolati e non.
4.1.1
M
ICROSCOPIA A SCANSIONE ELETTRONICA
(SEM)
L’analisi morfologica è stata condotta inizialmente sui film non reticolati PVA:CH nei rapporti ponderali da 1:1 a 5:1. Sono state ottenute immagini che riportano la superficie e la sezione : da queste si possono ottenere informazioni circa l’omogeneità della struttura e la miscibilità dei componenti. Lo strumento utilizzato è un microscopio a scansione elettronica JEOL 5600 LV.
Per confrontare le miscele si riportano di seguito gli ingrandimenti relativi al film di PVA puro e quelli ottenuti dalle miscele PVA:CH in tutti i rapporti ponderali riportati; ciò allo scopo di mettere in evidenza eventuali differenze di carattere morfologico.
Figura 4.1.1: superficie e sezione del film di PVA puro
La micrografia del film di PVA puro evidenzia una struttura densa ed omogenea ; ciò si rileva in particolare dalla sezione che si presenta priva di stratificazione.
Si riportano di seguito le micrografie, raffiguranti le sezioni ottenute per rottura fragile e le superfici, di ciascun campione non reticolato.
1:1 nr 2:1 nr 3:1 nr 4:1 nr 5:1 nr
Dal confronto dei film risulta evidente l’aumento dell’omogeneità strutturale con la quantità di PVA. Il dato più importante proviene dall’analisi della sezione del film PVA:CH 1:1: essa infatti si presenta poco densa con formazione di porosità a causa della maggiore quantità di idrolizzato presente; questo spiega anche la difficoltà incontrata nel preparare film da miscele con alto contenuto di CH. L’idrolizzato dunque, in quantità elevate, provoca disgregazione all’interno del film e ciò si può capire se si tiene presente dell’elevata concentrazione di sali presenti. A questo proposito sono distinguibili, nelle sezioni e sulle superfici, piccoli agglomerati attribuiti ai sali (soprattutto NaCl).
4.1.2
V
ALUTAZIONE DEL GRADO DI RIGONFIAMENTO
Si riportano in tabella i dati ottenuti dalle prove di rigonfiamento espressi come aumento percentuale di peso di ciascun campione esaminato con particolare risalto alle differenze tra campioni reticolati e non reticolati mediante l’esposizione.
Tabella 4.1.2.1: Umidità percentuale assorbita dai campioni analizzati dopo 24 ore
TIPO 1:1 2:1 3:1 4:1 5:1 PVA puro PVA:CH nr 111 126 208 187 187 103
PVA:CH rt 158 153 161 148 142 72
PVA:CH rgta 186 217 189 189 178 62
PVA:CH rvap 160 187 161 161 159 54
Per quanto riguarda l’andamento generale del grado di rigonfiamento si nota che il campione di PVA puro ha un grado di swelling molto inferiore rispetto a tutti i campioni ottenuti dalle miscele. Ciò implica una maggiore idrofilicità delle miscele dovuta alla presenza dell’idrolizzato.
All’esame dei campioni non reticolati si nota che i film PVA:CH 1:1 nr e 2:1 nr sembrano rigonfiare meno rispetto agli altri film contenenti una minore quantità d’idrolizzato. In realtà questi due campioni, in condizioni di umidità di saturazione, sono soggetti, oltre al rigonfiamento, alla dissoluzione di parte del materiale a contatto con il vapore acqueo; ciò è sicuramente indice di una minore stabilità di questi campioni rispetto agli altri e di scarsa interazione tra i componenti.
L’ analisi dei dati ottenuti per le miscele reticolate suggeriscono una consistente diminuzione del grado di rigonfiamento dopo i trattamenti di reticolazione. In generale risulta evidente che i campioni sottoposti a reticolazione mostrano gradi di swelling inferiori rispetto a quelli non reticolati; ciò a dimostrazione del fatto che i processi di reticolazione effettuati sui campioni hanno migliorato la loro stabilità in condizioni di umidità di saturazione. Tuttavia persiste, nonostante la reticolazione lo abbia inibito, il fenomeno di perdita di parte del materiale relativo alle miscele 1:1 e 2:1.
In particolare si nota un notevole effetto delle reticolazioni sul PVA piuttosto che sulle miscele tanto da dimezzare il grado di rigonfiamento rispetto al campione non reticolato.
4.1.3
A
NALISI DELLA BIODEGRADABILITÀ
Si riporta di seguito una tabella riassuntiva che riporta la perdita percentuale in peso di ciascun campione dopo 30 giorni di interramento:
Tabella 4.1.3.1: Biodegradazione dei campioni PVA:CH
campione perdita % campione perdita % campione perdita % campione perdita%
1:1 nr 71,51 1:1 rt 32,20 1:1 rvap 55 1:1 rGTA 53,45 2:1 nr 51,11 2:1 rt 28.75 2:1 rvap 38,25 2:1 rGTA 31,32 3:1 nr 48,93 3:1 rt 15,51 3:1 rvap 24,39 3:1 rGTA 31,04 4:1 nr 27,84 4:1 rt 16,24 4:1 rvap 21,86 4:1 rGTA 30,28 5:1 nr 20,51 5:1 rt 17,31 5:1 rvap 20,28 5:1 rGTA 26,67
Dai dati ottenuti viene messo in evidenza un andamento della biodegradabilità crescente con l’aumentare della quantità di idrolizzato.
Per quanto riguarda i trattamenti di reticolazione tutti diminuiscono la biodegradabilità dei campioni. Quello che presenta un maggiore effetto inibente della biodegradabilità è il trattamento termico. Tuttavia regolando opportunamente il trattamento reticolante si
accettabili. Non è stato riportato alcun dato riguardante il PVA poiché esso, reticolato e non, non mostra evidenti segni di degradazione nei tempi previsti dall’analisi.
A titolo d’esempio, si riportano le immagini relativi ai campioni più rappresentativi:
(a) (b)
Figura 4.1.3.1: Confornto tra film PVA:CH 1:1 (a) e PVA:CH 3:1(b)
4.1.4
C
ONCLUSIONI
Alla luce dei risultati ottenuti mediante le caratterizzazioni preliminari si possono fare le seguenti osservazioni:
• Dal punto di vista morfologico le miscele ad alto contenuto di idrolizzato mostrano una scarsa omogeneità strutturale (in particolare 1:1 nr);
• La prova di rigonfiamento ha messo in evidenza che i campioni 1:1 e 2:1, reticolati e non, non sono sufficientemente stabili; ciò si manifesta con la dissoluzione di parte del film nelle condizioni di prova;
• La valutazione della biodegradabilità conferma in linea di massima i comportamenti evidenziati nelle altre caratterizzazioni preliminari.
Da queste considerazioni si evince che i film 1:1 e 2:1, reticolati e non, non si presentano sufficientemente stabili e quindi non possono essere considerati materiali d’interesse pratico. Nelle caratterizzazioni successive questi due campioni verranno quindi logicamente scartati per focalizzare l’attenzione sulla miscela 3:1 la quale se da un lato si
presenta meno stabile delle altre miscele preparate (4:1 e 5:1) consente di impiegare la maggior quantità possibile di idrolizzato proteico.
4.2
C
ARATTERIZZAZIONI FILM
3:1
4.2.1
M
ICROSCOPIA A SCANSIONE ELETTRONICA
Si riportano di seguito le micrografie raffiguranti le sezioni e le superfici dei film PVA:CH 3:1 non reticolato e reticolati nei tre metodi descritti :
3:1 nr
3:1 rt
3:1 rvap
La struttura del film reticolato termicamente si presenta omogenea anche se permangono gli agglomerati, già rilevati nei film non reticolati, attribuibili ai sali presenti. Sulla superficie del film reticolato con vapori di GTA si notano disomogeneità strutturali dovute probabilmente al dilavamento di parte della miscela avvenuto durante la reticolazione. Per quanto riguarda il film reticolato con GTA in miscela, esso presenta agglomerati non attribuibili alla presenza di sali; tali agglomerati potrebbero rappresentare zone di separazione di fase costituite da idrolizzato reticolato con GTA immerse nella matrice di PVA.
4.2.2
A
NALISI DEL RILASCIO DI
PVA
E DI IDROLIZZATO
L’analisi, già descritta nel capitolo 3, consiste nell’analizzare mediante spettrofotometrie le soluzioni nelle quali sono stati immersi i campioni da studiare allo scopo di misurare la quantità di PVA rilasciata ad intervalli di tempo prestabiliti.
Sono stati sottoposti a questa analisi i film ottenuti da miscele PVA:CH 3:1 e da PVA puro reticolati termicamente e con GTA in miscela e sottoforma di vapori .
Mediante i dati ottenuti è stato ricavato un grafico che riporta per ciascun campione la percentuale di PVA rilasciata in funzione del tempo.
Rilascio PVA
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0
10
20
30
tempo (ore)
R
mix 3_1 rgta mix 3_1 rvap mix 3_1 rt PVA rvap PVArt PVA rgta mix 3_1 nr PVA nrFigura 4.2.2.1: Curve di rilascio di PVA per ogni film analizzato
L’andamento della curva di rilascio del PVA non reticolato evidenzia che già dopo un ora il PVA viene completamente rilasciato ad indicare la completa solubilizzazione del film. Le cinetiche di rilascio del PVA reticolato con GTA sia in fase liquida che sottoforma di vapori risultano invece più lente; infatti dopo 24 ore solo il 30% del polimero risulta in soluzione. Meno efficiente risulta la reticolazione termica caratterizzata da una percentuale di rilascio alle 24 ore del 70%.
Per quanto riguarda i dati relativi alla miscela non reticolata si osserva un comportamento identico a quello del PVA. Anche in questo caso le miscele reticolate mostrano cinetiche di rilascio più lente risultando quindi più stabili rispetto alla miscela non reticolata. La percentuale di rilascio dopo 24 ore relativa alle miscele reticolate è comunque elevata e pari a circa l’80%. Sebbene il rilascio non fosse completo la prova è stata interrotta dopo 24 ore per l’impossibilità di recuperare completamente i campioni dalle soluzioni.
Le soluzioni di rilascio dei film di cui è stato analizzato il rilascio di PVA sono state analizzate mediante lettura spettrofotometrica eseguita a 280 nm, per evidenziare la presenza di materiale proteico.
I risultati ottenuti hanno mostrato che, già dopo la prima ora, tutto l’idrolizzato proteico presente nei film era reperibile nella soluzione di rilascio.
4.2.3
A
NALISI TERMOGRAVIMETRICA
(TGA)
Per l’analisi termogravimetrica non è stata seguita una particolare procedura di preparazione dei campioni ad eccezione dell’idrolizzato puro tal quale che, a causa della sua instabilità, è stato condizionato in essiccatore in presenza di P2O5 onde evitarne la completa dissoluzione all’aria.
L’analisi termogravimetrica è stata condotta in un intervallo di temperatura compreso tra 30 e 600°C ed ha fornito importanti informazioni riguardo alla stabilità termica di ciascun campione permettendo di valutare l’intervallo di temperatura all’interno del quale un campione rimane stabile e quindi non si degrada. Da ciascuna analisi eseguita è stato infatti possibile ricavare informazioni su:
• Idrofilicità dei campioni: infatti, a seconda del campione esaminato, la curva termogravimetrica (che riporta più precisamente la derivata della perdita in peso, ovvero la velocità di degradazione) mostra un picco intorno a 100°C che può essere più o meno pronunciato in relazione all’idrofilicità del campione sottoposto all’analisi;
• Intervallo di degradazione termica: la termogravimetria serve principalmente a valutare la stabilità dei campioni alle alte temperature ed inoltre permette di verificare l’eventuale miglioramento della stabilità dal punto di vista degradativo delle miscele rispetto ai componenti puri.
Si riportano di seguito le termogravimetrie relative ai componenti puri e alla miscela non reticolati:
Figura 4.2.3.1: Termogravimetrie relative a film di: PVA, idrolizzato e mix PVA:CH 3:1 non reticolati CH nr PVA nr 3:1 nr CH nr PVA nr 3:1 nr
La prima osservazione da fare sulla curva relativa all’idrolizzato proteico (Fig.4.2.3.1) riguarda l’evento di perdita in peso tra 30 e 200°C relativo all’eliminazione dell’acqua presente. Il secondo evento si estende tra 200 e 400°C; l’ampiezza dell’intervallo si giustifica tenendo conto della composizione dell’idrolizzato proteico costituito da catene oligopepetidiche più o meno lunghe e amminoacidi liberi.
Nella stessa figura è riportata la TGA relativa al PVA che presenta tre fenomeni di perdita in peso: il primo tra 30 e 200°C relativo all’evaporazione dell’acqua, il secondo tra 200 e 400°C relativo alla decomposizione del PVA con formazione di poliene (l’evaporazione dell’acqua legata provoca la formazione di legami C=C) ed il terzo tra 400 e 520°C con un massimo a 450°C attribuito alla completa degradazione del polimero.
Per quanto riguarda l’analisi condotta sulla miscela PVA:CH 3:1 non reticolata (Fig. 4.2.3.1), la degradazione è caratterizzata da quattro eventi di perdita in peso: il primo è quello, già riscontrato nelle curve termogravimetriche dei componenti puri, tra 30 e 180°C relativo all’eliminazione dell’acqua non legata; il secondo, tra 180 e 230°C, come si vedrà nelle successive caratterizzazioni, è stato attribuito alla perdita di acqua con formazione di legami esterei che coinvolgono i componenti della miscela [9]; il terzo evento tra 230 e 400°C è relativo alla degradazione di entrambi i componenti con un massimi a 313°C; compare infine un quarto evento con massimo a circa 450°C attribuibile alla degradazione completa del PVA.
Di seguito si riportano le curve termogravimetriche ( perdita in peso e velocità di perdita in peso) dei componenti puri e delle miscele PVA:CH 3:1 sottoposti ai tre processi di reticolazione. Per quanto riguarda l’idrolizzato non è stato possibile sottoporlo al trattamento di reticolazione termica data l’impossibilità di ottenere un film di idrolizzato puro.
Figura 4.2.3.2: Termogravimetrie relative a film di: idrolizzato tal quale, mix PVA:CH 3:1 reticolata termicamente e PVA reticolato termicamente.
CH PVA rt 3:1 rt CH PVA rt 3:1 rt CH PVA rt 3:1 rt
Figura 4.2.3.3: Termogravimetrie relative a film di: PVA, idrolizzato e mix PVA:CH 3:1 reticolati con vapori di GTA CH rvap PVA rvap 3:1 rvap CH rvap PVA rvap 3:1 rvap
Figura 4.2.3.4: Termogravimetrie relative a film di: PVA, idrolizzato e mix PVA:CH 3:1 reticolati GTA in miscela CH rGTA PVA rGTA 3:1 rGTA CH rGTA PVA rGTA 3:1 rGTA
Per quanto riguarda il PVA e la miscela reticolati termicamente, valgono le stesse considerazioni fatte precedentemente con l’eccezione che nella miscela non compare l’evento degradativo tra 180 e 230°C osservato nella miscela non reticolata. La curva termogravimetrica relativa al PVA reticolato con GTA presenta un andamento analogo a quello della curva del PVA non reticolato; tuttavia l’evento di perdita in peso con massimo a 450°C risulta più imponente rispetto a quello riscontrato nel componente non reticolato. Entrambe le miscele trattate con GTA (in miscela e vapori) presentano gli stessi eventi degradativi che caratterizzano la miscela non reticolata; ricompare però l’evento, assente nel caso della miscela trattata termicamente, tra 180 e 230°C.
I dati ottenuti dall’indagine termogravimetrica sono riassunti nelle seguenti tabelle: Tabella4.2.3.1: Dati ottenuti dalla TGA dei campioni non reticolati
CAMPIONE ONSET (°C) ∆ y (0-200) ∆ y (150-250) ∆ y (200-400) ∆ y (>400) ∆ y TOT MAX (150-250) MAX (250-400) MAX (>400) PVA nr 301 11% - 65% 22% 98% - 316 ≅ 450 3:1 nr 279 16% 2% 46% 15% 79 mis. 88 teo 200 313 ≅ 450 CH nr 237 2% 13% 44% - 59 200 311 -
Tabella 4.2.3.2: Dati ottenuti dalla TGA dei campioni reticolati termicamente CAMPIONE ONSET (°C) ∆ y (0-200) ∆ y (150-250) ∆ y (200-400) ∆ y (>400) ∆ y TOT MAX (150-250) MAX (250-400) MAX (>400) PVA rt 305 7% - 68% 20% 95% - 340 455 3:1 rt 295 11% - 58% 15% 84 mis. 86 teo - 330 ≅ 450 CH nr - - - -
Tabella 4.2.3.4: Dati ottenuti dalla TGA dei campioni reticolati con vapori di GTA CAMPIONE ONSET (°C) ∆ y (0-200) ∆ y (150-250) ∆ y (200-400) ∆ y (>400) ∆ y TOT MAX (150-250) MAX (250-400) MAX (>400) PVA rvap 310 8% - 65% 26% 99% - 370 449 3:1 rvap 304 5% - 57% 23% 85 mis. 86 teo ≅ 200 329 450 CH rGTA 267 7% 5% 49% - 61 200 330 -
Tabella 4.2.3.3: Dati ottenuti dalla TGA dei campioni reticolati con GTA in miscela CAMPIONE ONSET (°C) ∆ y (0-200) ∆ y (150-250) ∆ y (200-400) ∆ y (>400) ∆ y TOT MAX (150-250) MAX (250-400) MAX (>400) PVA rGTA 327 7% - 52% 35% 94% - 378 453 3:1 rGTA 283 11% 2% 44% 26% 83 mis. 86 teo ≅ 200 323 454 CH rGTA 267 7% 5% 49% - 61 200 330 -
Si possono fare le seguenti osservazioni:
• L’onset (cioè la temperatura di inizio degradazione) della miscela non reticolata è a 279°C e risulta intermedio tra quelli dei componenti puri e che esiste un unico evento degradativo con velocità massima a 313°C; inoltre la percentuale di degradazione misurata risulta inferiore del 10 % rispetto a quella teorica.
• La miscela trattata termicamente presenta un onset a 295°C quindi superiore a quello della miscela non reticolata e la velocità massima di degradazione relativa all’evento tra 250 e 400°C si ha a 330°. Al contrario l’onset relativo al PVA trattato
stabilizzante da un punto di vista degradativo, da parte del trattamento, sulle miscele.
• Per quanto riguarda le miscele trattate con GTA non si osserva un consistente incremento dell’onset rispetto alla miscela non reticolata; tuttavia il valore risulta intermedio tra quelli dei componenti puri. Si nota inoltre che il valore dell’onset dei componenti puri trattati con GTA è notevolmente incrementato; ciò è indicativo di un effetto stabilizzante del reticolante sul PVA o sull’idrolizzato puri piuttosto che sulla miscela. Questo dato giunge a conferma delle prove già effettuate come ad esempio l’analisi del rilascio di PVA e del grado di rigonfiamento.
• I dati relativi alla miscela reticolata con vapori di GTA sono attribuibili alla parziale dissoluzione dell’idrolizzato durante il trattamento reticolante e sono quidi considerati poco attendibili.
3:1 nr 3:1 rt 3:1 rvap 3:1 rGTA
Figura 4.2.1.5: Termogravimetrie delle miscele a confronto 3:1 nr
3:1 rt 3:1 rvap 3:1 rGTA
4.2.4
A
NALISI CALORIMETRICA DIFFERENZIALE A SCANSIONE
L’analisi è stata condotta sui campioni condizionati in P2O5 per 48 ore per ridurne il contenuto d’acqua che non avrebbe permesso di apprezzare eventuali fenomeni endo/esotermici nel campo della temperatura d’ebollizione dell’acqua stessa. In realtà nonostante il condizionamento dei campioni, per ciascuno di essi è stato necessario effettuare una seconda scansione per eliminare l’effetto dell’acqua, comunque presente, sull’andamento del termogramma.
Figura 4.2.4.1: Termogramma relativo PVA puro e mix PVA:CH non reticolati (prima scansione)
Figura4.2.4.2: Termogramma relativo PVA puro e mix PVA:CH non reticolati (seconda scansione)
3:1 nr PVA nr
PVA nr
3:1 nr PVA nr
Figura 2.2.4.3: Termogramma relativo PVA puro e mix PVA:CH non reticolati (terza scansione) Il termogramma relativo al PVA (fig.4.2.4.1) non reticolato eseguito in prima scansione mostra un innalzamento della linea base tra 30 e 50°C relativo alla transizione vetrosa (Tg) del polimero sintetico ed un fenomeno endotermico slargato relativo all’evaporazione dell’acqua residua presente nel campione. In seconda scansione si nota ancora la Tg del polimero a valori più alti rispetto alla prima scansione; ciò è dovuto all’assenza dell’azione plasticizzante dell’acqua completamente evaporata durante il primo ciclo termico. Sono inoltre evidenti due fenomeni endotermici sovrapposti parzialmente relativi alla fusione dei cristalli di PVA; ricordando che il PVA utilizzato è idrolizzato all’88% (ciò implica la presenza del 12% di polivinilacetato) tali fenomeni sono indicativi di un notevole grado di polimorfismo morfologico. La presenza dei due eventi endotermici denota infatti la presenza di due forme cristalline con diverso grado di stabilità.
Il termogramma relativo alla miscela PVA:CH 3:1 non reticolata mostra sia in prima che in seconda scansione gli stessi eventi termici descritti per il PVA puro, tuttavia in seconda scansione presenta un terzo evento endotermico tra 180 e 230°C non evidente nel termogramma del PVA. Per chiarire meglio la natura di questo fenomeno è stata esguita una terza scansione sia del PVA che della miscela (Fig. 4.2.4.3). Il termogramma del PVA in terza scansione mostra, oltre alla Tg, un unico evento endotermico slargato con massimo
PVA nr
termogramma in terza scansione della miscela non reticolata; tuttavia il fenomeno relativo alla fusione del PVA risulta estremamente ridotto. E’ quindi evidente che il fenomeno endotermico visibile nella seconda scansione non può essere attribuito alla fusione di cristalli di PVA a stabilità maggiore. Infatti, come si è visto nell’esame termogravimetrico, la curva della miscela mostra un piccolo evento di perdita in peso (circa 2%) nello stesso intervallo di temperatura dell’evento endotermico osservato nel termogramma DSC. Per avere ulteriori chiarimenti circa la natura di questo fenomeno è stato eseguito lo spettro infrarosso del campione dopo la seconda scansione eseguita al DSC (Fig.8 Appendice A). Lo spettro del campione, confrontato con quello relativo alla miscela non sottoposta a ciclo termico, evidenzia modifiche riguardanti le bande del legame C=O estereo (1720 cm-1), dei residui acidi dell’idrolizzato (1399 cm-1) e dei gruppi CH
3CO (1244 cm-1). Tali dati possono far pensare alla formazione di legami esterei che coinvolgono i gruppi acidi dell’idrolizzato e gli OH del PVA con corrispondente eliminazione di H2O.
Figura 4.2.4.4: Termogramma relativo PVA puro e mix PVA:CH reticolati termicamente (I scansione)
Figura 4.2.4.5: Termogramma relativo PVA puro e mix PVA:CH reticolati termicamente (II scansione)
PVA rt PVA rt 3:1 rt
Figura 4.2.4.6: Termogramma relativo PVA puro e mix PVA:CH reticolati con GTA in mix (I scansione)
Figura 4.2.4.7: Termogramma relativo PVA puro e mix PVA:CH reticolati con GTA in mix (II
PVA rGTA
3:1 rGTA
PVA rGTA
Figura 4.2.4.6: Termogramma relativo PVA puro e mix PVA:CH reticolati con GTA vap(I scansione)
Figura 4.2.4.7: Termogramma relativo PVA puro e mix PVA:CH reticolati con GTA vap(II scansione)
PVA rvap
3:1 rvap
PVA rvap
I termogrammi relativi alla prima e seconda scansione dei campioni reticolati nei tre modi descritti mostrano gli stessi eventi osservati nell’analisi dei campioni non reticolati. I valori di Tg e Tm ( è stato preso in considerazione il massimo dell’evento endotermico associato alla fusione dei cristalli di PVA più stabili) sono riportati nella tabelle seguenti:
Tabella 4.2.4.1: Valori di Tg osservati in prima scansione
CAMPIONE Tg NR Tg RT Tg RVAP Tg RGTA
PVA 44.5°C 40.5°C 45°C 46.2°C
PVA:CH 3:1 36°C 43.6°C 44°C 44.3°C
Tabella 4.2.4.2: Valori di Tg osservati in seconda scansione
CAMPIONE Tg NR Tg RT Tg RVAP Tg RGTA
PVA 73.2°C 75.2°C 70°C 67°C
PVA:CH 3:1 63.2°C 74°C 72°C 72°C
Tabella 4.2.4.3: Valori di Tm osservati in seconda scansione
CAMPIONE Tm NR Tm RT Tm RVAP Tm RGTA
PVA 186.3°C 184.7°C 186.2°C 189°C
PVA:CH 3:1 173.7°C 177.7°C 175°C 176.3°C
In prima scansione si osserva per la miscela non reticolata (NR) un abbassamento della Tg rispetto a quella del PVA mentre le miscele reticolate non presentano sostanziali variazioni della Tg rispetto al PVA sottoposto ai medesimi trattamenti reticolanti; ciò, anche in base ai risultati dell’indagine termogravimerica, è stato attribuito ad un minore grado d’idrofilicità delle miscele reticolate rispetto a quelle non reticolate.
I valori della Tg osservati in seconda scansione riflettono l’andamento descritto in prima scansione; per quanto riguarda il valore riscontrato per la miscela non reticolata, esso è dovuto probabilmente ad una certa quantità d’acqua strettamente legata che non evapora durante il primo ciclo termico. Appare inoltre evidente, per tutte le miscele, la depressione del punto di fusione relativo ai cristalli di PVA più stabili, mentre rimane pressoché
4.2.5
S
PETTROSCOPIA INFRAROSSA
(IR)
Per questa analisi sono stati realizzati spettri IR in fase solida dell’idrolizzato proteico, del PVA e delle miscele PVA:CH (in rapporto ponderale 3:1) non reticolate e reticolate nei tre metodi precedentemente descritti.
La spettroscopia è stata utilizzata per due motivi fondamentali:
• Mettere in evidenza l’esistenza di interazioni del tipo legame ad idrogeno tra i gruppi funzionali del PVA e quelli dell’idrolizzato proteico;
• Valutare, per ciascun metodo di reticolazione utilizzato, l’effetto di esso sulla miscela PVA:CH (se e come ha modificato le interazioni presenti nella miscela non reticolata) e, quando possibile, l’effetto della reticolazione sui componenti puri, allo scopo di individuare il metodo più efficace.
• Analisi dei componenti puri
Lo spettro dell’idrolizzato proteico mostra le bande d’assorbimento tipiche dei polipeptidi: in particolare le bande d’assorbimento evidenziate sono riportate nella seguente tabella:
Tabella 4.2.5.1: Bande d’assorbimento principali relative all’idrolizzato proteico
Banda d’assorbimento
ν
(numero d’onda)(cm-1) Evento associato
1 1635.6 Stretching C=O (ammide I)
2 1550 Bending N-H nel piano e
stretching C-N (ammide II)
3 3225-3280 Stretching N-H sensibile alla forza
del legame ad idrogeno
4 1398.8 Vibrazione COO
- relativo ad acido aspartico e glutammico.
5 1449 Vibrazione C-N prolina
E’ stata inoltre messa in evidenza l’influenza della quantità d’acqua presente sul rapporto tra le bande d’assorbimento relative all’ammide I e II (Fig.2 Appendice A).
2 . 1 7 . 2 9 . 3 = = wet AII AI 0.68 5 . 2 7 . 1 = = dry AII AI .
L’acqua presente non è necessariamente legata; ciò è stato dimostrato con la prova successivamente eseguita, umidificando con gocce d’acqua gelatina porcina liofilizzata (Fig.1 Appendice A).
Come si vede, anche in questo caso, l’acqua, aggiunta successivamente, modifica il rapporto tra le due bande. Questo è l’unico cambiamento rilevato nello spettro della gelatina e dunque permette di concludere che la presenza di H2O modifica l’intensità della banda ammide I a causa della sovrapposizione degli assorbimenti.
Anche per lo spettro relativo al PVA si riporta una tabella con le principali bande d’assorbimento riscontrate:
Tabella 4.2.5.2: Bande d’assorbimento principali relative allo spettro del PVA
Banda d’assorbimento
ν
(numero d’onda)(cm-1) Evento associato
1 3292 Stretching O-H
2 1423 Bending O-H e stretching CH2
3 1730 Stretching C=O relativo ai gruppi
acetato residui (12% circa)
4 1244.6 Vibrazione CH3CO residui
5 1087 Bending CO-H
• Analisi della miscela non reticolata
Lo spettro della miscela mostra, in prima analisi, tutte le bande d’assorbimento relative ai componenti puri (Fig.3 Appendice A); tuttavia le frequenze associate ad alcune di esse risultano spostate verso valori più bassi. Infatti la frequenza è inversamente proporzionale al numero d’onda (
ν
) riportato in ascissa nello spettro; poiché esso è direttamente proporzionale all’energia, ciò implica una maggiore energia di radiazione.Tabella 4.2.5.3: Principali scostamenti del numero d’onda della miscela rispetto ai componenti puri
PVA CH 3:1 nr
OH 3292 - 3344.8
Stretching N-H - 3253 -
COO- (glut. e asp.) - 1398.8 1404
CH3CO residui 1244.6 - 1249.8
C-O (amorfo, non
legato) 1087.7 - 1092.2
I dati riportati in tabella suggeriscono l’esistenza di interazioni tra idrolizzato (CH) e PVA del tipo legame ad idrogeno che coinvolgono i gruppi OH e CH3CO del PVA e verosimilmente quelli NH2 e COO- dell’idrolizzato. Per quanto riguarda l’ipotesi fatta sulle interazioni con i gruppi COO- dell’idrolizzato ne è stato calcolato il punto isoelettrico medio.
Il punto isoelettrico medio è stato calcolato come: ≅
⋅
i i i
pI
x 6 dove xi =frazione molecolare pIi =punto isoelettrico. Poiché risulta che il pH della miscela sia pari a 7-7,5 (> 6), risulta provato quanto detto in precedenza.
Inoltre il valore del rapporto
AII AI
risulta maggiore nella miscela rispetto all’idrolizzato puro; come già visto questo fatto è da attribuirsi ad un maggiore contenuto d’acqua nella miscela. Ciò è stato confermato anche dall’indagine termogravimetrica dalla quale risulta:
CAMPIONE % H2O
PVA 10.6
CH 2.8
L’aumento di idrofilicità della miscela può derivare dalla formazione di microporosità associate alla diffusione dei componenti a più basso peso molecolare nella matrice di PVA.
• Analisi delle miscele reticolate
Per poter capire meglio l’effetto della reticolazione con GTA è necessario ricordare il meccanismo di formazione di legami tra gruppi funzionali di PVA e CH e quelli della GTA:
(b)
Figura 4.2.5.1: Reticolazione con GTA: (a) PVA, (b) collagene (idrolizzato)
Sia nella reticolazione con GTA in miscela che in quella mediante i vapori, quindi, possono avvenire entrambe le reazioni riportate; nell’analisi dei campioni reticolati si riscontra una particolare affinità della GTA verso uno dei componenti della miscela. L’effetto della GTA sull’idrolizzato proteico si traduce in una modifica dello spettro in
H H O CH2 O C R C O O CH2 C C C C (a)
infatti risulta “sdoppiata” con la comparsa di una banda a 1595 cm-1 presumibilmente attribuibile alla formazione di legami C=N. Si nota, inoltre, uno spostamento della banda relativa allo stiramento di N-H da 3253.5 a 3265 cm-1 (fig.5-6 Appendice A).
Per quanto riguarda lo spettro del PVA in esso si apprezzano variazioni che consistono nello spostamento della banda relativa allo stiramento dei gruppi OH da 3293 a 3326 cm-1 ed un allargamento della banda relativa alla vibrazione di C-O (fig5-6 Appendice A). Nello spettro della miscela reticolata con GTA si osservano spostamenti delle bande relative a OH (PVA), C-O (PVA) e COO- (acido aspartico e glutammico dell’idrolizzato proteico) verso valori più bassi di
ν
(cm-1) e quindi verso frequenze maggiori rispetto alle miscele non reticolate, mentre compare, come riscontrato nell’analogo spettro dell’idrolizzato, una piccola spalla tra le bande relative all’ammide primaria e secondaria (AI, AII) (fig.5-6 Appendice A).I dati messi in evidenza sono indicativi del fatto che la GTA reagisce in misura maggiore con l’idrolizzato, di conseguenza le interazioni del tipo legame ad idrogeno possono essere minori di quelle rilevate nella miscela non reticolata.
Per quanto riguarda la reticolazione termica, non è stato possibile valutare l’effetto del trattamento termico sull’idrolizzato proteico (a causa dell’impossibilità di preparare un campione di idrolizzato puro). L’effetto del trattamento termico sul PVA si manifesta con un aumento dell’intensità della banda relativa al C-O a struttura cristallina. Ciò implica dunque un aumento della cristallinità del PVA (fig.4 Appendice A).
Per quanto riguarda la miscela valgono le stesse considerazioni fatte per la reticolazione con GTA; anche in questo caso infatti si osserva lo spostamento di tutte le bande caratteristiche della miscela verso valori di
ν
più bassi rispetto a quelli riscontrati per la miscela non reticolata, mentre risulta ancora evidente l’aumento della cristallinità del PVA (fig.4 Appendice A).Dai dati ricavati si può concludere che la reticolazione termica agisce prevalentemente sul PVA.
4.2.6
P
ROVE MECCANICHE
:
CURVE SFORZO
-
DEFORMAZIONE
Per ciascun film da analizzare sono stati preparati due campioni rettangolari larghi 10 mm e lunghi 40 mm.
E’ stata impostata una velocità di prova di 5mm/min.
I risultati ottenuti da queste prove hanno validità da un punto di vista puramente qualitativo poiché la procedura eseguita per ottenere i campioni produce imperfezioni non controllabili.
Lo scopo di questa analisi è comunque quello di confrontare il diverso comportamento meccanico delle miscele ad uguale composizione ma sottoposte a differenti processi di reticolazione (termica, vap. di GTA e GTA in miscela) e valutare quindi eventuali miglioramenti da essi apportati.
Si riporta di seguito a titolo d’esempio la curva sforzo-deformazione ottenuta per il campione della miscela PVA:CH 3:1 nr (tutti gli altri grafici sono riportati in Appendice B):
PVA:CH 3:1 nr (2)
-2
0
2
4
6
8
0
100
200
300
400
Allungamento%
S
fo
rz
o
(M
P
a)
Come si vede il grafico riporta l’allungamento in funzione del carico applicato. La curva ottenuta dall’analisi degli altri campioni ha un andamento analogo a quello del campione non reticolato; tuttavia si notano sostanziali differenze nei valori del carico a rottura e dell’allungamento percentuale a rottura:
Tabella 4.2.6.1: Confronto dei risultati ottenuti dalle prove meccaniche
CAMPIONE (PVA:CH) CARICO A ROTTURA (MPa) ALLUNGAMENTO % A ROTTURA 3:1 non reticolato 6.84 288 3:1 reticolato termicamente 5.49 300
3:1 reticolato con vapori
di GTA 4.56 345
3:1 reticolato con GTA in
miscela 12.19 3
Polietilene a bassa densità 10 400
Si nota subito che, a fronte di una piccola variazione del carico a rottura, il campione reticolato termicamente possiede un maggiore allungamento percentuale a rottura rispetto al campione non reticolato; la stessa considerazione può essere fatta sui risultati ottenuti dall’analisi del campione reticolato con vapori di GTA. Il comportamento più anomalo appartiene al campione reticolato con GTA in miscela: si riscontra infatti un elevato valore del carico a rottura (circa il doppio rispetto agli altri campioni) ed un allungamento percentuale a rottura nettamente inferiore indice di fragilità del materiale. L’anomalia è stata attribuita al procedimento di reticolazione: aggiungendo la GTA in miscela, infatti, sono state favorite interazioni con i componenti (soprattutto l’idrolizzato proteico) che hanno conferito al film ottenuto particolare rigidità. I dati ottenuti sono stati messi a confronto con quelli relativi al polietilene a bassa densità, comunemente utilizzato nel settore degli imballaggi. Dal confronto emerge che, seppure peggiori, le proprietà meccaniche dei film ottenuti sono paragonabili a quelle del materiale di riferimento
